JPS61127765A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPS61127765A JPS61127765A JP59249027A JP24902784A JPS61127765A JP S61127765 A JPS61127765 A JP S61127765A JP 59249027 A JP59249027 A JP 59249027A JP 24902784 A JP24902784 A JP 24902784A JP S61127765 A JPS61127765 A JP S61127765A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素含
有基を有する有機重合体と硬化触媒とからなる保存安定
性の改善された組成物に関する。
有基を有する有機重合体と硬化触媒とからなる保存安定
性の改善された組成物に関する。
（従来の技術及び問題点）
本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性基を有す
るシリル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂の
特徴である高光沢、耐候性、耐変色性等の優れた特徴だ
けでなく、加水分解性シリル基による無機物に対する密
着性の向上、さらに水分特に大気中の水分による常温架
橋で緻密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水性、耐熱
性、亮い硬度、耐候性の優れた樹脂となるこ°とを見い
出し先に特許出願をおこなっている（特願昭５４−８６
８９５ ）。これら加水分解性基を有するシリル基含有
ビニル系樹脂は、硬化触媒を用いずとも硬化させること
は可能であるが、高温での加熱が必要であるとか、低温
での硬化が遅いとかの欠点を有しており、一般には硬化
触媒を用いることにより低温でも上記の様な優れた塗膜
を得ることができる。しかし、これら加水分解性基を有
するシリル基含有ビニル系樹脂は、硬化触媒を用い硬化
させることにより優れた硬化樹脂が得られるが、特に加
水分解性基を８個有するシリル基を含むビニル系樹脂は
硬化触媒を含む場合、保存安定性、特に開放状態でのポ
ットライフが短いという欠点を有している。ポットライ
フを改善するための特許出願もなされており、例えば米
国特許４，０４８，９５８には水酸基、カルボン酸基、
アミド基等の活性水素基を含む単量体を除いた０Ｈ２＝
０＜基を含む単量体とアクリレートアルコキシシラン、
メタクリレートアルコキシシラン又はビニルアルコキシ
シランとを共重合させて得られろ重合有機シランに、重
合有機シランの重量を基準にして０．５〜１５重量％の
式Ｘｎ ８１（ＯＲ）４−ｎ （ただし、Ｘは炭素数１
〜１２の有機基、几はメチル、エチル、２−メトキシメ
チル、２−エトキシエチル又は炭素数５以下のアルキル
基、ｎは０．１又は２）の加水分解反応性シラン単量体
を加えることにより硬化融媒存在下のポットライフの改
善を行っている。この場合、硬化触媒としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸等の有機酸；ナフ
テン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ステアンリン酸鉄
、オクテン酸鉛等の有機酸の金属塩；イソホロンジアミ
ン、メチレンジアミン、イミダゾール等の有機アミンを
０．１〜５Ｍｍ％、好ましくは０．２〜１重量％使用す
ることが示されている。しかし実施例において、ポット
ライフは、重合有機シラン、加水分解反応性シラン単量
体と硬化触媒を密封下で保存し測定がおこなわれてはい
るが、本発明に示されろ様な実用上重要な開放状態での
ポットライフに関しては記載されていない。実際、上記
米国特許に示される重合有機シランと加水分解反応性シ
ラン単量体及び硬化触媒を用い、開放状態でのポットラ
イフを測定した場合、満足な結果が得られるのは有機ア
ミンを使用する場合のみであり、他の場合はポットライ
フは短かい。しかし有機アミンを用いて硬化樹脂を得た
場合、有機アミンによる着色が問題となり他の触媒系の
開発が望まれていた。
るシリル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂の
特徴である高光沢、耐候性、耐変色性等の優れた特徴だ
けでなく、加水分解性シリル基による無機物に対する密
着性の向上、さらに水分特に大気中の水分による常温架
橋で緻密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水性、耐熱
性、亮い硬度、耐候性の優れた樹脂となるこ°とを見い
出し先に特許出願をおこなっている（特願昭５４−８６
８９５ ）。これら加水分解性基を有するシリル基含有
ビニル系樹脂は、硬化触媒を用いずとも硬化させること
は可能であるが、高温での加熱が必要であるとか、低温
での硬化が遅いとかの欠点を有しており、一般には硬化
触媒を用いることにより低温でも上記の様な優れた塗膜
を得ることができる。しかし、これら加水分解性基を有
するシリル基含有ビニル系樹脂は、硬化触媒を用い硬化
させることにより優れた硬化樹脂が得られるが、特に加
水分解性基を８個有するシリル基を含むビニル系樹脂は
硬化触媒を含む場合、保存安定性、特に開放状態でのポ
ットライフが短いという欠点を有している。ポットライ
フを改善するための特許出願もなされており、例えば米
国特許４，０４８，９５８には水酸基、カルボン酸基、
アミド基等の活性水素基を含む単量体を除いた０Ｈ２＝
０＜基を含む単量体とアクリレートアルコキシシラン、
メタクリレートアルコキシシラン又はビニルアルコキシ
シランとを共重合させて得られろ重合有機シランに、重
合有機シランの重量を基準にして０．５〜１５重量％の
式Ｘｎ ８１（ＯＲ）４−ｎ （ただし、Ｘは炭素数１
〜１２の有機基、几はメチル、エチル、２−メトキシメ
チル、２−エトキシエチル又は炭素数５以下のアルキル
基、ｎは０．１又は２）の加水分解反応性シラン単量体
を加えることにより硬化融媒存在下のポットライフの改
善を行っている。この場合、硬化触媒としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸等の有機酸；ナフ
テン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ステアンリン酸鉄
、オクテン酸鉛等の有機酸の金属塩；イソホロンジアミ
ン、メチレンジアミン、イミダゾール等の有機アミンを
０．１〜５Ｍｍ％、好ましくは０．２〜１重量％使用す
ることが示されている。しかし実施例において、ポット
ライフは、重合有機シラン、加水分解反応性シラン単量
体と硬化触媒を密封下で保存し測定がおこなわれてはい
るが、本発明に示されろ様な実用上重要な開放状態での
ポットライフに関しては記載されていない。実際、上記
米国特許に示される重合有機シランと加水分解反応性シ
ラン単量体及び硬化触媒を用い、開放状態でのポットラ
イフを測定した場合、満足な結果が得られるのは有機ア
ミンを使用する場合のみであり、他の場合はポットライ
フは短かい。しかし有機アミンを用いて硬化樹脂を得た
場合、有機アミンによる着色が問題となり他の触媒系の
開発が望まれていた。
有機錫化合物を含む特殊な硬化触媒を用いることにより
ポットライフの改善を行った特許出願もなされており（
特開昭５７−６８８５１ ＞、技術的な進展が見受けら
れるが、硬化活性が大きくポットライフが長い理想的な
硬化触媒系の開発はいまだなされていない。
ポットライフの改善を行った特許出願もなされており（
特開昭５７−６８８５１ ＞、技術的な進展が見受けら
れるが、硬化活性が大きくポットライフが長い理想的な
硬化触媒系の開発はいまだなされていない。
（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは
、鋭意検討の結果、特殊な硬化触媒系を用いることによ
り、硬化活性が大きく、ポットライフが長い組み合せを
見い出し、本発明に至った。
、鋭意検討の結果、特殊な硬化触媒系を用いることによ
り、硬化活性が大きく、ポットライフが長い組み合せを
見い出し、本発明に至った。
即ち本願発明は、（４）分子中に少なくとも１つの加水
分解性珪素含有基を有する有機重合体、０３）分（Ｑ有
機ジルコニウムからなる硬化性組成物を内容とする。
分解性珪素含有基を有する有機重合体、０３）分（Ｑ有
機ジルコニウムからなる硬化性組成物を内容とする。
本発明に用いる分子中に少な（とも１つの加水分解性珪
素含有基を有する有機重合体（２）とは、分子中の末端
あるいは側鎖に加水分解性珪素含有基を１分子当り少な
くとも１個有する有機重合体で、該有機重合体の主鎖と
して、たとえばアルキレンオキシド重合体、エーテル・
エステルブロック共重合体、ビニル系重合体、ビニル系
共重合体、ジエン系重合体などの含まれるものが例示さ
れる。
素含有基を有する有機重合体（２）とは、分子中の末端
あるいは側鎖に加水分解性珪素含有基を１分子当り少な
くとも１個有する有機重合体で、該有機重合体の主鎖と
して、たとえばアルキレンオキシド重合体、エーテル・
エステルブロック共重合体、ビニル系重合体、ビニル系
共重合体、ジエン系重合体などの含まれるものが例示さ
れる。
前記有機重合体の主鎖としてアルキレンオキシド重合体
あるいはエーテル・エステルブロック共重合体を有する
有機重合体は、たとえば特公昭４５−８６８１９、同４
６−１２１５４、同４９−８２６７８．特開昭５０−１
５６５９９、同５１−７８５６１．同５４−６０９６、
同６６−１８７６８、同５６−８２１２８、同５５−１
２８６２０、同５５−１２５１２１、同５５−１８１０
２１、同５５−１８１０２２、同６６−１８５１８５、
同５５−１８７１２９などの公報に提案されている方法
でうろことができる。また主鎖としてビニル系重合体あ
るいはビニル系共重合体を有する有機重合体は、たとえ
ば特公昭６１−２８８０１、特開昭６４−８６８９５、
同６４−１２８１９２、同５７−１７９２１０などで提
案されている方法でうろことができる。さらに主鎖とし
てジエン系重合体を有する有機重合体は、たとえば特公
昭４５−１７５５８、および特開昭４７−１８８９に提
案されている方法でうろことができろ。
あるいはエーテル・エステルブロック共重合体を有する
有機重合体は、たとえば特公昭４５−８６８１９、同４
６−１２１５４、同４９−８２６７８．特開昭５０−１
５６５９９、同５１−７８５６１．同５４−６０９６、
同６６−１８７６８、同５６−８２１２８、同５５−１
２８６２０、同５５−１２５１２１、同５５−１８１０
２１、同５５−１８１０２２、同６６−１８５１８５、
同５５−１８７１２９などの公報に提案されている方法
でうろことができる。また主鎖としてビニル系重合体あ
るいはビニル系共重合体を有する有機重合体は、たとえ
ば特公昭６１−２８８０１、特開昭６４−８６８９５、
同６４−１２８１９２、同５７−１７９２１０などで提
案されている方法でうろことができる。さらに主鎖とし
てジエン系重合体を有する有機重合体は、たとえば特公
昭４５−１７５５８、および特開昭４７−１８８９に提
案されている方法でうろことができろ。
前記加水分解性珪素含有基とは、たとえば珪素原子と結
合した加水分解性基を有する珪素含有基やシラノール基
のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒など
を使用することにより縮合反応を起こす基のことであり
、代表的には、一般式 ％式％ （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ，、Ｒ２は水素又は炭素
数１〜１０までのアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示し、ｎは１，２．８の整数である）で示される
。
合した加水分解性基を有する珪素含有基やシラノール基
のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒など
を使用することにより縮合反応を起こす基のことであり
、代表的には、一般式 ％式％ （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ，、Ｒ２は水素又は炭素
数１〜１０までのアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示し、ｎは１，２．８の整数である）で示される
。
前記重合体例のうち、例えばシリル基含有ビニル系樹脂
の製造は揮々の方法で可能であるが以下に示す、（イ）
炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシラ
ンとによるヒドロシリル化反応、及び（ロ）ビニル系化
合物と重合性二重結合を有するシリル化合物との共重合
による方法が工業的に有効な方法であるが、以下にそれ
らにつき詳細説明する。
の製造は揮々の方法で可能であるが以下に示す、（イ）
炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシラ
ンとによるヒドロシリル化反応、及び（ロ）ビニル系化
合物と重合性二重結合を有するシリル化合物との共重合
による方法が工業的に有効な方法であるが、以下にそれ
らにつき詳細説明する。
（イ） ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有
するビニル系樹脂とＶＩ族遷移金属の触媒存在下で反応
させることにより容易に製造される。本発明において使
用されるヒドロシラン化合物は次の一般式を有するもの
である。
するビニル系樹脂とＶＩ族遷移金属の触媒存在下で反応
させることにより容易に製造される。本発明において使
用されるヒドロシラン化合物は次の一般式を有するもの
である。
（Ｒ１）８−ｎ
Ｘｎ−８ｌ−Ｈ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基。
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
Ｉ Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキ
シ、フェノキシ、チオアルコキシ。
Ｉ Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキ
シ、フェノキシ、チオアルコキシ。
アミノ基より選ばれる基、ｎは１から８までの整数であ
る。） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例
示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、
フェニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；メ
チルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセト
キシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジアミノ
キシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジアミノシ
ラン、ドリアミノシラン等の各種シラン類が挙げられる
。用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に
含まれる炭素−炭素二重結合に対し任意量の使用が可能
であるが、０．５〜２倍モルの使用が好ましい。これ以
上のシラン量の使用を妨げるものではないが、未反応の
ヒドロシランとして回収されるだけである。
る。） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例
示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、
フェニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；メ
チルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセト
キシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジアミノ
キシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジアミノシ
ラン、ドリアミノシラン等の各種シラン類が挙げられる
。用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に
含まれる炭素−炭素二重結合に対し任意量の使用が可能
であるが、０．５〜２倍モルの使用が好ましい。これ以
上のシラン量の使用を妨げるものではないが、未反応の
ヒドロシランとして回収されるだけである。
更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安価な基礎
原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有
ビニル系樹脂は、空気中にばく露すると塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭の発生や、接触したり近接したりする物質を腐食す
る問題があり限定された用途にしか実用と使用できない
ので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能
基に変換することが望ましい。
原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有
ビニル系樹脂は、空気中にばく露すると塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭の発生や、接触したり近接したりする物質を腐食す
る問題があり限定された用途にしか実用と使用できない
ので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能
基に変換することが望ましい。
本発明において、上記（イ）法に使用されるビニル系樹
脂としては、水酸基を含むビニル系化合物を除く以外、
特に限定はなくアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸、メタクリル酸エステル多アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイ
ン酸の様な酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートの様なエポキシ化合物；ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化
合物ニアクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸
ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド
、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリ
ルアミド等のアミド化合物；アクリロニトリル、イミノ
ールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等から選
ばれる共重合体を主成分とする樹脂が適当である。これ
らビニル化合物の単独あるいは共重合体の製造時に、一
部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル、ジアリルフ
タレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル
系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結
合を分子末端又は側鎖への導入が可能である。
脂としては、水酸基を含むビニル系化合物を除く以外、
特に限定はなくアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸、メタクリル酸エステル多アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイ
ン酸の様な酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートの様なエポキシ化合物；ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化
合物ニアクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸
ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド
、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリ
ルアミド等のアミド化合物；アクリロニトリル、イミノ
ールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等から選
ばれる共重合体を主成分とする樹脂が適当である。これ
らビニル化合物の単独あるいは共重合体の製造時に、一
部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル、ジアリルフ
タレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル
系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結
合を分子末端又は側鎖への導入が可能である。
このために必要なモノマーの使用量は、目的とする樹脂
中のシリル基の数に応じて任意に定めることができる。
中のシリル基の数に応じて任意に定めることができる。
更に、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカ
プタンの如き連ｆ４Ｊ移動剤を加えることにより分子量
を調節することができる。
プタンの如き連ｆ４Ｊ移動剤を加えることにより分子量
を調節することができる。
これらビニル系化合物の機台の際は溶剤を使用しでも、
又しなくてもよい。
又しなくてもよい。
本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭紫−炭素二
重結合に反応させる際、遷移金属錯体の触媒を必要とす
る。遷移金属としては、白金・ロジウム・コバルト・パ
ラジウムおよびニッケルから選ばれた■族遷移金属の錯
体化合物が有効に使用される。このヒドロシリル化反応
は５０〜１００°Ｃの任意の温度で達成され、反応時間
は１〜１０時間程度であるう （几１）
２−ｎ■ （ロ）本発明の他の方法は、式Ｒ２Ｓｉ Ｘｎ（式中
、Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基。
重結合に反応させる際、遷移金属錯体の触媒を必要とす
る。遷移金属としては、白金・ロジウム・コバルト・パ
ラジウムおよびニッケルから選ばれた■族遷移金属の錯
体化合物が有効に使用される。このヒドロシリル化反応
は５０〜１００°Ｃの任意の温度で達成され、反応時間
は１〜１０時間程度であるう （几１）
２−ｎ■ （ロ）本発明の他の方法は、式Ｒ２Ｓｉ Ｘｎ（式中
、Ｒ１は炭素数１〜１０までのアルキル基。
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｒ２は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキ
シ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１
．２．８の整数である）で示されるシラン化合物と各種
ビニル系化合物をラジカル程合することにより製造され
る。
基、Ｒ２は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキ
シ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１
．２．８の整数である）で示されるシラン化合物と各種
ビニル系化合物をラジカル程合することにより製造され
る。
本発明に使用されるシラン化合物としては、例ＯＨ！＝
ＯＨ８ｉ （ＯＯＨｓ）８ 、０Ｈ２＝ＯＨ８ＬＯ１Ｂ
。
ＯＨ８ｉ （ＯＯＨｓ）８ 、０Ｈ２＝ＯＨ８ＬＯ１Ｂ
。
ＯＨｇ＝ＯＨ０００（ＯＨ２）８Ｓｉ（００Ｈ８）、
。
。
ＣＨ２＝ＯＨＯＯＯ（ＯＨ２）３５ｉＯ１８゜０Ｈ２＝
０（ＯＨ２）０００（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＩＨ３）１
。
０（ＯＨ２）０００（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＩＨ３）１
。
ＣＩＨ２＝Ｏ（ＯＨ２）０００（ＯＨ２）３８１０１Ｂ
。
。
等が挙げられる。
ξれらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが
、例えばアセテンン、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシランとを種族遷移金属の触媒の
存在下で反応させることにより製造することができる。
、例えばアセテンン、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシランとを種族遷移金属の触媒の
存在下で反応させることにより製造することができる。
本発明に使用されるビニル系化合物としては、前記（イ
）法でビニル樹脂合成時に用いられる化合物を使用する
ことが可能であるが、（イ）法に記載されり以外に２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アロニクス５７００ （商品名、東亜合成■製）等の水
酸基を含むビニル系化合物も可能である。
）法でビニル樹脂合成時に用いられる化合物を使用する
ことが可能であるが、（イ）法に記載されり以外に２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アロニクス５７００ （商品名、東亜合成■製）等の水
酸基を含むビニル系化合物も可能である。
これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。
ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル開始剤、また
適当な分子基のシリル基含有共重合体を得るために必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタンの如き連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃で反
応させる。溶剤は、使用しても、しなくてもよいが、使
用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類
の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。
適当な分子基のシリル基含有共重合体を得るために必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタンの如き連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃で反
応させる。溶剤は、使用しても、しなくてもよいが、使
用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類
の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。
この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、公
知の方法で加水分解性基を互いに変換することが可能で
ある。
知の方法で加水分解性基を互いに変換することが可能で
ある。
この様にして主鎖が、実質的にビニル系重合体からなり
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
基を１分子中に少なくとも１個以上存するシリル基含有
ビニル系嗣脂が得られる。
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
基を１分子中に少なくとも１個以上存するシリル基含有
ビニル系嗣脂が得られる。
本発明に用いられる酸性リン酸化合物（Ｂ）は、分あり
、以下に示す様な有機酸性リン酸エステル、チタネート
系カップリング剤が含まれる。有機酸性リン酸エステル
としては（Ｒ−０）ｎ−Ｐ （ＯＨ）Ｂ−ｎ（式中、
ｎは！又は２、Ｒは有機残基を示す）で（（ＪＨ１７０
）２ＰＯＨ，（Ｃ，Ｈ１７０ＪＰ（ＯＨ）２゜？ （（ＯＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）０）Ｐ（ＯＨ）２゜（（
ＯＨ２０Ｈ） Ｃ０ＨＯＨ）０４Ｈ４０）Ｐ （ＱＨ）
２等が含まれる。
、以下に示す様な有機酸性リン酸エステル、チタネート
系カップリング剤が含まれる。有機酸性リン酸エステル
としては（Ｒ−０）ｎ−Ｐ （ＯＨ）Ｂ−ｎ（式中、
ｎは！又は２、Ｒは有機残基を示す）で（（ＪＨ１７０
）２ＰＯＨ，（Ｃ，Ｈ１７０ＪＰ（ＯＨ）２゜？ （（ＯＨ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）０）Ｐ（ＯＨ）２゜（（
ＯＨ２０Ｈ） Ｃ０ＨＯＨ）０４Ｈ４０）Ｐ （ＱＨ）
２等が含まれる。
チタネート系カップリング剤としては、υｈ
等が含まれる。
本発明における有機ジルコニウム（０）とは、一般式
（式中、ｎは０，１，２．８または４、Ｒは炭素数１〜
２（Ｃ）の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜８の炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、ハ
ロゲン化アルコキシ基、シアノアルコキシ基およびアミ
ノ基よりなる群から選ばれた基で、同じであってもよく
、異なっていてもよい）で示されるジルコニウムのアル
コキシド系化合物、キレート化合物および有機酸塩など
ジルコニウムに育機基が結合した化合物をさし、単量体
だけでなく、会合体のようなものであってもかまわない
。Ｃのような化合物の具体例としては、たとえば（０２
Ｈ５０）４Ｚｒ、（ｉ８０−ＯｇＨ７０）４Ｚｒ。
２（Ｃ）の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜８の炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、ハ
ロゲン化アルコキシ基、シアノアルコキシ基およびアミ
ノ基よりなる群から選ばれた基で、同じであってもよく
、異なっていてもよい）で示されるジルコニウムのアル
コキシド系化合物、キレート化合物および有機酸塩など
ジルコニウムに育機基が結合した化合物をさし、単量体
だけでなく、会合体のようなものであってもかまわない
。Ｃのような化合物の具体例としては、たとえば（０２
Ｈ５０）４Ｚｒ、（ｉ８０−ＯｇＨ７０）４Ｚｒ。
（ｎ−０４ＨｇＯ）４Ｚｒ 、 （ＯｇＨ１７０）４
Ｚｒ 。
Ｚｒ 。
Ｚｒ （ａｃａｃ ）４ （ジルコニウムテトラアセチ
ルアセトナート、以下同様の記載は同様の意味である）
、（ｎ ０ｔＨｅＯ）ｓＺｒ（ａｃａｏ）、（ｎ−０
４ＨｇＯ）＋Ｚｒ（ａｏａｃ ）２、（ｎ−ｎ−０４Ｈ
） Ｚｒ （ａｃａｏ ）６ などのキレート化合物
および（ＯＨＢＯＯ２）２ Ｚｒ０１（０７Ｈ１５００
２）２ ＺｒＯ。
ルアセトナート、以下同様の記載は同様の意味である）
、（ｎ ０ｔＨｅＯ）ｓＺｒ（ａｃａｏ）、（ｎ−０
４ＨｇＯ）＋Ｚｒ（ａｏａｃ ）２、（ｎ−ｎ−０４Ｈ
） Ｚｒ （ａｃａｏ ）６ などのキレート化合物
および（ＯＨＢＯＯ２）２ Ｚｒ０１（０７Ｈ１５００
２）２ ＺｒＯ。
（ＣＨ５ＨＢ１００２＞２ ＺｒＯなどの有機酸塩があ
げられるが、これらに限定されるものではない。またこ
れらの有機アルミニウムまたは有機アルミニウムは、た
とえば３〜４拭体の形に会合体を形成しているばあいで
あっても使用しうる。
げられるが、これらに限定されるものではない。またこ
れらの有機アルミニウムまたは有機アルミニウムは、た
とえば３〜４拭体の形に会合体を形成しているばあいで
あっても使用しうる。
以上の特殊な硬化触媒を用いる場合、分子中に少なくと
も１つの加水分解性珪素含有基を有する有機重合体（４
）は特に限定はなく、酸性リン酸化合物ＣＢ）及び有機
ジルコニウム（０）は有機重合体（４）１００重量部に
対し、各々０．０１〜２５１を部、好ましくは０．１〜
１０重量部使用される。酸性リン酸化合物の）と有機ジ
ルコニウムリ）の使用割合は１：０．１〜２０、好まし
くは１：０．１〜１（Ｃ）の範囲が良い。
も１つの加水分解性珪素含有基を有する有機重合体（４
）は特に限定はなく、酸性リン酸化合物ＣＢ）及び有機
ジルコニウム（０）は有機重合体（４）１００重量部に
対し、各々０．０１〜２５１を部、好ましくは０．１〜
１０重量部使用される。酸性リン酸化合物の）と有機ジ
ルコニウムリ）の使用割合は１：０．１〜２０、好まし
くは１：０．１〜１（Ｃ）の範囲が良い。
添加方法、順序は特に限定はなく、任意の方法、順序が
選択ＯＪ能であるが、例えば有機重合体（５）に酸性リ
ン酸化合物ＣＢ）を添加し、次に有機ジルコニウムを添
加する方法、０３）と（０）の添加順序を逆にする方法
、又はＱ３）とり）を予め混合した後、有機重合体（４
）に添加する方法等任意の選択が可能である。
選択ＯＪ能であるが、例えば有機重合体（５）に酸性リ
ン酸化合物ＣＢ）を添加し、次に有機ジルコニウムを添
加する方法、０３）と（０）の添加順序を逆にする方法
、又はＱ３）とり）を予め混合した後、有機重合体（４
）に添加する方法等任意の選択が可能である。
以と本発明の方法により、硬化が早く、開放状態、密閉
状態でのポットライフ（保存安定性）の改善された組成
物が得られるが、さらにオルトギ酸トリメチル、オルト
ギ酸トリエチル等のオルトギ酸トリアルキル；メチルト
リエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、オルト珪酸テトラメチル、オル
ト珪酸テトラエチル等の加水分解性のエステル化合物；
及び又はメチルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルア
ルコールを含むことにより、さらに改善がはかられる。
状態でのポットライフ（保存安定性）の改善された組成
物が得られるが、さらにオルトギ酸トリメチル、オルト
ギ酸トリエチル等のオルトギ酸トリアルキル；メチルト
リエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、オルト珪酸テトラメチル、オル
ト珪酸テトラエチル等の加水分解性のエステル化合物；
及び又はメチルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルア
ルコールを含むことにより、さらに改善がはかられる。
本発明の組成物は、常温又は低温硬化が可能であること
から塗料又はコーティング剤・接着剤・シーリング剤と
して有用である。特に本発明において、有機物に対する
密着性が優れていることから、無機物衣直に対する塗料
・コーティング・接着用としてはもちろん、有機物表面
（木材、紙、プラスチック、有機塗料への上塗り等）へ
の応用が可能となり、使用用室の飛躍的な拡大がはかれ
るものである。
から塗料又はコーティング剤・接着剤・シーリング剤と
して有用である。特に本発明において、有機物に対する
密着性が優れていることから、無機物衣直に対する塗料
・コーティング・接着用としてはもちろん、有機物表面
（木材、紙、プラスチック、有機塗料への上塗り等）へ
の応用が可能となり、使用用室の飛躍的な拡大がはかれ
るものである。
又、エチルシリケート等本発明のシリル基含付ｆ機重合
体と共縮合可能な化合物を添加することにより表面硬度
、溶剤性等の物性向上を計ることも可能である。又、現
在接着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤として
用いられている種々の樹脂とブレンドすることが可能で
あり、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料
、熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料
、エポキシ塗料等と適切な割合で混合し使用することが
でき、現在用いられているこれら塗料、コーティング剤
の密着性、耐候性等の物性を向上させることができろ。
体と共縮合可能な化合物を添加することにより表面硬度
、溶剤性等の物性向上を計ることも可能である。又、現
在接着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤として
用いられている種々の樹脂とブレンドすることが可能で
あり、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料
、熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料
、エポキシ塗料等と適切な割合で混合し使用することが
でき、現在用いられているこれら塗料、コーティング剤
の密着性、耐候性等の物性を向上させることができろ。
本発明の加水分解性珪累基含有有機風合体組成物は、種
々の充填剤、顔料等を混入することが可能である。充填
剤、顔料としては、各種シリカ類・炭酸カルシウム・炭
酸マグネシウム・酸化チタン・酸化鉄・ガラス繊維等皿
々のものが使用可能である。このようにして前記の用途
だけでなく、航空機、建造物、自動車、ガラス等の被覆
組成物、密封組成物及び各皿無機物の表酊処理剤として
も有用である。
々の充填剤、顔料等を混入することが可能である。充填
剤、顔料としては、各種シリカ類・炭酸カルシウム・炭
酸マグネシウム・酸化チタン・酸化鉄・ガラス繊維等皿
々のものが使用可能である。このようにして前記の用途
だけでなく、航空機、建造物、自動車、ガラス等の被覆
組成物、密封組成物及び各皿無機物の表酊処理剤として
も有用である。
（実施例）
次に本発明を具体的に実施例によって説明する。
合成例１
９０°Ｃに加熱した９０ｆのキシレン溶剤中に、スチレ
ン８０ｆ１メタクリル酸アリル１６ｆ、メタクリル酸メ
チル２０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１９１、アクリル
酸ブチル１４ｙ、無水マレイン酸４１％ｎ−ドデシルメ
ルカプタン２ｆにアゾビスイソブチロニトリル２１を溶
かした溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子ｔｇ ｏ
ｏ ｏのアリル型不飽和基含有のビニル系重合体を得
た。このものの赤外吸収スペクトルには１６４８ｆｆ″
″ｌの炭素−炭素二重結合による吸収及び１７８０ＣＭ
−１の酸無水物の吸収が観測された。
ン８０ｆ１メタクリル酸アリル１６ｆ、メタクリル酸メ
チル２０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１９１、アクリル
酸ブチル１４ｙ、無水マレイン酸４１％ｎ−ドデシルメ
ルカプタン２ｆにアゾビスイソブチロニトリル２１を溶
かした溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子ｔｇ ｏ
ｏ ｏのアリル型不飽和基含有のビニル系重合体を得
た。このものの赤外吸収スペクトルには１６４８ｆｆ″
″ｌの炭素−炭素二重結合による吸収及び１７８０ＣＭ
−１の酸無水物の吸収が観測された。
得られた重合体溶液から減圧下４０１の溶剤を除去する
。得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合体溶ｉ
１００ ｆにメチルジメトキシシラン９．４ｆ、塩化
白金酸０．００８１１をイソプロパツールに溶かした溶
液を加え密封下９０°Ｃで６時間反応した。このものの
赤外吸収スペクトルには１６４８ｃｍ−１の吸収は消え
ており、シリル基含有ビニル系重合体が得られた。
。得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合体溶ｉ
１００ ｆにメチルジメトキシシラン９．４ｆ、塩化
白金酸０．００８１１をイソプロパツールに溶かした溶
液を加え密封下９０°Ｃで６時間反応した。このものの
赤外吸収スペクトルには１６４８ｃｍ−１の吸収は消え
ており、シリル基含有ビニル系重合体が得られた。
合成例２
９０℃に加熱した７０Ｆのキシレン中に、スチレンｓａ
ｙ、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
１ｆ１メタクリル酸メチル２２ｆ１アクリル酸ブチル１
１’％ｎ−ブタノール１５ノ、ｎ−トチ゛シルメルカプ
タン０．７１にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを２容
かした溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子？＆１５
，００（Ｃ）のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
ｙ、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
１ｆ１メタクリル酸メチル２２ｆ１アクリル酸ブチル１
１’％ｎ−ブタノール１５ノ、ｎ−トチ゛シルメルカプ
タン０．７１にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを２容
かした溶液を滴下し、１０時間反応させ、分子？＆１５
，００（Ｃ）のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
合成例８
９０°Ｃに加熱した７０ｆのキシレン中に、スチレンｓ
ｏｙ、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２６ｙ、メタクリル酸メチル５２ｙ、アクリル酸ブチル
２７ｙ、アクリルアミド４ｙ１ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．７ノにアゾビスイソブチロニトリル２１を溶かし
た溶液を滴下し、１０時間反応させ分子量１５，００（
Ｃ）のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
ｏｙ、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２６ｙ、メタクリル酸メチル５２ｙ、アクリル酸ブチル
２７ｙ、アクリルアミド４ｙ１ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．７ノにアゾビスイソブチロニトリル２１を溶かし
た溶液を滴下し、１０時間反応させ分子量１５，００（
Ｃ）のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。
実施例１〜９
合成例１〜８で得られたシリル基含有ビニル系樹脂をキ
シレンで稀釈し、表−１に示す酸性リン酸エステル及び
有機ジルコニウムを添加し、樹脂固型分２５！ｊ１％の
組成物を調合した。
シレンで稀釈し、表−１に示す酸性リン酸エステル及び
有機ジルコニウムを添加し、樹脂固型分２５！ｊ１％の
組成物を調合した。
この組成物を１００ｃｃビーカーに８５Ｆ加えて開放状
態での皮ぼり、又はゲル化までのポットライフを測定し
ｔ：。結果を表−１に示す。
態での皮ぼり、又はゲル化までのポットライフを測定し
ｔ：。結果を表−１に示す。
＊１）シリル基含有ビニル系樹脂１００ｕｔＡｔ部に対
する重量部数。
する重量部数。
＊２）ジブチルホスフェート 大へ化学工業所製（商品
名 ｘ）ｐ −４） ＊８）ジオクチルホスフェート 大へ化学工業所製（商
品名 Ｄ？−８） ＊４）テトラブトキシジルコニウム 日本曹達製 （ＴＥＺ几） ＊６）ブトキシジルコニウムアセチルアセトナート日本
曹達製 （ｚ−７５） ＊６）ジブチルホスフェートとテトラブトキシジルコニ
ウムを予め混合して樹脂に添加した。
名 ｘ）ｐ −４） ＊８）ジオクチルホスフェート 大へ化学工業所製（商
品名 Ｄ？−８） ＊４）テトラブトキシジルコニウム 日本曹達製 （ＴＥＺ几） ＊６）ブトキシジルコニウムアセチルアセトナート日本
曹達製 （ｚ−７５） ＊６）ジブチルホスフェートとテトラブトキシジルコニ
ウムを予め混合して樹脂に添加した。
＊７）味の素Ｍ’１ｆｆｌチタネート系カップリング剤
実施例１０〜１１ 合成例３で寿られたシリル基含有ビニル系樹脂を表−２
に示す硬化剤と溶剤を加え、固型分濃度２５重尽％とじ
、１液組成物を調合した。得られた１液組成物の密閉下
の保存安定性を調べた結果を表−２に示す。
実施例１０〜１１ 合成例３で寿られたシリル基含有ビニル系樹脂を表−２
に示す硬化剤と溶剤を加え、固型分濃度２５重尽％とじ
、１液組成物を調合した。得られた１液組成物の密閉下
の保存安定性を調べた結果を表−２に示す。
以上の比較性、実施例に示した通り、本発明の組成物は
硬化が早く、開放状態、密閉状態でのホットライフ（保
存安定性）が改善されることが判る。
硬化が早く、開放状態、密閉状態でのホットライフ（保
存安定性）が改善されることが判る。
特許出願人 撞淵化学工業株式会社
代１人 弁珊士浅野真−
Claims (6)
- （１）（Ａ）分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素
含有基を有する有機重合体、 （Ｂ）分子中に▲数式、化学式、表等があります▼結合
を含む酸性リン 酸化合物、 （Ｃ）有機ジルコニウム、 からなる硬化性組成物。 - （２）（Ａ）の有機重合体が、主鎖が実質的にビニル系
重合体鎖からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と
結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシ
リル基含有ビニル系重合体である特許請求の範囲第１項
記載の硬化性組成物。 - （３）組成物中（Ｃ）の有機ジルコニウムが、下記一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、２、３または４、Ｒ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜
８の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキ
ル基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノアルコキシ基お
よびアミノ基よりなる群から選ばれた基で、同じであつ
てもよく、異なつていてもよい） で示される特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 - （４）酸性リン酸化合物（Ｂ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示 す） で示される有機酸性リン酸エステル化合物である特許請
求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 - （５）組成物中（Ｂ）と（Ｃ）の成分が、予め混合され
た酸性リン酸化合物及び有機ジルコニウムである特許請
求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 - （６）組成物中（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用割合が１
：０．１〜１０の範囲である特許請求の範囲第１項記載
の硬化性組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59249027A JPH078956B2 (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 硬化性組成物 |
| CA000495843A CA1232395A (en) | 1984-11-26 | 1985-11-21 | Curable composition |
| DE8585114865T DE3568446D1 (en) | 1984-11-26 | 1985-11-23 | Curable composition |
| EP85114865A EP0184705B1 (en) | 1984-11-26 | 1985-11-23 | Curable composition |
| US06/801,999 US4657978A (en) | 1984-11-26 | 1985-11-25 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59249027A JPH078956B2 (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127765A true JPS61127765A (ja) | 1986-06-16 |
| JPH078956B2 JPH078956B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=17186913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59249027A Expired - Lifetime JPH078956B2 (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 硬化性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4657978A (ja) |
| EP (1) | EP0184705B1 (ja) |
| JP (1) | JPH078956B2 (ja) |
| CA (1) | CA1232395A (ja) |
| DE (1) | DE3568446D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63108048A (ja) * | 1986-05-15 | 1988-05-12 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性組成物及び硬化方法 |
| JPS63108049A (ja) * | 1986-06-05 | 1988-05-12 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性組成物及び硬化方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0639567B2 (ja) * | 1986-05-22 | 1994-05-25 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
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| JP2558125B2 (ja) * | 1987-09-18 | 1996-11-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 常温硬化性樹脂組成物 |
| GB2212164B (en) * | 1987-11-12 | 1992-01-29 | Kansai Paint Co Ltd | Low temperature curable composition |
| JP2635156B2 (ja) * | 1989-03-29 | 1997-07-30 | 東芝シリコーン株式会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| DE4138218C2 (de) * | 1991-11-21 | 1994-08-04 | Doerken Ewald Ag | Verwendung von Nachtauchmitteln für die Nachbehandlung von chromatierten oder passivierten Verzinkungsschichten |
| DE19533892A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Kettenverlängerung von alpha,omega-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen), vernetzbare Mischungen, enthaltend kettenverlängerte alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane) und die Verwendung der hergestellten alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane |
| DE19533915A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganylsilyl-Endgruppen, vernetzbare Mischungen, enthaltend Poly(diorganosiloxane) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen und deren Verwendung |
| FR2744127A1 (fr) * | 1996-01-26 | 1997-08-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane |
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