JPH02660A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気中の水分により室温又は加熱で容易に硬
化しうるシリル基含有組成物に関する。

反応性シリル基を有する化合物は、そのシリル基の反応
性を利用して塗料、コーテイング材、シランカップリン
グ剤、ゴム接着剤、シーリング材等種々の用途に用いら
れており、なかでも反応性基として、ヒドロキシ基、ア
セトキシ基、オキシム基、アルコキシ基等を有する縮合
型常温硬化性シリル基含有化合物は幅広い用途を持って
いる。

この縮合型のものは大気中の水分により無触媒でも反応
は進行するが、一般には硬化触媒がｍいられる。硬化触
媒としてはジブチル鑓ジラウレート、ジブチル錫シマレ
ート等有機錫化合物がよく知られているが、硬化速度が
遅く、また６０〜８０°Ｃ程度の低温での加熱硬化促進
の効果がほとんどなく、１２０〜３００°Ｃの焼付条件
でも硬化が遅く、通常の有機錫化合物よりも硬化速度の
早い触媒の必要性があった。例えば、自動車補修あるい
は橋梁塗装のような速乾性、塗装設備の簡略さ等が要求
される用１多に尿、カーテンウオール、プレコートメタ
ル等のライン用途に使用する場合には問題であった。

本発明者等は厘々の触媒を検討することにより、加水分
解性基を有するシリル基含有組成物に触媒量の有機アミ
ン及び又はシランカップリング剤を加えること及びラッ
カー系塗料、アクリルラッカー系塗料、アクリル樹脂系
塗料、熱硬化型アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミ
ン塗料、エポキシ系塗料、又はオルガノポリソロキサン
を加えることにより特に加熱での硬化速度が速く、シか
も硬化物の物性が著しく向上することを見い出し本発明
に到った。即ち本発明は、 （Ｎ　−形成 ％式％） （式中、几１．Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１　
ｆｄｔｉの炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミン基より選ばれる基、ａは０〜２ま
での整数）で示されるシリル基を分子中に少なくとも１
つ以上有するポリエステル、ビニル系重合体、ジアリル
フタレート系化合物、ジアリルフタレート系共重合体の
１腫又は２種以上の混合物 （Ｂｌ　　有機アミン、および又は −形成 ％式％） （式中、几　は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｙはハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基より選ばれ
る基、２は官能基を含む１価の炭化水素基、ｂは０〜２
までの整数）で示されるシランカップリング剤 上記（Ａｌ、（Ｂｌ及び（Ｃ）ラッカー系塗料、アクリ
ルラッカー系塗料、アクリル樹脂系塗料、熱硬化型アク
リル塗料、アルキンド塗料、メラミン塗料、エポキシ系
塗料、又はオルガノポリシロキサンを有効成分として含
有する硬化性組成物である。

本発明に適用されるシリル基含有化合物は、水素化珪素
化合物と末端あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を有す
る化合物とを白金系触媒を用いて付加反応させることに
より基本的には製造される。

末端あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を有する化合物
としては、本発明者等が目的としている塗料、コーテイ
ング材、接着剤、シーリング材等への使用の為の化合物
として、■ポリエステル、■ビニル系重合体、■ジアリ
ルフタレート系化合物、■ジアリルフタレート系化合体
等がある。

末端あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリエ
ステルは、例えば末端水酸基ポリエステル（商品名デス
モフエン、日本ポリウレタン社製）を水素化ナトリウム
の様な塩基の存在下でアクリルクロライドを反応させる
。あるいはポリエステル合成の際のジオール成分として
アリルグリシジルエーテルを一部加えておくことにより
二塩基酸とジオールの縮合反応を行なう。また一方、末
端水酸基ポリエステルとジアリルフタレートの様なジア
リルエステルをトルエンスルホン酸の様なエステル交換
触媒の存在下エステル交換させることによっても得るこ
とができる。更には、酸成分過剰の条件下、二塩基酸と
ジオールを縮合させ、反応途中あるいは反応後にアリル
アルコールを加えてエステル化することによっても得る
ことができる。又、三級又は四級アンモニウム塩の存在
下で、酸無水物とエポキシ化合物とアリル型アルコール
を反応させ、アルコールによる分子量調節と同時にアリ
ル基を導入し、又、エポキシ化合物をアリルグリシジル
エーテルを用いることによっても分子中にアリル型オレ
フィン基をもつポリエステルが得られる。末端アクリロ
イル（又はメタクリロイル）基含有ポリエステルは公知
の方法によりジオールと二塩基酸とアクリル酸（又はメ
タクリル酸）の縮合により得ることができる。

炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸及びそのエステル
、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、酢
酸ビニル、エチレン、無水マレイン酸等のビニル系化合
物の単独あるいは共重合体の製造時に一部アクリル酸ア
リル、又はメタクリル酸アリル等をラジカル共重合させ
ることにより得られる。

炭素−炭素二重結合を有するジアリルフタレート系化合
物としては、ジアリルフタレートモノマー、あるいはプ
レポリマーが含まれ、一般に市販されているものを用い
ることは可能である。

炭素−炭素二重結合を有するジアリルフタレートとアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体はア
ゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤により重合され、共
重合成分として用いるジアリルフタレートの量を変える
ことにより二重結合の数を調節できる。

水素化珪素化合物としては、トリクロルシラン、メチル
ジクロルシラン、ジメチルクロルシラン及びフエニルジ
クロルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、
メチルジェトキシシラン及びフエニルジメトキシシラン
等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン及
びフエニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類
：ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン及びビ
ス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン等の
ケトキシメートシラン類等が挙げられる。ハロゲン化シ
ランを用いた場合、ヒドロシリル化後、他の加水分解性
官能基に交換する。その他、ビニルトリメトキシシラン
、α−メタクリロキシトリメトキシシラン、α−メタク
リロキシメチルジメトキシシラン等のビニル基含有のシ
リル化合物とスチレン、α−メチルスチレン、アクリル
酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、
アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、無水マレイン
酸等ビニル化合物との共重合により得られるシリル基含
有ビニル系重合体も含まれる。

又、エポキシポリマー、メタクリル酸グリシジルとビニ
ル系化合物との共重合体等エポキシ基を有する有機ポリ
マーとｒ−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応
、カルボン酸基を有するポリエステル、ビニル系ポリマ
ー等有機ポリマーとγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランとの反応によってもシリコン含有ポリマーを
得ることができる。

有機アミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサンジア
ミンなどの脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンな
どの脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジンなど
の脂環式アミン類；その他メタフェニレンジアミンなど
の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルア
ミン等を使用することができる。また、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いられる各油変性アミン、ポリアミド樹
脂なども使用できる。

シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリクロルシラン、メチルビニルジクロル
ンラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどが利用できる。

本発明における組成物の割合は特に限定されないが、（
Ａｌ成分１００重量部に対し、（Ｂｌ成分の有機アミン
は０〜３０重量部、好ましくは０１〜５重量部、（Ｂ）
成分のシランカップリング剤は０〜１０シランカツプリ
ング剤のうち少くとも一方は必ず用いる。（Ａ）成分に
ＣＢ＋成分の一方の成分の各単独配合でも効果は得られ
るが、（Ｂ）成分の両方を配合することによりさらに優
れた効果が得られる。

本発明において得られる組成物は、室温又は加熱硬化可
能な塗料、特に本塗料の特徴を生かした自動車補峰用、
新正ライン用、プレコートメタル用、ガラス用、橋梁な
ど重防食用、建材用などに幅広く用いられる他、コーテ
イング材、接着剤、シーリング材として有用であり、必
要な顔料、充填剤等を混合して使用することが可能であ
る。更に（Ｏ成分として周知のラッカー系塗料、アクリ
ルラフカー系塗料、アクリル蘭脂系塗料、熱硬化型アク
リル室料、アルキッド塗料、メラミン塗料、エポキシ系
塗料又はオルガノポリシロキサンを適切な割合で混合し
て使用する。

混合割合は、特に限定されないが（Ａｌ成分１００重１
部に対し０．１〜１０００重電部、好ましくは１〜５ｏ
ｏｉｉ部の割合で配合使用することがよい。「０成分が
溶剤を含む場合は溶剤を含む重量を示す。

以下、具体的に実施例をあげて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

次に、本発明の実施例を記載する。実施例中「部」およ
び「％」は重量基準による。

合成例１　シリル基含有重合体の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管、および
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５．９部を
仕込み、Ｎ２　ガスを導入しつつ１１０°Ｃに昇温した
後、下に示す混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間
で等速滴下した。

混合物（ａｌ スチレン　　　　　　　　　　　　　　１２，８部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　５０１〃メタクリル
酸ステアリル　　　　　　　　６．９〃γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン　　　３０２　〃キシ
レン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５　
／／２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　
　４５〃混合物（ａ）の滴下終了後、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル０．５部、トルエン５部を１時間
で然 等速滴下した。滴下終了後、１１０°Ｃで２時間熱成の
後、冷却し、樹脂溶液にキシレンを入れ、固形分を６０
　’ｉ’ｏに調整した。得られた・ご脂溶液Ａの特性を
表１に示す。

合成例２　アクリル系塗料用樹脂の合成樹脂製造側１の
混合物（ａ）のかわりに、酢酸ブチル３１゜８部、キシ
レン９，５部を仕込み、下記の混合物（ｂｌを用いた以
外は樹脂製造例１と同様の方法により樹脂溶液ＣＢ）を
得た。

混合物（１）） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　１８部スチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　２８．３　／／メ
タクリル酸メチル　　　　　　　　　　７１〃アクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　　　　３２．５　／／メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　０３〃プラクセルｐｈ
ｃ−１（注１）　　　　　　　３１．８／７２２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　１８〃（注
１）ダイセル化学製：メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル／ε−カプロラクトン−１／１付加物 混合物（ｂ）の滴下終了後、２．２’−アゾビスイソブ
チロニ）　ＩＪル０２部、トルエン５．８部を１時間で
等連部下した。滴下終了後、１１０°Ｃで２時間熟成の
後、冷却し、キシレンで樹脂溶液の固形分を６０％に調
整した。得られた樹脂溶液の特性を表１に示す。

表１ 実施例 試験片は、脱脂後、≠２４０研磨紙で研磨し軟軟鋼板上
にウレタンサーフエーサを塗装し、８゜°Ｃ３０分焼付
は後、＋−６００研磨紙で研磨した上に、表２に示す実
施例１〜５、比較例１及び２のクリアー塗料を塗装し、
１４０°Ｃ３０分焼付けて作成した。１４０°Ｃ３０分
焼付は後、３０分室温放置後の物性を表２にあわせて示
す。

以下余白 ・１　日本油脂（…製、熱硬化型アクリル塗料＄２　播
磨化成（轡製、大豆脂肪酸短油型アルキッド樹脂 ・３　シェル（…製、エポキシ樹脂 ・４　ダウ・コーニング社製、オルガノポリシロキサン ・５　堺化学工業（ｍ製、ジオクチルスズマレート・Ｓ
　　ＵＣＣ社製、アミン基含有シランカップリング剤 傘７　　　〃　　　エポキシ基含有　　〃・８　犬へ化
学（轡製、ジオクチルアシッドホスフェート 傘９　　ＪＩＳ−５４００に基いて測定した拳１０　　
塗膜上にトルエンを数滴滴下し、室温放置、乾燥後、塗
膜の状態を調べた。変化なし○、跡残る△、溶解×とし
て評価した。

シリル基含有重合体とアミン又はシランカップリング剤
を含む硬化触媒と、アクリル樹脂、熱硬化型アクリル塗
料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、オルガノポリシ
ロキサン等との組成物が熱硬化性に優れていることが分
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素又は炭素数１〜１０まで
   のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる
   １価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ヒドロキシ基、
   アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアル
   コキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２までの
   整数） で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以上有す
   るポリエステル、ビニル系重合体、ジアリルフタレート
   系化合物、ジアリルフタレート系共重合体の１種又は２
   種以上の混合物 （Ｂ）有機アミン、および又は 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１０までのアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基
   、Ｙはハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基より選ば
   れる基、Ｚは官能基を含む１価の炭化水素基、ｂは０〜
   ２までの整数） で示されるシランカップリング剤 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ラッカー系塗料、アク
   リルラツカー系塗料、アクリル樹脂系塗料、熱硬化型ア
   クリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料、エポキシ
   塗料、又はオルガノポリシロキサンを有効成分として含
   有する硬化性組成物。 ２、シリル基含有化合物が分子量３００〜８，０００の
   ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ３、シリル基含有化合物が分子量３００〜２０，０００
   のビニル系重合体である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４、シリル基含有化合物がジアリルフタレートモノマー
   又は分子量２０，０００以下のジアリルフタレートプレ
   ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、シリル基含有化合物が分子量３００〜２０，０００
   のジアリルフタレートとアクリル酸エステル又はメタク
   リル酸エステルを含む重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ６、ビニル系重合体がアクリル酸エステル又はメタクリ
   ル酸エステルを含む重合体である特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 ７、ジアリルフタレートとアクリル酸エステル又はメタ
   クリル酸エステルを含む重合体のジアリルフタレートの
   含量が５〜１００ｍｏｌ％である特許請求の範囲第５項
   記載の組成物。 ８、シランカップリング剤の官能基がアミノ基である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、シランカップリング剤の官能基がエポキシ基である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、シランカップリング剤の官能基がメルカプト基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１、シランカップリング剤の官能基がビニル基である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、シランカップリング剤の官能基が（メタ）アクリ
   ロイル基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。