KR950008003B1 - 수지 제조방법 및 그 수지가 함유된 경화성 조성물 - Google Patents

수지 제조방법 및 그 수지가 함유된 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

수지 제조방법 및 그 수지가 함유된 경화성 조성물
본 발명은 수지의 제조방법 및 그 수지가 함유된 경화성 조성물에 관한 것이다.
특히 코우팅 산업분야에서는 낮은 경화 온도를 가지며 바람직하게는 주위온도하에 경화되는 조성물을 제공하고자 하는 요망이 계속 있어왔다. 또한 더 낮은 농도의 휘발성 유기 성분이 함유된 조성물을 제공하고자 하는 요망도 끊임없이 대두되고 있다. 아울러, 경화시 유기 이소시아네이트에 의존하지 않는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
그러나 이같은 요구에 대처하기 위한 이전의 시도들은 바람직한 코우팅 조성물의 성질, 예컨대 주요 필름 형성 수지의 분자량, 조성물의 적용점도, 낮은 경화온도 및 경화된 필름의 바람직한 성질, 예컨대 내수성, 유연성, 경도, 내용 매성등에 있어 불리한 타협을 보았던 것이 보통이다.
이러한 요구의 일부를 답하려는 한가지 시도는, 말단 또는 결사슬위의 가수분해성 기에 연결된 적어도 하나의 규소원자를 가지며 필수적으로 비닐 중합체로 이루어진 주사슬을 갖고 있는 실릴기－함유 비닐수지를 기제로한 경화성 조성물을 사용하는 것이었다. 그러한 실릴기－함유 비닐 수지들이 ,예컨대 미합중국 특허 제4,339,261호에 기재되어 있다. 상기 특허의 실릴기－함유 비닐 수지를 제조하기 위한 두가지 방법이 발표되었다. 첫번째 방법은 Ⅷ족 전이금속의 착물 존재하에서 히드로실란을 탄소－탄소 이중결합을 갖는 비닐수지와 반응시키는 것이다. 그러한 실릴기 함유 수지를 이 첫번째 방법에 의해 제조하는 것이 미합중국 특허 제4,191,713호에도 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,339,261호에 기재되어 있는 실릴기 함유 비닐 수지의 두번째 제조 방법은, 중합성 이중결합을 갖고 있는 명시된 일반식의 실란화합물과 비닐화합물을 라디칼 공중합시키는 것인데, 이때 실란화합물의 한가지 예로써 감마－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
그러나, 예컨대 그와 같은 선행기술의 수지를 기제로 하는 코우팅 조성물은 많은 단점을 나타낸다. 예컨대 그러한 수지를 기제로 하는 코우팅 조성물을 궁극적으로는 예컨대 자동차용으로 쓰일때 높은 성능의 코우팅이 되기에는 너무 부서지기 쉽거나 너무도 유연성이 없는 필름으로 경화되는 경향이 있다. 더우기 그러한 수지를 기제로 한 조성물은 많은 목적에 바람직할 만큼 잘 경화되지 못하는 경우가 종종 있으며, 전형적으로 많은 목적에 바람직한 것보다 더 적은 총 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 목적은 본 발명의 실체인 새로운 유형의 수지를 기제로 하여 전술했던 요구에 대처하고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 아래의 기재사항을 읽어봄으로써 잘 알게 될 것이다.
본 발명은 그의 말단 및/ 또는 결사슬속에 하기 일반식(1)에 상응되는 적어도 한개의 기를 갖는 분자가 한개이상 들어 있는 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기식에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 폴리아미드수지 및 폴리에테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 잔기이고, 같거나 다를 수 있는 각각의 Y는 가수분해성 기를 나타내며, 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기를 나타내며 ; a는 0－2의 정수를 나타내고 ; b는 0－6의 정수를 나타내며 ; n은 1－2의 정수를 나타낸다.
또한 본 발명은 하기(A)와 (B)를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이기도 하다 :
(A)그의 말단 및/또는 결사슬속에, Y가(여기서 Y는 가수분해성기를 나타냄)에 결합되어 있는 적어도 한개의 규소원자를 갖는 분자가 한개이상 들어있는 첫번째 규소－함유 수지 ; (B) 첫번째 규소－함유 수지하는 다르며 본 발명의 수지인 두번째 규소－함유 수지.
또한 본 발명은 유기 폴리올 및 /또는 첫번째 및 두번째 규소－함유 수지와는 다른 반응성 규소－함유 성분(이 성분속에는 규소에 결합된 가수분해성기가 들어있음)이 추가로 포함되어 있는 본 발명의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 첫번째 규소－함유 수지는 25℃ 이상의 유리 전이온도를 가지며, 두번째 규소－함유 수지는 첫번째 규소－함유 수지에 대한 유연제로서 작용한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 경도와 유연성을 골고루 잘 갖고 있는 경화 필름을 제공해 준다.
본 발명의 수지는 그의 말단 및/또는 결사슬속에 하기 일반식(Ⅰ)에 상응되는 적어도 하나의 기를 갖고 있는 분자를 함유한다.
[화학식 2]
Figure kpo00002
상기식에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 잔기이고 ; 같거나 다를 수 있고 각각의 Y는 가수분해성 기를 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알킬기, 바람직하게는 C1－C4알킬기, 보다 더 바람직하게는 메틸을 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기, 바람직하게는 H를 나타내며 ; a는 0－2의 정수, 바람직하게는 0－1의 정수, 가장 바람직하게는 0을 나타내고 ; b는 0－6의 정수, 바람직하게는 0－3의 정수를 나타내고 ; n은 1－2의 정수, 바람직하게는 1을 나타낸다.
가수분해성 기 Y로서 적합한 기의 예로서, －OR1,
Figure kpo00003
및 1,2－ 또는 1,3－글리콜의 모노히드록시 및/또는 시클릭 C2－C3잔기가 있는데, 여기서 R1은 C1－C4알킬이고, R2는 독립적으로 H 또는 C1－C4알킬을 나타태고, R3과 R4는 독립적으로 H, C1－C4알킬, C6－C8아릴을 나타내며, R5는 C4－C7알킬렌을 나타낸다.
바람직한 가수분해성 기의 예로서 C1－C4알콕시기가 포함되며, 보다 더 바람직한 가수분해성 기의 예로는 메톡시기를 들 수 있다.
본 발명의 수지는 전형적으로 겔화되지 않는다. 그러나, 예컨대 분산액 중합체, 유탁액 중합체 또는 고체형태인 본 발명의 수지는 본 발명의 범주내에 있는 것이리라고 생각된다.
상기 일반식(Ⅰ) 내의 구조
Figure kpo00004
를 제공하기 위하여 사용될 수 있는 비닐－유형 실란 단량체의 예로써, 비닐 트리메톡시실란, 메틸비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란 및 비닐트리스(2－메톡시에톡시)실란같은 비닐알콕시실란 ; 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디아세톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란 같은 비닐아세톡시실란 ; 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란 같은 알릴알콕시실란 ; 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 및 디비닐디아세톡시실란 같은 디비닐알콕시실란과 디비닐아세톡시실란 ; 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란 및 디알릴디아세톡시실란 같은 디알릴알콕시실란과 디알릴아세톡시실란 ; 그리고, 한개 이상이 가수분해성 기를 함유하는 다른 유사한 에틸렌형 불포화실란 단량체가 있다. 당업자라면 잘 알 수 있듯이, 디비닐기－함유 실란(예 : 디비닐디메톡시실란) 및 디알릴기－함유 실란(예 : 디알릴디메톡시실란)과 같은 화합물을 사용하면, 예컨대 R이 비닐기(예 : －CH＝CH2)이거나 아릴기(예 : －CH2－CH＝CH2)일 수 있는 상기 일반식(Ⅰ)속의 구조
Figure kpo00005
가 제공될 수 있다. 그러한 실예에 있어서 Si원자는 한개 또는 두 개의 가수분해성 기에 결합될 것이다. 또한, 예컨대 다비닐기－함유 실란위의 비닐－유형 기와 다른 메트캅토기－함유 화합물위의 메르캅토기를 반응시킴으로써, 보다 더 복잡한 구조를 생성시킬 수도 있다.
전술한 비닐－유형 실란 단량체 중에서 모노비닐－유형 실란 단량체(예 : 비닐트 리메톡시실란 또는 비닐디메톡시실란)는 디비닐－유형 실란 단량체에 비하여 바람직하다. 보다 더 바람직한 비닐－유형 실란 단량체이 예로써, 비닐알콕시실란, 특히 알콕시기의 탄소수가 1－4인 것들이 있다. 특히 바람직한 비닐알콕시실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 트리알콕시실란이다.
본 발명의 수지는 제조하기 위한 첫번째 방법은, 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 (A) 메르캅토－관능성 수지를 (B) 비닐－유형 실란 단량체와 반응시키는 것이다. 메르캅토－관능성 수지의 예에는, 메르캅토－관능성 폴리에스테르, 메르캅토－관능성 아크릴수지, 메르캅토－관능성 우레탄, 메르캅토－관능성 폴리에테르 및 메르캅토－관능성 아미드－함유 수지가 포함된다. 본 발명의 수지를 제조하는 이 첫번째 방법을 위한 상기 메르캅토－관능성 수지중에서 메르캅토－관능성 폴리에스테르와 메르캅토－관능성 아크릴 수지가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 메르캅토－관능성 폴리에스테르이다.
메르캅토기를 폴리에스테르, 아크릴수지, 우레탄, 폴리에테르, 아미드－함유 수지등의 수지속에 도입시키는 방법중의 하나는, 히드록시기를 포함시키기 위한 일반적인 공지의 방법에 의해 제조된 상기 수지위의 히드록시기와 메르캅토－ 관능성 카르복실산의 카르복실 관능기를 반응시키는 것이다. 적합한 메르캅토－ 관능성 카르복실산의 예로써, 메르캅토 프로피온산(즉, HS－CH2CH2－COOH) 및 티오글리콜산(즉, HS－CH2－COOH)이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지를 제조하기 위한 첫번째 방법에서는, 메르캅토－ 관능성 수지를 유라디칼 개시제 존재하에 비닐－ 유형 실란 단량체와 반응시킨다. 필요에 따라서는, 자외선이나 이온화 방사선을 적용시켰을 때 유리 라디칼을 발생시킬 수 있는 적합한 에틸렌형 불포화가 함유된 수지위에다 자외선 혹은 이온화 입자 방사선(예 : 전자비임 방사선)을 작용시킴으로써 유리 라디칼을 발생시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 수지 제조시에 유리 라이칼 개시제를 사용하는 것이 전형적이다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예에는
Figure kpo00006
,
Figure kpo00007
′－아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2′－아조비스 (2,4－디메틸발레로니트릴(VAZO 67로서 입수가능)과 같은 이조화합물 ; 과산화벤조일 및 쿠멘 수과산화물 같은 과산화물 ; 그리고 과초산 3차부틸, 과탄산이소프로필, 부틸이소프로필퍼옥시카보네이트 및 그와 유사한 화합물들이 포함된다. 유리 라디칼 개시제의 사용량은 메르캅토 관능기 혹은 비닐 불포화의 몰당 0.1몰 내지 1몰인 것이 일반적이다.
비닐－ 유형 실탄 단량체와 메르캅토－ 관능성 수지와의 첨가반응은 유기 용매 매체내에서 수행되는 것이 전형적이다. 사용될 수 있는 유기 용매로는, 보다 더 통상적인 비닐－ 유형 단량체(예 : 아크릴 단량체)의 용액중합에 관련된 것과 같은 비닐첨가 반응용으로 이제껏 사용된 그 어떤 유기 용매도 다 포함된다. 그러한 유기 용매의 예로써 알콜,케톤, 방향족 탄화수소 또는 그의 혼합물이 있다. 사용될 수 있는 상기 유형의 유기 용매를 예시하자면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 비롯하여 탄소수 2－4인 저급알칸올과 같은 알콜 ; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노에틸에테르와 같은 에테르알콜 ; 메틸에틸케톤, 메틸 N－부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 ; 초산부틸과 같은 에스테르 ; 그리고 크실렌, 톨루엔 및 나프타와 같은 방향족 탄화수소가 있다.
본 발명의 수지를 제조하기 위한 상기 첫번째 방법에서, 먼저 히도록실－ 관능성 수지를 메르캅토－ 관능성 카르복실산과 반응시켜 메르캅토－ 관능성 에스테르를 생성시킨다. 그런다음, 생성된 메르캅토－ 관능성 에스테를 유리 라디칼 개시제 존재하에서 비닐알콕시 실란 단량체같은 비닐－ 유형 실란 단량체와 반응시킴으로써, 말단 및/또는 곁사슬속에 상기 일반식(Ⅰ) 상응되는 적어도 한개의 기를 갖는 분자가 한개 이상 들어있는 수지를 생성시킨다. 일반식(Ⅰ)에 상응되는 수지가 높은 수율로 생성되는 것은, 비닐알콕시실란 단량체와 같은 비닐－ 유형 실란 단량체가 본 발명의 생성물 수지 제조시에 단일 중합을 하기 쉽지않다는 사실에 최소한 부분적으로 기인한 것이리라고 생각된다. 오히려 단량체는 유리라디칼 개시제의 존재하에 메르캅토－ 관능성 수지의 HS－기와 본질상 1 : 1을 이루는데 기여한다.
히드록실－ 관능성 수지와 메르캅토－ 관능성 카르복실산을 반응시킨후 유리 라디칼 개시제 존재하에서 비닐－ 유형 실란 단량체와 반응시킴으로써 본 발명의 수지가 제조되는 경우, 출발 히도록실－ 관능성 수지의 평균 히드록실 관능가는 다양할 수 있다. 그러나 전형적으로 히도록실－ 관능성 수지의 평균 히도록실－ 관능가는 1이상이며, 보통은 1.5이상이고, 종종 1.9이상이다. 종종, 히도록실－ 관능성 수지와 메르캅토－ 관능성 카르복실산은 OH와 COOH의 단량비가 약 1.0당량대(對) 약 1.0당량이 되도록 선택된다. 그러나 몇몇 목적을 위해서는, 잔류 히드록실기와, 예컨대 수지 생성물의 다른 분자 또는 아래에 기재되어 있는 유기 실란 화합물이나 유기 실리케이트 화합물을 함유하는 유기 규소－함유 물질위의 가수분해성 실릴기(즉, －Si－Y)와의 반응을 기초로 한 가교 결합부위가 생기게 하기 위하여 히드록실－ 관능가를 본 발명의 수지 생성물 내에 제공되도록(즉, 비닐－ 유형 실란 단량체와의 반응후)히도록실－ 관능성 수지와 메르캅토－ 관능성 카르복실산의 각각의 양을 선택함이 바람직하다.
몇몇 목적을 위해서는, 본 발명의 수지속에서 메르캅토 관능기를 본질상 탐지할 수 없음이 바람직하다.
본 발명의 수지를 제조하기 위한 두번째 방법은 (A) 메르캅토－ 관능성 알콜과 비닐－ 유형 실란 단량체(예 : 비닐알콕시 실란 단량체)의 부가물, (B) 유기 폴리이소시아네이트 및 (C) 폴리올을 반응시키는 것이다. 이렇게하여 생긴 생성물은 적어도 하나의 가수분해성 기에 직접 결합된 규소원자를 그의 말단 및/또는 결사슬에 갖고있는 우레탄이다.
적합한 메르캅토－ 관능성 알콜의 예로서, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 3－메르캅토－2－부탄올, 티오글리세린(또는 1－티오글리세롤)등의 메르캅토－ 관능성 1가 알콜 및 메르캅토－ 관능성 다가 알콜이 있다. 메르캅토－ 관능성 알콜의 메르캅토기와 비닐－ 유형 실란의 에틸렌형 불포화기는 유리 라디칼 개시제 존재하에서 반응된다. 적합한 유리 라디칼 개시제 중에는 메르캅토－ 관능성 수지와 비닐－ 유형 실란 단량체와의 반응에 대한 기재부분에서 전술했었던 것들이 포함된다. 또한 앞서 검토했던 바와 같이, 자외선 또는 이온화 입자 방사선(예 : 전자비임 방사선)의 작용에 의하여 유리 라디칼을 발생시킬 수도 있다.
유기 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로고리일 수 있으며, 치환되지 않았거나 할로겐등의 기로 치환되어 있을 수 있다. 그러한 유기 폴리이소시아네이트가 많이 공지되어 있으며, 그 예로써, 톨루엔－2,4－디이소시아네이트, 톨루엔－2,6－디이소시아네이트 및 그의 혼합물 ; 디페닐메탄－4,4′－디이소시아네이트, 디페닐메탄－2,4′－디이소시아네이트 ; 비페닐렌 디이소시아네이트 ; 3,3′－디메틸－4,4′－디페닐렌 디이소시아네이트 ; 테트라메틸렌－1,4－디이소시아네이트 ; 헥사 메틸렌－1,6－디이소시아네이트 ; 2,2,4－트리메틸헥산－1,6－디이소시아네이트 ; 리신메틸 에스테르 디이소시아네이트 ; 비스(이소시아네이토에틸)푸마레이트 ; 이소포론 디이소시아네이트 ; 에틸렌 디이소시아네이트 ; 도데칸－1,12－디이소시아네이트 ; 시클로부탄－1,3－디이소시아네이트 ; 시클로헥산－1,3－디이소시아네이트, 시클로헥산－1,4－디이소시아네이트 및 그의 혼합물 ; 메틸시클로헥실 디이소시아네이트 ; 헥사히드로톨루엔－2,4－디이소시아네이트, 헥사히드록톨루엔－2,6－디이소시아네이트 및 그의 혼합물 ; 헥사히드로페닐렌－1,3－디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌－1,4－디이소시아네이트 및 그의 혼합물 ; 퍼히드로디페닐메탄－1,4－디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄－4,4′－디이소시아네이트 및 그의 혼합물이 있다. 폴리이소시아네이트와 모노이소시아네이트와의 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있음은 물론이다. 더우기 이소시아네이트 프리폴리머를 폴리이소사아네이트로서 사용할 수 있다. 이소시아네이트 프리폴리머는 일반적으로 알려진 프리폴리머 기술에 의해 이소시아네이트－관능성 생성물, 즉 이소시아네이트 프리폴리머를 생산하기 위한 상대적인 비율로 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 만들어진 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 말한다. 또한 유기 이소시아네이트 프리폴리머와 단량체 이소시아네이트와의 혼합물(소위 세미－프리폴리머)을 프리몰리머 기술에 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 제조시에 유용한 폴리올의 예로서, 하기 (a)－(h)를 비롯한 광범위한 부류의 유기 폴리올이 포함된다 : (a) 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜 ; (b) 폴리에스테르 폴리올 ; (c) 폴리에테르 폴리올 ; (d) 아미드－함유 폴리올 ; (e) 아크릴 폴리올 ; (f) 에폭시 폴리올 ; (g) 다가 폴리비닐 알콜 ; (h) 우레탄 폴리올.
(a) 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭알콜은 일반적으로 알려진 것들이며 그 예로써 다음과 같은 것들이 있다 : 에틸렌 글리콜 ; 프로필렌글리콜 ; 1,2－부탄디올 ; 1,4－부탄디올 ; 1,3－부탄디올 ; 2,2,4－트리메틸, 1,3－펜탄디올 ; 1,5－펜탄디올, 2,4－펜탄디올 ; 1,6－헥산디올, 2,5－헥산디올 ; 2－메틸－1,3－펜탄디올 ; 2－메틸－2,4－펜탄디올 ; 2,4－헵탄디올 ; 2－에틸－1,3－헥산디올 ; 2,2－디메틸－1,3－프로판디올 ; 1,4－시클로헥산디올 ; 1,4－시클로헥산디메탄올, 1,2－비스(히드록시메틸)시클로헥산 ; 1,2－비스(히드록시에틸)시클로헥산 ; 2,2－디메틸－3－히드록시프로필－2,2－디메틸－3－히드록시프로피오네이트 ; 디에틸렌글리콜 ; 디프로필렌글리콜 ; 비스 히드록시프로필 히단토인 ; 트리스 히드록시에틸 이소시아누레이트 ; 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀－A) 1몰과 산화프로필렌 2몰의 알콕시와 생성물(도우 캐리칼사에 의해 DOW－565로서 판매됨)등.
(b) 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 알려진 것들이며, 당분야에 공지되어 있는 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜(그 비제한적인 예로써, 전술한 바와 같은 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜이 있음)(임의로 일가 알콜과 함께)과 폴리카르복실산을 사용하는 통상의 기술에 의해 제조된다. 적합한 폴리카르복실산의 예로써, 프탈산 ; 이소프탈산 ; 테레프탈산 ; 트리멜리트산 ; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 ; 테트라클로로프탈산 ; 이디핀산 ; 아젤라인산, 세바신산 ; 숙신산 ; 능금산 ; 글리타루산 ; 말론산 ;피멜리산 ; 수 베린산 ; 2,2－디메틸숙신산 ; 3,3－디메틸글루타르산 ; 2,2－디메틸 글루타르산 ; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산등이 있다. 상기한 산들의 무수물이 존재하는 경우, 그들 역시 사용될 수 있으며 ″폴리 카르복실산″이라는 말에 포함된다. 또한, 산과 유사한 방식으로 반응하여 폴리에스테르 폴리올을 형성시키는 특정 물질도 유용하다. 그와 같은 물질의 예로써, 카프로락톤, 프로필로락톤 및 메틸카프로락톤 같은 락톤과 히드록시카프로인산 및 디메틸올 프로피온산 같은 히드록시산이 있다. 트리올 또는 고급 히드릭 알콜이 사용되는 경우, 초산 및 벤조산과 같은 모노카르복실산을 폴리에스테르 폴리올 제조시 사용할 수 있으며, 몇가지 목적상 그러한 폴리에스테르 폴리올이 바람직할 수 있다. 또한 폴리에스테르 폴리올중에는 지방산 또는 지방산의 글리세리드 기름으로 개조된 폴리에스테르 폴리올(즉, 그와 같은 개조물을 함유하는 통상의 알킬드 폴리올)이 포함된다고 생각된다. 유기 규소－함유 물질과의 반응에 적합한 또 다른 폴리에스테르 폴리올은, 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 부틸글리시딜에테르 및 유기산의 글리시딜에스테르(예 : CARDURA－E)를, 상응되는 에스테르를 생성시키기 의한 카르복실산과 반응시킴으로써 제조된 것이다.
폴리에스테르 폴리올 제조시에 사용될 수 있는 임의의 일가 알콜의 예로써, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n－펜탄올, 네오펜틸알콜, 2－에톡시에탄올, 2－메톡시에탄올, 1－헥산올, 시클로헥산올, 2－메틸－2－헥산올, 2－에틸헥실알콜, 1－옥탄올, 1－노난올, 5－부틸－5－노난올, 이소데실알콜등이 있다.
알키드 폴리올은 다가올콜, 폴리카르복실산, 및 건성, 반건성 또는 비건성유에서 유래된 지방산을, 히드록실 관능성의 정도와 알키드 폴리올내에서 소요되는 성질에 따라 여러가지 비율로 반응시킴으로써 생산된다. 그와 같은 알키드 폴리올을 제조하는 기술은 일반적으로 공지된 것들이다. 보통 그 방법은, 에스테르화 및 물의 방출을 초래하기 위한 촉매, 예컨대 일산화납, 황산 또는 설폰산 존재하에 폴리카르복실산과 지방산 또는 그의 부분 글리세리드 및 다가 알콜(보통은 후자를 화학량론적 과잉량으로 사용함)을 함께 반응시키는 것을 포함한다. 알키드 폴리올 제조시에 전형적으로 사용되는 다가알콜 중에는, 당분야에 공지되어 있는 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜이 있는데, 그 비제한적인 예로써 전술한 바와 같은 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜을 들 수 있다. 알키드 폴리올 제조용으로 적합한 폴리카르복실산의 예로써, 폴리에스테르 폴리올 제조시에 유용한 폴리카르복실산에 대한 기재사항에서 앞서 설명했던 것들이 포함된다. 적합한 지방산의 예로는, 포화 불포화산, 예컨대, 스테아린산, 올레인산, 티시놀산, 팔미틴산, 리놀레인산, 리놀렌산, 리칸산, 엘레오스테아린산, 정어리산 및 그의 혼합물이 있다. 지방산은 유리산의 형태일 수 있으며, 그들의 첨가를 보상하기 위하여 충분한 과량의 다가 알콜이 에스테르화 혼합물에 첨가된다. 그러나 많은 실예에 있어서는, 알키드 폴리올 생성시 이용가능한 히드록실의 필수량을 공급해주기 위하여, 충분량의 다가 알콜(예 : 클리세롤)로 부분 알콜화된 글리세리드 기름이 사용될 수 있다.
(c) 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 알려진 것들이다. 폴리에스테르 폴리올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 개시제에 대한 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 산 또는 염기 촉매 첨가 및 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스등의 개시제 화합물과 산화에틸렌 및 산화프로필렌과의 공중합에 의해 제도된 폴리－(옥시에틸렌)글리콜 및 폴리－(옥시프로필렌)글리콜이 있다. 또한 폴리에스테르 폴리올의 예로써, 삼불화붕소, 염화주석(Ⅳ), 오염화안티몬, 삼염화안티몬, 오불화인 및 염화설포닐과 같은 루이스산 폭매 존재하에 테트라히드로 푸란을 중합시킴으로써 제조되는 공지된 폴리－(옥시테트라메틸렌)글리콜도 포함된다. 폴리에스테르 폴리올의 다른 예로는 1,2－에폭시드－함유 화합물과 상기한 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜의 기재사항에 포함된 것들과 같은 폴리올과의 공지된 반응생성물을 들 수 있다.
(d) 아미드－함유 폴리올은 일반적으로 알려진 것들이며, 전형적으로는, 예컨대 네오펜틸글리콜, 아디핀산 및 헥사메틸렌디아민의 반응에 의하여, 전술한 이산 또는 락톤과 디올, 트리올 및 고급 알콜과 디아민 또는 아미노알콜로 부터 제조된다. 또한 아미드－함유 폴리올은 예컨대 카르복실레이트, 카르복실산 또는 락톤과 아미노알콜과의 반응에 의하여 아미노분해(aminolysis)를 통해 제조될 수도 있다. 적합한 디아민과 아미노알콜의 예로써, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨루엔디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N－메틸－모노에탄올아민, 이소프론 디아민, 1,8－메탄디아민등이 있다.
(e) 아크릴 폴리올의 비제한적 예로는, 아크릴산 및 메타크릴산과 그의 에스테르 유도체(그 비제한적인 예 : 그의 히드록실 관능성 에스테르 유도체), 아크릴아미드와 메타크릴 아미드 및 불포화니트릴(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)의 히드록실－관능성 첨가 중합체 및 공중합체가 있다. 아크릴 폴리올을 생성시키기 위하여 첨가 중합될 수 있는 아크릴 단량체의 다른 예로써, 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t－부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5－트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 타우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트가 있다.
(f) 에폭시 폴리올은 일반적으로 알려져 있으며, 예컨대 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판의 디글리시딜에테르 같은 폴리페놀의 글리시딜에테르를 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판 같은 폴리페폴과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 사용된 출발물질의 비율에 따라서 여러가지의 분자량 및 평균 히드록실 관능가를 갖는 에폭시 폴리올들이 제조될 수 있다.
(g) 다가의 폴리비닐 알콜은 일반적으로 알려져 있으며, 예컨대 적합한 개시제 존재하에서 초산비닐을 첨가중합시킨 후 아세테이트 성분의 최소한 일부분을 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 가수분해 과정에서 중합체 뼈대에 직접 결합되어 있는 히드록실기가 생성된다. 단일중합체외에도, 염화비닐 같은 단량체와 초산비닐의 공중합체를 제조하여 유사한 방식으로 가수분해시킴으로써 다가의 폴리비닐알콜－폴리클로라이드 공중합체를 생성시킬 수 있다.
(h) 우레탄 폴리올은 일반적으로 알려져 있으며, 예컨대 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 우레탄 폴리올 제조시에 유용한 폴리이소시아네이트의 예에는, (A) 메르캅토－ 관능성 알콜과 비닐－ 유형 실란 단량체(예컨대 비닐알콕시 실란 단량체)의 부가물, (B) 유기 폴리이소시아네이트 및 (C) 폴리올의 반응에 의한 본 발명 수지의 제조에 관한 기재사항중 성분(B)의 예로써 전술했었던 것들이 포함된다. 우레탄 폴리올 제조시에 유용한 폴리올의 예에는, 상기 (a)－(g)에 기재된 것들이 포함된다.
본 발명의 수지를 제조하기 위한 전술했던 폴리올중에서 폴리히드록실－관능성 에스테르와 아크릴 폴리올이 바람직하며, 보다 더 바람직한 것은 폴리히드록실－관능성 에스테르이다. ″폴리히드록실－관능성 에스테르″라는 2,2－디메틸－3－히드록시프로릴－2,2－디메틸－3－히드록시프로피오네이트와 같은 올리고머 에스테르 폴리올과 전술한 폴리에스테르 폴리올을 모두 포함하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위한 적합한 유기 폴리올의 분자량은, 수지 제조시에 선택된 전술한 바와 같은 특정 유형의 폴리올의 특성에 따라, 광범위한 한계내에서 다양할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 제조하기에 적합한 유기 폴리올의 히드록실 당량은 매우 다양할 수 있다. 몇가지 목적상, 예컨대 하이솔리드용으로 쓰일 경우, 히드록실 당량이 3,000이하, 때로는 1,000이하인 유기 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지를 제조하기 위한 두번째 방법에서, 유리 라디칼 개시제 존재하에 메르캅토－ 관능성 알콜과 비닐－ 유형 실란을 반응시켜 전술한 부가물을 생성시키는데, 이 단계는 그 부가물과 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응과는 별도로 수행한다. 예를들자면, 제조된 메르캅토－ 관능성 알콜과 비닐－ 유형 실란의 부가물을 먼저 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜서, 이소시아네이토－관능성 물질을 생성시킬 수 있다. 그런다음 이소시아네이토－관능성 물질을 폴리올과 반응시킬 수 있다. 물론, 성분들을 반응시키는 순서는 바꾸어 할 수도 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 수지의 분자량은 매우 여러가지 일 수 있다. 그러나 일반적으로는, 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 칠투 크로마토그라피에 의한 측정치 약 100－ 약 20,000, 바람직하게는 약 100－ 약 10,000, 보다 더 바람직하게는 약 200－ 약 5,000의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 수지로 구성되어 있다. 본 발명의 한가지 실시형태에 있어서, 특히 본 발명의 수지가 폴리히드록실－관능성 에스테르로 부터 제조되는 경우, 이 수지는 본 발명의 조성물을 원료로하여 제조된 경화 필름의 유연제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 조성물 속에는 유기 폴리올이 추가로 들어있을 수 있다. 코우팅 조성물내에 사용되기 위한 공지의 유기 폴리올에 대한 가교결합제로서 본 발명의 수지를 일반적으로 알려진 경화제 대신 혹은 그와 더불어서 사용할 수 있다. 그와 같은 폴리올의 비제한적인 예에는 (a) 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜 ; (b) 폴리에스테르 폴리올 ; (c) 폴리에테르 폴리올 ; (d) 아미드－함유 폴리올 ; (e) 아크릴 폴리올 ; (f) 에폭시 폴리올 ; (g) 다가 폴리비닐 알콜 ; 및 (h) 우레탄 폴리올을 비롯한 광범위한 부류에 대하여 앞서 기재했던 유기 폴리올이 포함된다.
본 발명의 조성물 속에는, 상기한 본 발명의 수지(두번째 규소－함유 수지) 및 첫번째 규소－함유 수지(밑에 기재되어 있음)와는 다르며, 규소에 결합된 가수분해성 기를 갖고 있는 반응성 규소－함유 성분이 추가로 들어 있을 수 있다. 첫번째 및 두번째 규소－함유 수지는 유기 폴리올 및/또는 반응성 규소－함유 성분과 동시에 존재할 수 있다. 광범위한 종류의 반응성 규소－함유 성분이 사용될 수 있다.
하기 (a)－(e)에 나와있는 것들은 그러한 반응성 규소－함유 성분의 예이다.
(a) 본 발명의 조성물을 위한 반응성 규소－함유 성분의 예에는 Y(이때 Y는 가수분해성 기를 나타낸다)에 직접 결합된 한개 이상의 규소 원자를 그의 분자속에 갖고 있는 아민과 같은 간단한 화합물이 포함된다. 그러한 아민의 예로써, 감마－아미노프로포필트리메톡시실란, 감마－아미노프로필트리에톡시실란, N－베타(아미노에틸)감마－아미노프로필트리메톡시실란, 베타－아미노에틸트리에톡시실란, 감마－아미노프로필메틸트리에톡시실란, 감마－아미노프로필에틸디에톡시실란, 감마－아미노프로필페닐디에톡시실란, 델타－아미노부틸트리에톡시실란, 델타－아미노부틸에틸디에톡시실란 및 (CH3O)3Si－(CH2)3－NH－(CH2)2－NH－(CH2)3－Si(OCH3)3가 있다.
(b) 본 발명의 조성물을 위한 반응성 규소－함유 성분의 예에는 아미노－관능성 규소－함유 화합물과 아민반응성(메타)아크릴릴－함유 화합물과의 반응 생성물이 포함된다. 적당한 아미노－관능성 규소－함유 화합물의 예로써, 감마－아미노프로필트리메톡시실란, 감마－아미노프로필트리에톡시실란, N－베타(아미노에틸) 감마－아미노프로필트리메톡시실란, 베타－아미노에틸트리에톡시실란, 감마－아미노프로필메틸디에톡시실란, 감마－아미노프로필에틸디에톡시실란, 감마－아미노프로필페닐디에톡시실란, 델타－아미노부틸트리에톡시실란 및 델타－아미노부틸에틸디에톡시실란이 있다. 적당한 아민 방응성(메타)아크릴릴－함유 화합물의 예에는 탄화수소폴리올폴리(메타)아크릴레이트 ; 포화폴리에스테르폴리올 폴리(메타)아크릴레이트, 알키드폴리올폴리(메타) 아크릴레이트, 우레탄폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 폴리우탄폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아미드폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 에테르폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 및 그 혼합물이 포함된다. 전술한 아미노－관능성 규소－함유 화합물과 아민 반응성(메타)아크릴릴－함유 화합물은 실온 또는 약간 고온, 예컨대 약 100℃이하에서 단지 혼합해 주기만하면 쉽게 반응한다. 아민기와(메타)아크릴릴기와의 반응은 미카엘부가 반응으로 자주 불리운다. 아미노－관능성 규소－함유화합물과 아민－반응성(메타)아크릴릴－함유 화합물(전술한 폴리(메타) 아크릴레이트 같은 것)과의 반응생성물의 또다른 예는 예컨대 미합중국특허 제4,429,082호에서 찾아볼 수 있다. 편의상 여기서 ″(메타)아크릴릴″과 폴리(메타)아크릴레이트란 용어는 아크릴릴기와 메타크릴릴기중 어느 하나 또는 둘다를 나타내고 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘다를 나타내기 위해 사용했다.
(c) 본 발명이 조성물을 위한 반응성 규소－함유 성분이 예에는 아미노－관능성 규소－함유 화합물과 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물과의 반응생성물이 포함된다. 적당한 아미노－관능성 규소－함유 화합물의 예는 상기 (a)에서 찾아볼 수 있다. 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 적당한 화합물의 예에는 일반적으로 알려진 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 예컨대 비스페놀－A의 디글리시딜에테르, 수소화비스페톨－A의 디를리시딜에테르 에폰 828 및 에폰 1001(쉘케미칼사로부터)같은 그의 수소화 유도체 ; 산화부틸렌 ; 감마－글리시독시프로필트리메톡시실란 및 베타－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 ; 테조르시놀, 피로갈롤, 히드로퀴논 및 피로카테콜의 폴리글리시딜에테르 같은 단핵다가페놀의 폴리글리시딜에테르 ; 예피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 에틸렌글리콜 ; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 1,2,6－헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 2,2－비스(4－히드록시시클로헥실)프로판 같은 지방족 및 시클로지방족알콜과의 반응생성물 같은 다가올콜의 폴리글리시딜에테르가 포함된다. 에폭시수지의 많은 다른 예가 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee and Kris Neville, 1967, McGraw Hill Book Company]에 언급되어 있다.
(d) 본 발명의 조성물을 위한 반응성 규소－함유 성분의 예에는 일반식 R－Si(OR6)3에 상응하는 화합물로 구성된 유기 규소－함유물질이 포함되며 여기서 R은 독립적으로 OR6, 수소, 임의로 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 시클릭우레아기, 우레탄기, 1,2－에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 아미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, －Si(OR6)3기 및/또는 할로기를 함유하는 Si－C 결합을 통해 Si에 결합된 O1－C10기 또는 OR7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, 여기서 R6는 독립적으로 C1－C3알킬기를 나타낸다. 전술한 R의 정의에서 Si－O 결합을 통해 Si에 결합된 C1－C10는 포화될 수 있으며 또는 방향족 및/또는 에틸렌형 불포화를 함유할 수 있다.
적당한 유기 규소－함유물질의 예에는 하기 (ⅰ)－(ⅳ)가 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다.
(ⅰ) 적당한 유기 규소－함유물질에는 그의 부분 가수분해 산물을 포함한 유기실리케니트, 예컨대 하기 일반식(Ⅱ)에 상응하는 유기실리케이트가 포함된다.
[화학식 3]
Figure kpo00008
상기식에서, R6는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며(따라서 OR6는 ″저급알콕시″이다)
R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며 x는 0－2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 가장 바람직하게는 0이다.
유용한 유기실리케이트의 예에는 ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라－n－프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시－n－프로폭시실란, 비스(2－에틸헥속시)디에톡시실란 같은 것이 포함된다. 유기실리케이트들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기한 유기실리케이트외에는 본 발명에 사용될 수 있는 다른 유기실리케이트의 예에는 테트라아세톡시실란, 디에톡시디아세톡시실란 및 하기 구조식의 화합물이 포함된다.
[화학식 4]
Figure kpo00009
전술한 바와같이 유기실리케이트의 부분가수분해산물 유기규소－함유물질로서 사용될 수 있다. 가수분해된 유기실리케이트는 분자 하나당 더 많은 반응성기를 제공해 준다.
예컨대 상기 일반식(Ⅱ)의 유기실리케이트로부터 부분가수분해산물을 제조하는데 있어, 보통은 조절된 양만큼의 물이 사용된다. 보통 가수분해산물은 물에 대한 유기실리케이트의 몰비를 1 : 0.75 내지 1 : 0.4로 사용하여 제조되는 것이 보통이다. 유기실리케이트로부터 바람직한 부분가수분해산물을 제조하는데 필요한 물의 양을 결정하는 지침은 하기 공식(Ⅴ)에서 찾아볼 수 있다. 부분 가수분해산물은 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 부분가수분해산물 g당 5.0밀리당량 이상, 보통은 8.0밀리당량 이상 함유할 것이다.
원하는 경우, 쉽게 가수분해될 수 있는 성분외에 하나 또는 그 이상의 규소원자에 결합된 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분을 함유하는 유기실리케이트 및/또는 그의 부분가수분해산물이 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 여기서 ″고급 알콕시″란 용어는 2차－부톡시, n－펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 헥속시, 논옥시, 이소데실옥시와 같이 적어도 4개의 탄소원자를 함유한 알콜시기를 의미한다. 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분의 예에는 펜옥시, 벤질옥시, 페닐에톡시, 톨릴옥시, 크실릴옥시, 4－에틸펜옥시, 펜옥시에톡시, 2－부톡시에톡시 같은 것이 포함된다.
(ⅱ) 적당한 유기－규소 함유물질에는 비관능성 유기실란 및 그의 부분가수분해산물이 포함된다. 여기서 사용된 비관능성 유기실란은 하기 일반식(Ⅲ)에 상응하는 물질을 의미한다.
[화학식 5]
Figure kpo00010
상기식에서, R8은 수소, 알킬, 비닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴옥시알킬을 나타내며 X는 －OR1,
Figure kpo00011
및 1,2－ 또는 1,3－글리콜의 모노히드록시 및/또는 시클릭 C2－C3잔기를 나타내고, 이때 R1은 C1－C3알킬, 바람직하게는 C1－C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내며, R2는 독립적으로 H 또는 C1－C4알킬을 나타내며 R3와 R6은 독립적으로 H, C1－C4알킬, C6－C8아릴을 나타내며 R5는 C4－C7알킬렌은 나타내며 m은 1－2의 정수, 바람직하게는 1이다.
여기서 사용된 ″비관능성유기실란″이란 용어는 상기 일반식(Ⅲ)에 상응하는 화합물(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 하기 일반식(Ⅳ)에 상응하는 관능성유기실란으로 편의상 일컬어지는 화합물(및/또는 그의 부분가수분해산물)과 구별하기 위해 사용한 것이다. 따라서 일반식(Ⅲ)에서 X로 정의된 성분이 물 및/또는 알콜과의 반응에 의해 쉽게 치환될 수 있어 오히려 반응성이라할 수 있겠으나 ″관능성″이라는 단어는 ″관능성유기실란″ 정의와 관련해 사용되었으므로 이들은 ″관능성″이란 용어로서 정의하진 않는다.
비관능성유기실란의 부분가수분해산물은 위에서 언급된 유기실리케이트의 부분 가수분해산물 제법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 비관능성유기실란의 부분 가수분해산물을 제조하는데 있어, 조절된 양만큼의 물이 보통 사용된다. 보통, 가수분해산물은 물에 대한 비관능성유기실란의 몰비를 1 : 0.75 내지 1 : 0.4로 사용하여 제조된다. 비관능성유기실란으로부터 바람직한 부분 가수분해산물을 제조하는데 필요한 물의 양을 결정하는 유용한 지침서는 하기 공식(Ⅴ)에서 찾아볼 수 있다. 부분 가수분해산물은 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 5.0밀리당량 이상, 일반적으로는, 8.0밀리당량 이상 함유한다.
보통, 비관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)이 유기규소－함유물질로서 사용되는 경우 X가 전술한 바와 같은 －OR1인 일반식(Ⅲ)의 비관능성유기실란이 사용된다.
상기 일반식(Ⅲ)에 상응하는 비관능성유기실란의 예에는 메틸트리메톡시실란(예 ; 유니카바이드사로부터 입수 가능한 A－163), 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디프로필실란, 디메톡시디프로필실란 같은 것이 포함된다. 비관능성유기실란의 또다른 예에는 아밀트리에톡시실란 및 트리에톡시실란이 포함된다. 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 에톡시트리프로필실란 같은 화합물은 필요에 따라 개질 목적으로 제한된 조절 양만큼 사용될 수 있다.
필요에 따라서는 앞서 정의한 바와 같은 고급알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 비관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 유기규소－함유물질로서 사용할 수 있다. 이런 성분을 함유하는 유기－규소함유물질은 메틸트리메톡시실란(및/또는 그의 부분가수분해산물) 같은 비관능성유기실란을 적당한 일가알콜 또는 일가페놀성물질과 반응시켜 비관능성유기실란에 고급알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 공급해줌으로써 제조될 수 있다. 그러한 유기실란에는 예컨대 펜톡시디메톡시메틸실란, 이소펜톡시디메톡시메틸실란, 2－에틸헥속시디케톡시메틸실란, 2－부톡시에톡시디메톡시메틸실란, 디이소데실옥시메톡시메틸실란, 펜옥시디메톡시페닐실란, 톨릴옥시디메톡시메틸실란, 페닐에틸옥시디메톡시메틸실란과 간은 것이 포함된다. 그러나 본 발명의 조성물이 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 비관능성유기실란(및/또는 부분가수분해된 비관능성유기실란)으로 부터 제조되는 경우, 조성물속에는 유기규소－함유물질로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 성분(Y)이 잔류량만큼 들어 있어야 한다. 더우기 본 발명의 조성물에 이런 OR7유형의 기가 존재하면 더 느린속도로 경화가 진행될 수 있다.
(ⅲ) 적당한 유기규소－함유물질에는 관능성유기실란 및 그의 부분가수분해산물이 포함된다. 여기서 사용된 ″관능성유기실란″은 하기 일반식(Ⅳ)에 상응하는 물질을 포함한다.
[화학식 6]
F－G－SiX3
상기식에서, G는 탄소수가 2－10인 유기기를 나타내며, X는 －OR1,
Figure kpo00012
및 1,2－ 또는 1,3－글리콜의 모노히드록시 및/또는 시클릭 C2－C3잔기를 나타내며, 이때 R1은 C1－C3알킬, 바람직하게는 C1－C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내며, R2는 독립적으로 H 또는 C1－C4알킬을 나타내며, R3와 R4는 독립적으로, H, C1－C4알킬, C6－C8아릴을 나타내며, R5는 C4－C7알킬렌은 나타내며, F는 아미노, 폴리아미노, 1,2－에폭시, 메르캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아네이트, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴레이토, 메타크릴레이토 또는 －SiX3에 상응하는 기를 나타내며 여기서 X는 앞서 정의한 바와같다.
비관능성유기실란과 관능성유기실란과를 구별할때 상기 F로 정의된 기는 ″관능성유기실란″이란 용어에 포함된 ″관능성″기로 간주한다. 관능성유기실란의 몇몇 예에는 감마－아미노프로필트리메톡시실란, 감마－아미노프로필트리에톡시실란, 베타－아미노에틸트리메톡시실란, 베타－아미노에틸트리에톡시실란, N－베타－아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마－이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메트캅토에틸트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 4,5－에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, (CH30)3Si－(CH2)3－NH－(CH2)2－NH－(CH2)3－Si(OCH3)3, 및
Figure kpo00013
이 포함된다.
(ⅳ) 유기규소－함유물질로서, (ⅰ) 유기실리케이트(및/또는 그의 부분가수분해산물) 및/또는 (ⅱ) 관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물) 및/또는 (ⅲ) 관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)의 혼합물 및/또는 그의 부분가수분해혼합물이 사용될 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)의 비관능성유기실란으로부터 부분가수분해산물을 제조하는데 있어서, 조절된 양만큼의 물이 사용된다. 일반적으로, 부분가수분해산물은 구조식(Ⅵ)으로 표시되는 하나 또는 그 이상의 실록산 결합을 갖고 있는 축합생성 화합물을 함유한다.
[화학식 7]
Figure kpo00014
부분가수분해산물 제조시 포함된다고 생각되는 가수분해 및 축합반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
[반응식 1]
[가수분해] R8－Si－X3＋H2O＝R8－Si－(OH)X2＋HX
[반응식 2]
Figure kpo00015
상기식에서, R8와 X는 상기 일반식(Ⅲ)에서 정의한 바와 같으며, X는 쉽게 가수분해될 수 있는 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시이다.
본 발명의 조성물을 위한 부분가수분해산물을 제조하는 한 방법에서 상기 일반식(Ⅲ)에 상응하는 비관능성유기실란 예컨대 메틸트리메톡시실란과 임의로 상기 일반식(Ⅱ)에 상응하는 유기실리케이트 및/또는 상기 일반식(Ⅳ)에 상응하는 관능성유기실란을 함유하는 유기규소－함유물질이 사용된다. 이 방법에 사용되는 부분가수분해 유기규소－함유물질을 제조하는데 보통 사용되는 물의 양은 하기 공식(Ⅴ)에 따라 측정할 수 있다.
[수학식 1]
(E1.2×0.5)＋(E3.4×Z)＝W
여기서W는 유기실리케이트, 비관능성유기실란 및 관능성유기실란 같은 유기실란 화합물로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총당량에 대해 산출된 H2O의 총 사용몰수로 나타내며, E1.2는 쉽게 가수분해될 수 있는 기 하나 또는 2개를 함유하는 유기실란 화합물로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총당량수를 나타낸 것이며, E3.4는 쉽게 가수분해될 수 있는 기 3개 또는 4개를 함유하는 유기실란화합물로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총당량수를 나타낸 것이며, Z은 0.023－0.43, 바람직하게는 0.050－0.33, 좀더 바람직하게는 0.080－0.23이다.
가수분해성기 1당량이 가수분해성기 1몰에 상응하며 물 1당량은 물 1/2몰에 상응한다.
예컨대 부분가수분해산물 제조시 유기규소－함유물질로서 적당한 유기실란의 한 유용한 혼합물은 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란을 각각 1.00 : 0.351 : 0.117의 몰비로 함유할 수 있다. 이런 혼합물은 메틸트리메톡시실란으로부터 3.00당량의 메톡시기, 페닐트리메톡시실란으로부터 1.05당량의 메톡시기와 메틸 비닐 페닐 디메톡시실란으로부터 0.234당량의 메톡시기를 제공한다. 따라서 상기 공식(Ⅴ)에서 E1.2는 0.234이고 E3.4는 4.05이므로 공식(Ⅴ)에 따른 부분가수분해산물 제조시 물의 최대 몰수(즉 Z＝0.43)를 가정해볼때 부분가수분해산물 제조시 물의 총몰수는 1.86몰이 된다. 달리 표현하면 유기실란화합물 몰당 물의 최대몰수는 1.27이다(즉, 1.86몰/1.468몰은 1.27이다).
물론, 예컨대 원한다면 부분 가수분해물로부터 휘발성성분 일부를 증류제거함으로써 부분 가수분해산물내 성분들의 상대량을 조절할 수 있다.
상기 공식(Ⅴ)에 의해 결정된 바와 같은 그러한 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 부분 가수분해산물은 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 함유하는 저분자량화합물들의 혼합물을 함유할 것이다. 보통 부분 가수분해산물은 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 부분 가수분해산물의 g당 5.0meq이사, 보통은 8.0meq이상 함유한다. 또한, 상기 공식(Ⅴ)로부터 정해진 바와 같은 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 비겔화부분가수분해산물은 소량의 실라놀－형태(－Si－OH)의 히드록실기를 함유할 가능성이 있다. 그러나 이런 부분 가수분해산물은 보통 실라놀－형 히드록실기에 대한 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기의 비가 1.00이상, 보통은 3.00이상이다.
유기규소－함유물질의 부분가수분해는 보통 감마－아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민, 2－아미노－2－메틸－1－프로판을 같은 촉매 0.01－20중량% 존재하에 수행된다. 촉매의 중량 퍼센트는 유기규소－함유물질의 총량을 기준으로 한다. 바람직한 부분가수분해산물은 부분가수분해산물에서 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 당량에 대한 부분가수분해산물의 g수의 비가 40－300, 보통 50－200이 되도록 하는 양만큼의 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 함유한다. 달리 표현하면 부분가수분해산물의 ″가수분해성기의 당량″은 보통 40－300, 일반적으로 50－200이다.
(e) 본 발명의 조성물을 위한 반응성 규소－함유성분의 예에는, 아미노－관능성 규소－함유 화합물과 에폭시기 한개 이상을 함유하는 화합물과 일반식 R－Si(OR6)3에 상응하는 화합물로 이루어진 유기규소－함유물질과의 반응생성물이 포함된다. 이때 상기 일반식중의 R은 독립적으로 OR6, 수소, 임의로 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 시클릭우레아기, 우레탄기, 1,2－에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, －Si(OR6)3기 및/또는 할로기를 함유하는, Si－O 결합을 통해 Si에 결합된 C1－C10기 또는 OR7기이며, 여기서 R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, 여기서 R6는 독립적으로 C1－C3알킬기를 나타낸다. 전술한 R의 정의에서 Si－C결합을 통해 Si에 결합된 C1－C10기는 포화될 수 있으며 또는 방향족 및/또는 에틸렌형 불포화를 함유할 수 있다. 적당한 아미노－관능성 규소－함유 화합물의 예는 상기 (a)에서 찾아볼 수 있다. 한개 이상의 에폭시기를 함유하는 적당한 화합물의 예는 상기 (c)에서 찾아볼 수 있다. 적당한 유기규소－함유물질의 예는 상기 (d)의 (ⅰ)－(ⅳ)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 수지를 함유하는 조성물 속에는 유기용매가 들어 있을 수 있으며, 그러한 유기용매의 예에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알콜 ; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜디부틸 에테르 같은 에틸렌 및 프로필렌글리콜의 모노－ 및 디알킬에테르 ; 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 같은 디에틸렌글리콜의 모노－및 디알킬에테르 ; 메틸에틸케톤과 같은 케톤 ; 부틸－아세테이트와 같은 에스테르 ; 크실렌 및 톨루엔 같은 탄화수소 ; N－메틸－2－피롤리돈 ; 디메틸포름아미드 ; 및 그의 혼합물이 포함된다.
전술한 바와같이, 본 발명의 한가지 바람직한 실시형태인 본 발명의 경화성 조성물속에는, Y기(이때 Y는 가수분해성기를 나타냄)에 결합된 한개 이상의 규소원자를 그의 말단 및/또는 결사슬속에 갖고 있는 한개 이상의 분자를 함유한 첫번째 규소－함유 수지가 들어있을 수 있다. 첫번째 규소－함유 수지를 위한 가수분해성기(즉, Y)의 예에는 본 발명의 수지에 관한 기재사항에서 전술했던 것들이 포함된다.
본 발명 조성물내의 첫번째 규소－함유 수지로서 각종 수지가 사용될 수 있다. 그러나 전형적인 첫번째 규소－함유 수지는, (ⅰ) 규소원자를 갖지않는 하나이상, 전형적으로는 둘 이상의 에틸렌형 불포화 단량체(이제부터는 편의상 규소가 들어있지 않는 에틸렌형 불포화 단량체라고 부르며, 바람직하게는, 이소보르닐(메타)아크릴레이트와 같은 이소보르닐기－함유 단량체가 포함됨)와 (ⅱ) 공중합성 에틸렌형 불포화 알콕시실란 단량체 및/또는 공중합성 에틸렌형 불포화 아실옥시 실란 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 반응에 의하여 제조될 수도 있는, 알콕시 실란 성분 및/또는 아실옥시 실란성분－함유 실란 첨가 인터폴리머(비닐형)이다. 유용한 실란 첨가 인터폴리머의 분자량은 매우 다양하다. 실란 첨가 인터폴리머의 피이크 분자량은 겔 침투 크로마토그라피에 의한 측정시, 약 2,000－약 20,000, 바람직하게는 약 2,000－약 15,000, 가장 바람직하게는 약 2,000－약 10,000인 것이 좋다. 또한 실란 첨가 인터폴리머의 유리전이온도 (Tg)는 25℃ 이상인 것이 바람직하다. 실란 첨가 인터폴리머의 제조시에 이소보르닐기－함유 단량체가 사용되는 경우, 이소보르닐기－함유 단량체의 양은 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체들의 혼합물의 총중량을 기준으로 10－60중량%인 것이 보통이다.
실란 첨가 인터폴리머는 여러가지 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를들어, 이 첨가 인터폴리머는 탄소－탄소 이중결합이 들어있는 첨가 인터폴리머를 히드로실란으로 히드로실릴화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 히드로실란의 예에는, 메틸디클로로실란, 트리클로로실란 및 페닐디클로로실란 같은 할로겐화실란 ; 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란 같은 알콕시실란 ; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란 및 트리아세톡시실란같은 아실옥시실란 ; 비스(디메틸시클로헥실케폭시메이트)메틸실란 및 비스(시클로헥실케톡시메이트)메틸실란같은 케톡시메이트실란 ; 메틸디이소프로페녹시실란 및 트리이소프로페녹시실란같은 알케닐옥시실란 ; 그리고 메틸디아미녹시실란, 트리아미녹시실란, 메틸디아미노실란 및 트리아미노실란과 같은 그외의 다른 실란들이 포함된다. 탄소－탄소 이중결합은 알릴 화합물(예 : 아크릴산알릴, 및 메타크릴산알릴)과 같은 화합물을 사용함으로써 첨가 인터폴리머 속에 통합될 수 있다. 히드로실란과 탄소－탄소 이중결합을 함유하는 첨가 인터폴리머와의 반응에서는 전이금속 착물의 촉매가 보통 사용되는데, 그러한 전이금속의 예로써, 백금, 로듐, 코발트, 팔라듐 및 니켈이 있다. 히드로실란화 반응을 수행하기 위한 공정의 조건에 대해서는 미합중국 특허 제4,191,713호와 제4,399,261호를 참조할 수 있다.
본 발명의 중합체를 위하여 바람직한 실란 첨가 인터폴리머는 최소한 두가지 성분들, 즉, (ⅰ) 규소가 들어있지 않는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체와, (ⅱ) 알콕시실란 단량체, 아실옥시실란 단량체 또는 그의 혼합물에서 선택되는 에틸렌형 불포화 화합물을 원료로 하여 형성된다. ″에틸렌형 불포화″라는 말은 광범위한 의미로 쓰였으며, 예컨대 비닐 화합물, 아크릴 화합물 및 메타크릴 화합물을 총 망라하는 것이다. 에틸렌형 불포화 단량체에 관한 기본적인 기준은, 이것이 에틸렌형 탄소 대 탄소 이중결합을 하나이상 함유하고, 겔화됨이 없이 실란단량체 성분과 공중합될 수 있으며 완성된 인터폴리머의 사용을 방해하지 않아야 한다는 것이다.
바람직한 첨가 인터폴리머를 제조하기에 적합한, 규소가 들어있지 않는 에틸렌형 불포화 단량체의 예에는, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산프로필 및 아크릴산 2－에릴헥실같은 아크릴산알킬 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산데실 및 메타크릴산라우릴 같은 메타크릴산알킬 ; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 같은 불포화 니트릴이 포함된다. 그외에 사용될 수 있는 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 예로써, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 비닐 톨루엔 같은 비닐 방향족 탄화수소 ; 초산비닐 ; 염화 비닐 ; 그리고 메타크릴산글리시딜같은 에폭시 관능성 단량체가 있다.
바람직한 실란 첨가 인터폴리머는 규소가 들어있지 않는 에틸렌형 불포화 단량체 약 50－ 약 95중량%, 바람직하게는 약 70－ 약 90중량%와 공중합성 에틸렌형 불포화 실란단량체 약 5－ 약 50중량%, 바람직하게는 약 10－ 약 30중량%를 원료로 하여 생성되는데, 이때의 퍼센트는 인터폴리머 제조시에 사용된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 첨가 인터폴리머 제조용으로 사용될 경우의 이소보르닐(메타)아크릴레이트의 양은 인터폴리머 제조용으로 사용된 모든 단량체의 총중량, 예컨대 (ⅰ) 규소원자를 갖지않는 에틸렌형 불포화 단량체 및 (ⅱ) 공중합성 에틸렌형 불포화 알콕시 실란 단량체 및/또는 공중합성 에틸렌형 불포화 아실옥시 실란 단량체의 총중량을 기준으로 10－60중량%, 보통은 40－20중량%가 될 수 있다.
바람직한 실란 첨가 인터폴리머의 다른 성분은, 보통은 에틸렌형 불포화 알콕시실란, 에틸렌형 불포화 아실옥시 실란 또는 그의 혼합물인 유기실란 화합물이다. 적절하게 사용될 수 있는 바람직한 알콕시실란은 감마－아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 감마－아크릴옥시프로필디메톡시메틸 실란같은 아크릴레이토알콕시실란, 그리고 감마－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마－메타크릴옥시트리에톡시실란, 감마－메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 및 감마－ 메타크릴옥시프로필트리스(2－메톡시에톡시)실란 같은 메타크릴레이토알콕시실란이다. 사용될 수 있는 그외의 다른 알콕시실란의 예에는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리스(2－메톡시에톡시실란)등의 전술했던 비닐알콕시실란이 포함된다. 사용될 수 있는 에틸렌형 불포화 아실옥시실란의 예에는, 비닐메틸디아세톡시실란, 아크릴레이토프로필리아세톡시실란 및 메타크릴레이토프로필트리아세톡시실란 같은 아크릴레이토－, 메타크릴레이토－ 및 비닐아세톡시실란이 포함된다. 이 인터폴리머는 전술한 에틸렌형 불포화 실란 단량체 약 10－ 약 30중량%로부터 생성됨이 보통이며, 이때의 퍼센트는 바람직한 실란 첨가 인터폴리머 제조시 사용된 모든 단량체의 총중량을 기준으로 한 것이다.
바람직한 실란 첨가 인터폴리머는, 규소가 들어있지 않는 에틸렌형 불포화 단량체와 에틸렌형 불포화 실란 단량체를 비닐중합 개시제 존재하에 인터폴리머화시킴으로써 생성된다. 바람직한 개시제는, 예컨대
Figure kpo00016
,
Figure kpo00017
′－아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물 ; 과산화벤조일 및 쿠멘 수과산화물 같은 과산화물 ; 그리고, 과초산삼차부틸, 과탄산이소프로필, 과산소탄산부틸이소프로필 및 그와 유사한 화합물이다. 개시제의 사용량은 여러가지로 할 수 있으나, 대부분의 실예에 있어서, 단량체 고형물의 중량을 기준으로 약 0,1－약 10%만큼 사용하는 것이 바람직하다, 보통은, 사슬 개조제나 사슬 전달제를 중합 혼합물속에 첨가해준다. 이러한 목적으로 도데실메르캅탄, 3차 도데실메르캅탄, 옥실메르캅탄, 헥실메르캅탄 및 메르캅토알킬 트리알콕시실란(예 : 3－메르캅토프로필트리메톡시실란)과 같은 메르캅탄 뿐만아니라 시클로펜타디엔, 초산알릴, 카르바민산알릴 및 메르캅토에탄올과 같은 다른 사슬 전달제가 사용될 수 있다.
실란 첨가 인터폴리머를 제조하는 중합반응은, 첨가 중합체 기술분야에 공지되어 있으며, 특히 미합중국 특허 제2,978,437호, 제3,079,434호 및 제3,307,963호에 예증되어 있는 통상의 용액중합 과정을 이용하여 유기 용매매체냉서 수행되는 것이 보통이다. 단량체를 중합시킬 때 사용될 수 있는 유기용매로는 통상의 아크릴 혹은 비닐 중합체 제조시에 이제껏 사용되어온 어떠한 유기용매라도 가능하여, 그 예로써 알콜, 케톤, 방향족 탄화수소 또는 그의 혼합물이 있다. 상기한 유형의 유기용매는 앞서 기술되었었다.
특정한 에틸렌형 불포화 규소－비(非)함유 단량체와 에틸렌형 불포화 실란 단량체는, 첨가 인터폴리머의 유리 전이온도(Tg)가 25℃이상, 바람직하게는 약 30－ 약 120℃가 되도록 선택되는 것이 보통이다. 필요에 따라서는, 예컨대 W.H. 브렌들리 쥬니어의 ″Fundamentals of Acrylics″[Paint And Varnish Production, 제63권, 7호, 1973년 7월 19－27페이지]에서 찾아볼 수 있는 일반적으로 알려진 방정식을 이용하여 Tg을 계산할 수 있다. 계산시에, 감마－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴산이소보르닐 각각의 단일중합체의 유리 전이온도에 적합한 것은 110℃ 및 125℃일 것이라고 생각된다.
본 발명이 대부분의 수지는, 수지－함유 조성물속에 수분이 도입되는 것을 방지하도록 기밀(氣密)용기내에서 최소한 3개월, 바람직하게는 1년동안 저장 안정성이 있다. 필요에 따라서는 이들을 건조 질소하에서 저장할 수 있다. 또한 물에 대한 스캐빈저로서 작용하도록 쉽게 가수분해되는 생성물 양립성 물질을 수지와 함께 사용할 수 있다. 그와 같이 쉽게 가수분해될 수 있는 생성물 양립성 물질의 예에는 유기실리케이트, 유기실란 또는 에틸오르토포르메이트 및 2,2－디메톡시프로판 같은 물질이 포함된다. 또한 수지의 안정성을 향상시키기 위하여 메탄올 및 에탄올 같은 저분자량의 알콜이 사용될 수 있다.
본 발명의 수지는 금속, 종이, 목재, 목재가구, 하드보드, 플라스틱, 유리, 포말, 헝겊 및 오우버 프라이머 피복용으로 촉매 존재하에 필수적으로는 유일한 필름 형성제로서 사용되거나, 혹은 그외의 다른 필름 형성제와 결합하여 사용된다.
본 조성물은 보통 대기 수분 및 촉매 존재하에서 121℃이하의 온도에서 3시간이내에 경화될 수 있다. 본 발명의 수지를 기제로 하는 조성물은 저온(82,2℃이하)에서 경화될 수 있으며 자동차질의 원장비(original equipment) 제작 및 자동차 재마무리 (refinishing)용으로 쓰이는 코우팅을 제공해줄 수 있다. 자동차 재마무리용으로 쓰이는 본 발명의 수지를 기제로한 바람직한 조성물은 대기 수분 및 보통은 촉매 존재하에 주위온도(예 : 25℃)에서 경화될 수 있다.
본 발명의 수지가 함유된 조성물의 경화를 촉진시키기 위하여 사용될 수 있는 촉매의 예에는 p－톨루엔설폰산 및 n－부틸인산같은 유기산 ; 나프렌산주석, 벤조산주석, 옥탄산주석, 부티르산주석, 디라우린산디부틸주석, 디초산디부틸주석, 스테아린산철 및 옥탄산납과 같은 유기산의 금속염 ; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트 같은 티타네이트 ; 산화디부틸주석과 같은 산화물 ; 이소포론디아민, 메틸렌디아닐린, 이미다졸, 감마－아미노프로필트리에톡시실란, 아미노알콜(예 : 2－아미노－2－메틸－1－프로판올) 및 그외의 질소－함유 화합물과 같은 유기 염기 ; 테트라부틸암모늄플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄플루오라이드, 불화나트륨, 불화칼륨 및 불화세슘과 같은 불화물 이온 함유 화합물 ; 또는 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 수지가 함유된 조성물내에 사용될 수 있는 경화－촉진 촉매의 특정 양은 원하는 경화 속도, 수지의 특정 조성, 주위의 분위기내에 존재하는 수분의 양등과 같은 요소들에 따라 매우 여러가지이다. 그러나 일반적으로는 본 발명의 수지를 기제로 하는 코우팅 조성물속에 수지 고체 100중량부를 기준으로 약 0.01－약 5중량부의 경화－촉진 촉매가 함유될 수 있다.
상기 성분들 이외에도 본 발명의 수지가 함유된 조성물속에는 일반적인 유형의 코우팅속에 보통 사용되는 유형의 여러가지 색소를 비롯한 임의 성분들이 함유될 수 있다. 또한 몇몇 실예에 있어서는, 여러가지 충전제 ; 가소제 ; 항산화제 ; 백분병방지제 (mildewcide) 및 살균제 ; 계면활성제 ; 여러가지 유동 조절제, 예컨대 중합체 마이크로입자(때로는 마이크로겔이라고 칭해짐)를 기제로 하는 새그(sag)저항 및/또는 색소배향을 위한 첨가제 및 요변화제(예컨대 미합중국 특허 제4,025,474호 ; 제4,055,607호 ; 제4,075,141호 ; 제4,115,472호 ; 제4,147,688호 ; 제4,180,489호 ; 제4,242,384호 ; 제4,268,547호 ; 제4,220,679호 ; 및 제4,290,932호 참조) ; 그리고 그외의 다른 배합 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명의 수지가 함유된 조성물에 쓰이기 적합한 색소로는 금속 박편 색소 및 여러가지 백색 및 착색 색소와 같은 광범위한 종류의 색소가 포함된다.
금속 박편 색소의 예에는 알루미늄 박편, 니켈 박편, 주석 박편, 은 박편, 크롬 박편, 스테인레스강 박편, 금 박편, 구리 박편 및 그의 혼합물과 같으 일반적으로 알려진 금속 박편이 포함된다. 백색 및 착색 색소의 예에는 산화금속 ; 카아본 블랙 ; 도토 ; 프탈로블루 및 그린, 유기 레드 및 그외의 유기 염료를 기제로 하는 일반적으로 알려진 색소들이 포함된다.
본 발명의 수지를 사용하는 조성물은 솔질, 침지, 유동 피복, 로울 피복, 커튼 피복 및 분무와 같은 통상의 어떠한 방법에 의하여서도 기질에 적용시킬 수 있다. 전형적으로는 이 조성물들을 분무에 의하여 적용시킨다. 이 조성물들이 제공되는 한가지 장점은, 이들이 높은 고체 농도, 즉 전체 고체 40%, 바람직하게는 50%, 또는 그 이상(No.4 포드컵상에서 조성물의 점도가 25초이하일때)에서 분무적용될 수 있다는 것이다. 통상의 분무 기술 및 장치가 사용될 수 있다.
지적한 바와 같이 본 발명의 수지를 사용하는 코우팅 조성물은 가열을 하거나 혹은 보통 주위온도하에 대기의 수분에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 몇몇 실예에 있어서는 본 조성물을 2－패키지(package) 시스템의 형태로 제조할 수 있다. 이 경우, 예컨대 한 패키지에는 본 발명의 수지(그리고 임의에 따라서는 상기 첫번째 규소－함유수지)와 아울러 원하는 임의의 성분이, 그리고 두번째 패키지에는 경화－촉진 촉매 성분이 들어가게 한다. 본 조성물은 경화－촉진 촉매 부재하에서도 우수한 포트 수명(pot life)을 나타낸다. 기질을 본 조성물로 피복시킬 경우, 적용하기 바로 전에 두 패키지를 단순히 혼합해주고, 생성된 조성물은 전술한 바와 같은 방법중 한 방법에 의하여 기질에다 적용시킨다.
본 발명의 수지를 사용하는 조성물은 일반적인 코우팅용으로의 용도를 가지며, 자동차 재마무리용 페인트를 비롯한 자동차 페인트등의 특별 용도로도 유용하게 쓰일 수 있다. 본 발명의 수지를 사용하는 조성물은, 예컨대 미합중국 특허 제4,499,151호 및 제4,501,872호에 기재되어 있는 소위 ″칼라 플러스 클리어(color plus clear)″ 코우팅법에 특히 유용하다고 밝혀졌다.
본 발명의 수지를 기제로 하는 코우팅 조성물은 유일한 필름－형성제로서 사용되거나, 혹은 임의에 따라 추가의 필름－형성용 열가소성 및/또는 열경화성 수지와 함께 사용될 수 있다. 그같은 추가의 필름－형성용 열가소성 및/또는 열경화성 수지중에는 일반적으로 알려진 셀룰로오스 유도체(cellulosics), 아크릴수지, 아미노플라스트, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 에폭시드 또는 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 수지는 접착제, 봉합제, 잉크등에 사용될 수도 있다.
우수한 물리적 성질 및 외관성을 골고루 갖추고 있는 경화 필름은, 본 조성물을 주위온도(실온)하에 경화시키거나 가영에 의해 경화시킴으로써 제조될 수 있다고 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은 저온(82.2℃이하)에서 경화될 수 있으며 원 장비 제작 및 자동차 재마무리용으로 쓰이는 자동차 질이 코우팅을 제공해줄 수 있다. 자동차 재마무리용으로 쓰이는 바람직한 조성물은 대기 습도 존재하에, 그리고, 보통은 촉매의 존재하에 주위온도(예 : 25℃)에서 경화될 수 있다.
본 발명의 코우팅 조성물은 원 장비 자동차용으로 그리고 자동차 재마무리용으로 쓰이는 자동차 코우팅에게 요구되는 경도, 우수한 용매 저항성, 높은 초기 광택, 우수한 광택 보유성 및 우수한 상(像) 선명도등의 성질을 골고루 갖춘 경화 필름을 제공해줄 수 있다. 예컨대 높은 강도 및 상 선명도 같은 외관성은 자동차 원 장비 산업 및 자동차 재마무리 산업에서 존재하는 바와 같은 고성능 코우팅 적용에 요구되는 필름에 있어 특히 중요한 것이다. 또한 본 발명의 바람직한 조성물은 경도와 유연성을 골로루 잘 갖추고 있는 경화 필름을 제공해줄 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서 첫번째 규소－함유 수지는 25℃이상, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 120℃의 유리 전이온도를 가지며, 두번째 규소－함유 수지는 첫번째 규소－함유 수지에 대한 유연제로서 작용한다. 따라서 두번째 규소－함유 수지가 첫번째 규소－함유 수지에 대한 유연제로서 본 발명의 조성물내에 사용될 경우, 그러한 두번째 규소－함유 수지가 함유된 본 발명의 조성물은 유연제로서의 두번째 규소－함유 수지를 갖지 않는 조성물에 비하여 향상된 유연성을 갖는 필름으로 경화될 수 있다. 두번째 규소－함유 수지가 첫번째 규소－함유 수지에 대한 유연제로서 사용되는 경우, 두번째 규소－함유 수지의 양은 조성물내 총 수지 고체를 기준으로 약 5― 약 40중량%, 바람직하게는 약 5―약 20중량%의 범위이다. 아같은 바람직한 실시형태에 있어서 두번째 규소－함유 수지는 상기 두번째 규소－함유 수지의 중량을 기준으로 5―35중량%의 규소 함량 및 500―5,000의 수평균 분자량(폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 크로마토그라피에 의해서 측정)을 갖는다.
하기 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상세한 설명, 실시예 및 청구범위의 전반에 걸쳐 사용되는 모든 퍼센트, 비율 및 부는 다른 언급이 없는한 중향에 대한 것이다. 여기서 ″pbw″는 ″중량부″를 의미한다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 수지 제조를 예증해 주는 것이다.
(a) 교반기, 첨가 깔때기, 딘 스타아크 트랩, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응용기속에 2,2―디메틸―3―히드록시프로필―2,2―디메틸―3―히드록시프로피오네이트(ESTER DIOL 204 : 유니온 카바이드 코오포레이션) 4080.0g, 메르캅토프로피온산 4028.0g, 파라톨루엔설폰산 24.3g 및 톨루엔 1435.1g을 채워넣고, 용기속의 반응물들을 질소하에 가열하여 환류시키고(약 108℃), 환류하에 7시간동안 유지시키는데 이때 용기속 내용물의 온도는 105℃ 내지 129℃이다. 물이 들어있는 증류액을 딘 스타아크 트랩을 통해 제거한다.
이 생성물은 0.2의 상가, 233의 메르캅토 당량, 1의 가드너 색가(color value) 및 110℃에서 1시간 동안 측정했을때 76.4중량%의 고체함량을 갖는 메르캅토 관능성 에스테르이다.
(b) 교반기, 첨가 깔때기, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응용기 속에 톨루엔 250.0g을 채워넣고, 그 내용물을 가열하여 환류시킨다(약 110℃). 그런 다음, 용기속의 내용물에다 세가지 충전물을 동시에 첨가하기 시작한다. 충전물 Ⅰ은 상기(a)에서 산출된 생성물 4827.2g으로 이루어진 것이고, 충전물 Ⅱ는 비닐트리메톡시실란 3406.3g으로 이루어진 것이며, 충전물 Ⅲ은 톨루엔 400g속에 용해된 2,2′―이조비스(2,4―디메틸발레로니트릴)(VAZO 67로서 구입가능) 75.1g으로 이루어진 것이다.
온도를 약 107℃로 유지시키면서 충전물 Ⅰ과 Ⅱ, 그리고 충전물 Ⅲ의 약 3/4을 1.5시간의 기간에 걸쳐서 용기의 내용물 속에 첨가한다. 충전물 Ⅰ과 Ⅱ의 첨가가 완료되면 충전물 Ⅰ의 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 50.0g을 용기의 내용물에다 첨가하고, 충전물 Ⅱ의 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 20.0g을 첨가한다. 온도를 약 107℃로 유지시키면서 충전물 Ⅲ의 나머지를 1/2시간에 걸쳐 더 첨가한다. 충전물 Ⅲ의 첨가가 완료되면, 충전물 Ⅲ의 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 10.0g을 용기의 내용물속에 첨가한다. 그런 다음, 용기의 내용물을 2시간동안 환류하에 유지시킨후, 60℃로 식히고 감압하여 증류하여 휘발성 물질 917g이 제거되도록 한다. 그런 다음 용기의 내용물을 주위온도로까지 식히고, HI－FLOW 여과기 물질을 통하여 여과한다.
이렇게 하여 생긴 생성물이 본 발명의 수지이다. 이 생성물은 0.05의 산가, 18,868의 메르캅토 당량, A이하의 가드너－홀트 점도, 3의 가드너 색가를 가지며, 110℃에서 1시간동안 측정시 81.3중량%의 총 고체 함량을 갖는다.
[실시예 2]
교반기, 첨가 깔때기, 딘 스타이크 트랩, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응용기속에 하기 각주 1에 기재된 폴리에스테르 폴리올 2397.5g, 메르캅토프로피온산 504.0g, 파라－톨루엔설폰산 8.7g 및 톨루엔 250.0g을 채워넣고, 용기속의 내용물을 질소하에 가열하에 가열하여 환류시키고(약 118℃) 40분간 환류하에 유지시키는데, 이때 용기속 내용물의 온도는 118℃ 내지 138℃로 하며, 물 55g을 딘 스타아크 트랩을 통하여 제거한다. 그런 다음, 톨루엔 100g을 용기의 내용물속에 첨가하고, 그 내용물을 20분에 걸쳐 가열하여 환류시키고, 25분간 환류하에 유지시킨후, 포트 온도가 139℃일때 100g의 톨루엔을 더 첨가한다. 1/2시간 동안 가열 및 환류를 계속한 후, 포트 온도가 137℃일때 톨루엔 100g을 더 참가한다. 그런 다음, 가열 및 환류(138℃의 포트 온도하에서)를 4시간 15분에 걸쳐 계속한후 물(즉 상기한 55g 포함)이 들어있는 증류액 총 85.5g을 딘 스타아크 트랩을 통해 제거한다. 그런다음, 총 고체함량이 97.5중량%에 이를때까지 용기속의 내용물을 진공 스트리핑하고, 그 다음에는 톨루엔을 첨가함으로써 총 고체함량을 84.3g중량%로 재조절한다. 생성물은 메르캅토 관능성 폴리에스테르이다.
1,6－헥산디올 154.2pbw, 헥사히드로프탈산 무수물 309.4pbw, 부틸 스태노익산 135.0pbw, 및 아인산트리페닐 135.0pbw를 사용하여 제조되며, 9.6의 산가, 120.6의 히드록실기 및 S－의 가드너 홀트 거품관 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
(b) 교반기, 첨가 깔때기, 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단 및 온도계가 구비된 반응용기속에 톨루엔 250.5g을 채워넣고, 이 내용물을 가열하여 환류시킨다(약 110℃). 그 다음엔, 용기의 내용물에다 세가지의 충전물을 동시에 첨가하기 시작한다. 충전물 Ⅰ은 상기(a)에서 산출된 생성물 1899.5g으로 이루어진 것이고, 충전물 Ⅱ는 비닐트리메톡시실란 444.3g으로 이루어진 것이며, 충전물 Ⅲ은 톨루엔 100g속에 용해된 2,2′－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(VAZO 67로서 구입가능) 20.5g으로 이루어진 것이다. 온도를 약 110℃로 유지시키면서 충전물 Ⅰ과 Ⅱ, 그리고 충전물 Ⅲ의 약 3/4을 1.5시간의 기간에 걸쳐 용기의 내용물 속에 첨가한다. 충전물 Ⅰ과 Ⅱ의 첨가가 완료되면 충전물 Ⅰ 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 30.0g을 용기의 내용물 속에 첨가하고, 충전물 Ⅱ 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 5.0g을 첨가한다. 온도를 약 110℃로 유지시키면서 충전물 Ⅲ의 나머지를 1/2시간에 걸쳐 더 첨가한다. 충전물 Ⅲ의 첨가가 완료되면, 충전물 Ⅲ의 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 5.0g을 용기의 내용물속에 첨가한다. 그런 다음 용기의 내용물을 15분에 걸쳐 가열하여 환류시키고 2시간동안 환류하에 유지시킨후, 감압하에 증류하여 290g의 휘발성 물질이 제거되도록 한다. 그런 다음 용기의 내용물을 주위온도로까지 식힌후 여과한다.
이렇게 하여 만들어진 생성물이 본 발명의 수지이다. 이 생성물은 무대한의 메르캅토 당량, 3.2의 점도, 1－2의 가드너 색가, 110℃에서 1시간동안 측정했을때 76.9중량%의 총 고체 함량을 가지며, 2930의 분자량, 2515의 피이크 분자량 및 2.31의 다분산도(폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그라피에 의한 측정시)를 갖는다.
[실시예 3]
본 실시예는 실시예 4의 조성물 1,2 및 3에 사용된 아크릴 실탄 첨가 인터폴리머의 제조를 예증해 주는 것이다.
[표 1]
Figure kpo00018
응축기, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 분위기를 유지시키기 위한 수단이 구비된 반응용기속에 초산부틸 336.0g, VM & P 나프타 144.0g 및 톨루엔 96.0g을 채워 넣는다. 질소 분위기하에서 교반을 시키면서, 용기의 내용물을 가열하여 환류시킨다(약 119℃). 그런 다음, 용기를 환류 조건하에 유지시키면서 세가지 충전물을 2시간의 기간에 걸쳐 동시에 첨가한다. 충전물 Ⅰ은 메타크릴산메틸 1120.0g, 아크릴산부틸 672.0g 및 감마－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 448.0g의 혼합물로 이루어진 것이고, 충전물 Ⅱ는 초산부틸 192.0g과 2,2′－아조비스－(2－메틸이소부티로니트릴) 개시제 56.0g으로 이루어진 것이며, 충전물 Ⅲ은 초산부틸 144.0g과 3－메르캅토프로필트리메톡시실란 사슬 전달제 112.0g으로 이루어진 것이다. 2시간후 세가지 충전물의 첨가가 완료되었을때 초산부틸 24.0g과 2,2′－아조비스－(2－메틸이소부티로니트릴) 8.96g의 혼합물을 첨가한다. 용기의 내용물을 또다른 1시간동안 환류하에 유지시킨후, 초산부틸 24.0g과 2,2′－아조비스(2－메틸이소부티로니트릴) 8.96g으로 된 혼합물을 또 다시 첨가한다. 그런다음 용기의 내용물을 1.5시간동안 환류시킨후 가열을 중단하고, 용기의 내용물을 실온으로까지 식힌다.
아크릴 실란 첨가 인터폴리머가 함유된 생성물 혼합물은 150℃에서 2시간동안 측정했을때 69.8중량%의 고체 함량, 10.0스토우크스의 점도 및 0.1의 산가를 갖는다. 이 생성물을 분석해보면, 이 생성물이 2,196의 수평균 분자량, 5,552의 중량 평균 분자량, 4,884의 피이크 분자량(폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그라피에 의한 측정시)을 갖는다고 밝혀진다.
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명의 두 조성물과 비교 조성물을 제조 및 경화를 예증해주는 것이다.
(a) 표 1의 조성물 1과 2는 본 발명의 조성물이고, 표 1의 조성물 3은 비교 조성물이다.
[표 2]
Figure kpo00019
(b) 조성물 1－3 각각의 두 샘플을 두개의 강철 패널에다 3밀의 총 필름두께에 이르기까지 적용시킨다. 각 조성물로부터 만들어진 투명한 필름중의 하나를 141℃(285℉)에서 30분간 경화시키고, 각 조성물로부터 만들어진 투명 필름중 다른 하나는 주위온도하에 공기중에서 3일간 경화시킨다.
경화된 각각의 필름을 대상으로, 스워드 경도(Sward Hardness) 및 용매 저항성을 시험하고, 주위온도하에 경화된 필름에 대해서는 유연성 시험도 한다. 용매 저항성은 크실렌에 적신 헝겊을 사용하여 앞뒤로 20회에 걸쳐 각 필름을 문지르고 마찰시의 연화에 기인한 손상을 근거로 하여 필름의 질 저하를 관찰함으로써 시험한다. 유연성은 필름이 적용된 패널을 2.54cm 맨드릴 주위에다 구부러뜨리고 균열 및/또는 박리를 근거로 하여 필름의 질 저하를 관찰함으로써 시험한다. 그 결과는 하기 표 2에 나와있는 바와 같다.
[표 3]
Figure kpo00020
상기 표 2에 나와있는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 수지와 아울러 아크릴 실란 첨가 인터폴리머를 함유하는 조성물 1과 2로부터 제조되고 주위온도하에서 경화된 필름은, 본 발명의 수지없이 아크릴 실란 첨가 인터폴리머를 함유하는 비교 조성물 3으로부터 제조된 필름보다 더 우수한 용매저항성과 유연성을 나타낸다.
[실시예 5]
본 실시예는 우레탄기를 함유하는 본 발명의 수지를 기제로한 본 발명 조성물의 제조 및 경화를 예증해주는 것이다.
(a) 온도계, 딘 스타아크 트랩 및 질소 분위기 유지수단이 구비된 방응용기속에 톨루엔 564.0g과 메르캅토에탄올 3200.0g을 채워넣고, 질소 분위기하에서 127℃의 온도에 이르기까지 가열하여 환류시키고 6.5시간동안 환류하에 유지시키는데, 이때 포트온도는 127℃ 내지 130℃이다. 전술한 기간에 걸쳐, 물이 들어있는 증류액 총 53g을 제거한다. 이 시점에서, 용기속에 있는 건조된 메르캅토에탄올 용액의 메르캅토 당량은 95.6이다.
그다음엔, 톨루엔 243g을 용기속에 첨가하고 용기의 내용물을 90℃까지 가열한다. 그런다음 용기의 내용물속에 세가지의 충전물을 동시에 첨가하기 시작한다. 충전물 Ⅰ은 건조된 메르캅토에탄올 용액 1656.0g으로 이루어진 것이고,충전물 Ⅱ는 비닐트리메톡시실란 2962.0g으로 이루어진 것이며, 충전물 Ⅲ은 톨루엔 120g속에 용해된 2,2′－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(즉,VAZO 67) 43.7g으로 이루어진 것이다. 온도를 약 90℃로 유지시키면서 충전물 Ⅰ과 Ⅱ, 그리고 충전물 Ⅲ의 약 3/4을 1/2시간의 기간에 걸쳐 용기의 내용물속에 첨가한다. 충전물 Ⅰ과 Ⅱ의 첨가가 완료되면, 충전물 Ⅰ의 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 20.0g을 용기의 내용물속에 첨가하고, 충전물 Ⅱ의 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 20.0g을 첨가한다. 온도를 약 90℃로 유지시키면서 충전물 Ⅲ의 나머지를 추가의 1/2시간에 걸쳐 첨가한다. 충전물 Ⅲ의 첨가가 완료되면, 충전물 Ⅲ의 첨가시에 사용된 첨가 깔때기를 통하여 톨루엔 20.0g을 용기의 내용물속에 첨가한다. 그런 다음 용기의 내용물을 90℃에서 1시간동안 유지시킨후 60℃로까지 식힌다.
이소포론디이소시아네이트 3996.0g으로 이루어진 충전물 Ⅳ를 30분의 기간에 걸쳐 용기의 내용물 속에 첨가해준다. 이때 온도는 45℃로 떨어진다. 용기의 내용물을 20분에 걸쳐 60℃로 가열하고, 1시간동안 60℃에서 유지시킨다. 용기의 내용물을 15분에 걸쳐 75℃로까지 가열하고, 75℃에서 5시간 15분동안 유지시킨후, 가열을 중단하고 용기의 내용물을 실온으로까지 식힌다. 이렇게하여 만들어진 생성물은 479의 NCO당량, 0.68스토우크스의 점도, 1－2의 가드너 색가 및 110℃에서 1시간동안 측정했을때 73.1중량부의 총 고체함량을 갖는다.
(b) 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 질소 분위기 유지 수단이 구비된 용기속에, 하기 각주 1에 기재된 폴리에스테르 폴리올 조성물 705.0g, 바로 위에 나와있는 (a)의 생성물 1739.5g 및 톨루엔 476.8g을 채워넣고, 질소 분위기하에서 1/2시간동안 60℃로 가열하고, 60℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 용기의 내용물을 15분에 결쳐 85℃로 가열한 후 85℃에서 1/2시간동안 유지시킨다음, 가열을 중단하고 용기의 내용물을 주위온도로까지 식힌다. 용기의 내용물을 1시간 15분에 걸쳐 85℃로 가열하고, 85℃에서 3시간동안 유지시킨다. 그런다음, 가열을 중단하고 용기의 내용물을 약 60℃로 식힌후, 이 온도하에서 메탄올 16.1g을 용기속에 첨가한다. 그런다음, 용기의 내용물을 실온으로까지 식힌다.
이렇게하여 만들어진 생성물이 본 발명의 수지이다. 이 수지 생성물은 무한대의 NCO당량 ; 2의 가드너 색가 ; 12.7스토우크스의 점도 ; 110℃에서 1시간동안 측정했을때 69.1중량%의 총 고체함량 ; 4475의 중량 평균분자량, 440의 피이크 분자량 및 5.08의 다분산 지수(폴리스티렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그라피에 의한 측정시)를 갖는다.
1 헥사히드로프탈산 무수물 164.2pbw, 트리메틸올프로판 285.8pbw 및 부틸스태노익산 촉매 10.4pbw를 사용하여 만들어지고(메틸아밀 케톤내의 고체 함량 약 75중량%), 8－10의 산가 및 V 내지 Y의 가드너 홀트 거품관 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올 조성물. 수지 고형물에 있어, 폴리에스테르 폴리올 조성물은 약 56중량%의 트리메틸올프로판 헥사히드로프탈레이트와 44중량%의 트리메틸올프로판을 함유한다.
(c) 본 발명의 조성물을 하기 표 3에 기재되어 있는 바와 같이 배합한다.
[표 4]
Figure kpo00021
(d) 표 3에 기재된 조성물의 샘플 두개를 두개의 강철 패널에다 총 필름두께 3밀에 이르기까지 적용시킨다. 생성된 투명 필름중의 하나를 141℃(285℉)에서 30분간 경화시키고, 다른 하나는 주위온도하에 공기중에서 3일간 경화시킨다.
경화된 각 필름을 대상으로 스워드 경도 및 용매 저항성을 시험하고, 주위온도하에 경화된 필름에 대해서는 유연성 시험도 한다. 용매 저항성과 유연성은 상기 실시예 4(b)에 기재된 바와 같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 4에 나와 있다.
[표 5]
Figure kpo00022
본 실시예에 기재된 것과 같은 본 발명의 수지를 유일한 필름 형성제로서 함유하는 조성물은 실질상 단단한 기질위에다 용매 저항성을 갖는 경질의 필름을 제공하는데 사용될 수 있다는 것을 본 실시예의 시험결과에 의하여 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 메르캅토－관능성 알콜과 비닐트리알콕시 실란의 부가물, (B) 유기 폴리이소시아네이트 및 (C) 폴리히드록실－관능성 에스테르를 반응시키는 것으로 구성되는, 그의 말단 및/또는 결사슬속에 하기 일반식에 상응되는 적어도 하나의 기를 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 수지의 제조 방법 :
    Figure kpo00023
    상기식에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 폴리아미드수지 또는 폴리에테르 수지로 이루어의 잔기이고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 Y는 가수분해될 수 있는 기(가수분해성 기)를 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기를 나타내고 ; a는 0－2의 정수를 나타내고 ; b는 0－6의 정수를 나타내며 ; n은 1－2의 정수를 나타낸다.
  2. (A) 메르캅토 관능성 수지와 (B) 비닐 트리알콕시실란을 유리 라디칼 개시제 존재하에서 반응시키는 것으로 구성되는, 그의 말단 및/또는 결사슬속에 하기 일반식에 상응되는 적어도 하나의 기를 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 수지의 제조 방법 :
    Figure kpo00024
    상기식에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르 수지의 잔기이고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 Y는 가수분해될 수 있는 기를 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기를 나타내고 ; a는 0－2의 정수를 나타내고 ; b는 0－6의 정수를 나타내며 ; n은 1－2의 정수를 나타낸다.
  3. 그의 말단 및/또는 결사슬속에 하기 일반식에 상응되는 적어도 한개의 기를 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 수지로 구성되어 있으며, 그와 더불어, 단순 디올, 트리올 또는 고급 히드릭 알콜 ; 아크릴 폴리올 ; 폴리우레탄 폴리올 ; 폴리에스테르 폴리올 ; 폴리에테르 폴리올 ; 아미드－함유 폴리올 ; 폴리히드록실－관능성 에폭시 수지 ; 다가 폴리비닐 알콜 ; 또는 그의 혼합물인 유기 폴리올이 포함되어 있는 경화성 조성물 :
    Figure kpo00025
    상기식에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르 수지의 잔기이고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 Y는 가수분해될 수 있는 기를 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기를 나타내고 ; a는 0－2의 정수를 나타내고 ; b는 0－6의 정수를 나타내며 ; n은 1－2의 정수를 나타낸다.
  4. 그의 말단 및/또는 결사슬 속에 하기 일반식(Ⅰ)에 상응되는 적어도 하나의 기를 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 수지로 구성되어 있으며, 그와 더불어, 하기 일반식(Ⅱ)에 상응되는 화합물로 이루어진 유기 규소－함유 물질이 포함되어 있는 조성물 :
    Figure kpo00026
    상기식(Ⅰ)에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르 수지의 잔기이고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 Y는 가수분해될 수 있는 기를 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기를 나타내고 ; a는 0－2의 정수를 나타내고 ; b는 0－6의 정수를 나타내고 ; n은 1－2의 정수를 나타며 ; 상기식(Ⅱ)에서, R은 독립적으로 OR6, 수소, Si－C 결합을 통해 Si에 연결되어있는 C1－C10기, 또는 OR7기 (여기서 R7은 탄소수가 4이상인 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬임)을 나타내고, R6은 독립적으로 C1－C3알킬기를 나타낸다.
  5. 그의 말단 및/또는 결사슬속에 하기 일반식에 상응되는 적어도 하나의 기를 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 수지로 구성되어 있으며, 그와 더불어, Y기(여기서 Y는 가수분해성기를 나타냄)에 직접 결합된 한개 이상의 규소원자를 그의 분자속에 갖고 있는 아민이 포함되어 있는 조성물 :
    Figure kpo00027
    상기식에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르 수지의 잔기이고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 Y는 가수분해될 수 있는 기를 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기를 나타내고 ; a는 0－2의 정수를 나타내고 ; b는 0－6의 정수를 나타내며 ; n은 1－2의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아민이 (1) 아미노－관능성 규소－함유 화합물과 한개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물과 반응 생성물 ; 또는 (2) (a) 아미노－관능성 규소－함유 화합물과, (b) 한개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물과, (c) 일반식이 R－Si(OR6)3인 화합물(이 일반식에서, R은 독립적으로 OR6, 수소, Si－C 결합을 통하여 Si에 연결되어 있는 C1－C10기 또는 OR7를 나타내고, R7은 탄소수가 4이상인 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6은 독립적으로 C1－C3알킬기를 나타냄)로 이루어진 유기 규소－함유 물질과의 반응 생성물 ; (3) (a) 아미노－관능성 규소－함유 화합물과, (b) 한개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물과, (c) 일반식이 R－Si(OR6)3인 화합물(이 일반식에서, R은 독립적으로 OR6, 수소, Si－C 결합을 통하여 Si에 연결되어 있는 C1－C10기 또는 OR7를 나타내고, R7은 탄소수가 4이상인 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6은 독립적으로 C1－C3알킬기를 나타냄)의 부분가수분해산물로 이루어진 유기 규소－함유 물질과의 반응 생성물 ; 및/또는 (4) 아미노－관능성 규소－함유 화합물과 아민 반응성 아크릴릴－함유 화합물과의 반응 생성물 ; 인 조성물.
  7. 그의 말단 및/또는 결사슬속에 하기 일반식에 상응되는 적어도 하나의 기를 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 수지로 구성되어 있으며, 그와 더불어, Y기(여기서 Y는 가수분해성 기를 나타냄)에 결합된 한개 이상의 규소 원자를 그의 말단 및/또는 결사슬속에 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 다른 규소－함유 수지가 포함되어 있는 조성물 :
    Figure kpo00028
    상기식에서, Q는 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르 수지의 잔기이고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 Y는 가수분해될 수 있는 기를 나타내며 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R은 C1－C4알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고 ; 같거나 다를 수 있는 각각의 R′는 H 또는 C1－C4알킬기를 나타내고 ; a는 0－2의 정수를 나타내고 ; b는 0－6의 정수를 나타내며 ; n은 1－2의 정수를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다른 규소－함유 수지가 25℃ 이상의 유리 전이온도를 가지며, 그의 말단 및/또는 결사슬속에 하기 일반식에 상응되는 적어도 하나의 기를 갖고 있는 한개 이상의 분자가 함유된 상기 수지가 상기 조성물에 대한 유연제로서 작용하는 조성물 :
    Figure kpo00029
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