JP3692539B2 - 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体及びブロック化カルボキシル基を有する化合物を含有し、又はこれらに熱潜在性酸触媒を組み合わせてなる新規な熱硬化性組成物、並びにこれらを上塗り塗料として用いた、塗膜性能及び仕上がり外観に優れる塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。該熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、ハイソリッド一液化が容易であり、塗料としての塗装時の外観性も良好であり、かつビニル系単量体の重合体に由来する優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性と、ポリエステル樹脂に由来する加工性と耐衝撃性を併せ持ち、さらに優れた耐屈曲性を有することを特徴とする。本発明は例えば塗料、インク、接着剤、成形品などの分野に好適に用いることができる。
背景技術
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組合せから成る組成物としては、日本国特許公開公報、特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号、同４，６５０，７１８号、同４，６８１，８１１号、同４，７０３，１０１号、同４，７６４，４３０号に公開されている。
また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２９７号、日本国特許公開公報、特開昭６０−８８０３８号、同特開平２−１１５２３８号に公開されている。
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。
また従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点があり、この熱硬化性組成物を上塗塗料として用いた場合には、ハイソリッド化が困難である、仕上がり外観性が劣る、という問題を有している。
このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とすること、及び、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。
本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物からなる熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報６４３，１１２号）が、用途によってはさらに耐衝撃性、加工性、耐屈曲性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要求されている。
一方、塗料分野に用いられている熱硬化性組成物においては、主剤となる重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、スチレン系重合体等のビニル系単量体の重合体、もしくはポリエステル樹脂が主流を占めているのが現状である。
ビニル系単量体の重合体は一般に硬度、耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性、カーボンパウダー等に対する耐汚染性に優れ、且つ透明性、光沢に優れた樹脂であるため、広く塗料の主剤用重合体として用いられている。しかし、このものは高硬度である反面、脆く加工性が乏しい、あるいは衝撃に弱いという欠点を有している。
それに対し、ポリエステル樹脂は一般に柔軟性があり、加工性に優れ、且つ透明性が優れた樹脂であるため、広く塗料の主剤用重合体として用いられている。しかし、このものは、耐酸性等の耐薬品性やカーボンパウダー、マジックインク、雨水、食品等の各種汚染物質に対する耐汚染性に劣るという欠点を有している。
両者の欠点を克服し、双方の特徴を生かす手段として、ビニル系単量体の重合体及びポリエステル樹脂をブレンドする方法が考えられる。しかし、高分子量のビニル系単量体の重合体及びポリエステル樹脂は、互いに相溶性が乏しいため、相分離を起こし、目的とする硬度、耐薬品性及び加工性が得られず、同時に組成物の透明性も損なわれるという欠点を有する。
本発明の目的は、従来のカルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を有する化合物との組合せから成る公知の熱硬化性組成物が有する貯蔵安定性、塗装時の外観性、ハイソリッド化に対する諸欠点を解決し、かつビニル系単量体の重合体に由来する優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性と、ポリエステル樹脂に由来する加工性、耐衝撃性を併せ持ち、さらに優れた耐屈曲性を有する硬化物を与えることができる、例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いることができる熱硬化性組成物、並びにこれらを上塗り塗料として用いた、上記塗膜性能及び仕上がり外観に優れた塗膜を与えることができる塗装仕上げ方法、及び塗装物品を与えることである。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、まず、ビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂の双方の優れた特徴を達成するために、（Ａ）特定の方法により得られるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物の主剤として用いることが好ましく、該（Ａ）成分及び（Ｂ）下記一般式（１）で表される特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）成分として硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｄ）成分として酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有することを特徴とする熱硬化性組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキシ基の一部とが、（ｂ）成分の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、及び（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基から選ばれる有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基から選ばれる有機基であって、Ｒ3とＲ4はたがいに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上有し、かつ該官能基以外の反応性基を有しない化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物における（Ａ）成分の代わりに（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体を、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合にし、ラジカル重合開始剤により重合して得られるエポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を使用することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物に、さらに（Ｃ）硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒、（Ｄ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体、又はその両者を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色フィルム形成組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリヤーフィルム形成組成物を塗布して透明トップコートを形成することからなる被塗装体に複合皮膜を塗装する方法において、該トップコートクリヤーフィルム形成組成物が上記熱硬化性組成物を含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、硬化させ、しかる後に上記熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
発明の詳細な説明
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、ビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂の複合重合体であり、二種の異なった重合体の相当部分が化学的に結合を有しているために、互いに大きく相分離することなく本発明の熱硬化性組成物にビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂双方の優れた特徴を付与することができる。
すなわち、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、本質的に（ａ）数平均分子量１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有する。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子主鎖骨格中にカルボン酸エステル結合を含むことを特徴としており、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に柔軟性を付与する成分である。（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，５００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００である。該数平均分子量が１，５００未満の場合には、得られる重合体の機械物性が劣る。また、数平均分子量が５０，０００を超える場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。
また、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の樹脂酸価は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、（ａ）成分のカルボキル基と（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体との化学結合の量が乏しくなり相分離が起こりやすく、安定なエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得ることが困難となる。また、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分との化学結合の量が極度に多くなるため、反応系全体がゲル化を起こす。
（ａ）成分の製造方法としては、これまで公知の技術に基づく製法が応用可能である。例えば、カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体、ヒドロキシル基を有する化合物、酸無水物、さらにエポキシ基を有する化合物、一分子内に上記官能基の複数種類を有する化合物等の群から選択される適当な組み合わせを原料とした重縮合反応、付加重合反応により得ることが出来る。これらの化合物の種類の組み合わせは、重縮合反応、付加重合反応の結果、上記（ａ）成分の条件を満たすカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る組み合わせであれば自由に選択することができる。
上記カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体としては、一分子内のカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基の数が、１〜４個であることが好ましく、２個であるジカルボン酸がさらに好ましい。上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体；及びテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体等が挙げられる。ここで、使用されるアルコールとしては、炭素数１〜１２の１価のアルコールが好ましく、その具体例としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノール等が挙げられる。
該カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記ヒドロキシル基を有する化合物の一分子内のヒドロキシル基の数は、１〜４個であることが好ましく、２個であるジオールがさらに好ましい。上記ヒドロキシル基を有する化合物の例としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体等が挙げられる。該ヒドロキシル基を有する化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記エポキシ化合物の一分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該エポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；セロキサイド２，０００、セロキサイド３０００（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）等のシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンオキシド、スチルベンオキシド等の芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルイソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル化学社製）等のグリシジルエステル類等が挙げられる。該エポキシ化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体等を挙げることができる。該酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。該ラクトン類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、（ａ）成分を製造する単量体は、ヒドロキシル基とカルボキシル基という様に複数種類の官能基を一分子内に有する化合物であってもよい。該複数種類の官能基を有する化合物の代表例としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。該複数種類の官能基を有する化合物は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
さらに、（ａ）成分を得る方法としては、（Ａ）成分の範囲外の高分子量のポリエステル樹脂、或いは酸価が（Ａ）成分の下限に満たないポリエステル樹脂を出発物質として、アシドリシス、アルコーリシス、酸無水物の付加等の変性を行って（Ａ）成分の（ａ）成分の範囲内のポリエステル樹脂とすることも可能である。
以上のポリエステル樹脂の中で特に（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に好適に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸として好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、ジオールのうち好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール等の炭素数２〜２２の脂肪族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重縮合することにより得られる線状ポリエステル樹脂、ジカルボン酸無水物とジオールの付加反応により得られる線状ポリエステル樹脂、さらにエステル交換反応により得られる線状ポリエステル樹脂等が挙げられ、原料がジカルボン酸とジオールである線状ポリエステル樹脂のみをいうのではなく、線状ポリエステル樹脂における構成単位がジカルボン酸から誘導される構成単位とジオールから誘導される構成単位と同じ構造であるものも含まれる。
該線状ポリエステル樹脂は、結晶性を落とす目的や、本発明に必要なカルボキシル基を導入する等の目的で、線状ポリエステル樹脂としての性質を損なわない範囲内であれば、若干量の３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等から誘導される構成成分を含んでいても差し支えない。この様な事例としては、例えば末端水酸基の線状ポリエステル樹脂にトリメリット酸を付加反応させてカルボキシル基を含有させた線状ポリエステル樹脂や分子鎖内にトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を若干量含有させて分岐させた線状ポリエステル樹脂や、結晶性を落とすために分子骨格中にトリメリット酸やトリメチロールプロパン等の３官能の構造を有する化合物を若干導入したもの等が挙げられる。３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体におけるもう一つの構成部分であるエポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体である。
上記（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の一分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該（ｂ）成分の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アリルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体が挙げられる。このうちラジカル重合及びエポキシ基／カルボキシル基間の反応性がより高い、（メタ）アクリル酸エステル体であるグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい（ｂ）成分として挙げられる。（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）他のビニル系単量体との共重合体とすることが好ましい。
上記（ｂ）成分と共重合させる（ｃ）成分の他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、好ましくは、一般式（２）
（式中Ｒ5は水素原子叉はメチル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜２０の有機基を示す。）で表される化合物である。該Ｒ6の有機基は、飽和炭化水素基の他、水酸基、アセタール基、シクロカーボネート基、あるいは一般式（１）に示したようなブロック化カルボキシル基のような反応性官能基を有した有機基でもよいが、これらのような反応性官能基を選択する際には、（ｂ）成分との共重合条件において（ｂ）成分のエポキシ基と強い反応性を示さないものを選択する必要がある。
この（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。その他のビニル系単量体のうち好ましいものとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げられる。これらは単一種類で用いても複数種類用いても良い。一方、共重合するビニル系単量体として好ましくないものの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の様に共重合する条件下で、（ｂ）成分のエポキシ基と反応する可能性がある官能基を有する単量体が挙げられる。
該エポキシ基を有するビニル系重合体は、上記（ｂ）成分のビニル系単量体、又は（ｂ）成分のビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体の重合により得ることができる。
なお、上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分のカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基の一部とが反応して結合されている。これにより、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。
（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体のエポキシ基の結合している割合は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合であり、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。
さらに、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のエポキシ当量は、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２７５〜１，０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を本発明の熱硬化性組成物として使用しようとした場合の硬化性が不足し、逆にエポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満となる場合には、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性等が損なわれる。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分から成る構成部分の（ｂ）成分の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との重合体から成る構成部分に対する重量比は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記重量比の１／９９よりも（ｂ）成分から成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合体から成る構成部分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記重量比の８０／２０よりも（ｂ）成分から成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合体から成る構成部分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を共重合させている共重合体の場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比は、（ｂ）成分のエポキシ当量にもよるが、７／９３〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比の７／９３よりも（ｂ）成分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物に用いようとする場合の硬化性が不足することがある。一方、前記重量比の８０／２０よりも（ｂ）成分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が損なわれることがある。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、上記構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、５０±１％の不揮発分となる有機溶媒溶液の２０℃における粘度が、通常１〜２０００ポイズの範囲が適当である。
次に、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の好ましい製造方法について説明する。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により重合させる方法により好ましく製造することができる。
この製造方法においては、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と共に（ｃ）他のビニル系単量体を重合させることが好ましい。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、前記と同様のものが使用できる。
また、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体も、前記と同様のものが使用できる。
（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、他の（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と重合するか、又は（ｃ）成分の他のビニル系単量体と共重合するとともに、（ａ）成分中のカルボキシル基と化学結合を形成することにより、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体と（ａ）成分のポリエステル樹脂との間の化学結合を形成する作用があり、その結果、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。さらに（ｂ）成分のエポキシ基のうち、（ａ）成分中のカルボキシル基と反応せずに残ったエポキシ基により、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に、多量のエポキシ基を導入することができる。
（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合になるように選定され、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。この様な（ａ）成分のカルボキシル基に対して大過剰の（ｂ）成分を用いることにより、重合反応進行と同時に効率よくビニル系単量体の重合体と（ａ）成分との間に化学結合を生成することができる。逆に（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１を超える場合には、（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体と（ａ）成分の化学結合が十分に得られずに相分離する傾向がある。
（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量比率又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体の合計重量に対する重量比率は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記重量比率の１／９９よりも（ｂ）成分のビニル系単量体の重量又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体の合計重量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記重量比率の８０／２０よりも（ｂ）成分のビニル系単量体の重量又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体の合計重量の比率が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
なお、（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比は、前記したものと同様である。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。以上は単一種類用いても複数種類用いても差し支えない。なお、本発明では（ｂ）成分を含むビニル系単量体の重合反応と、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応とを同時に進行する必要性から、上記のラジカル重合開始剤の中より、１０時間半減期温度が５０℃以上のアゾ化合物、あるいは有機過酸化物から選択することが好ましい。その様なアゾ化合物あるいは有機過酸化物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒は（ａ）成分のカルボキシル基または（ｂ）成分のエポキシ基と反応する官能基を有さないものが好ましい。
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。以上は単独であっても、あるいは複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の不揮発成分濃度は重合体の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常不揮発成分濃度で１０〜７０％である。
なお、必要に応じて、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応を促進する目的で、ルイス酸、三級アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の公知の反応触媒も１種又は複数種組合せて用いることができる。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造に際して（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むビニル系単量体の混合方法、有機溶媒及びラジカル重合開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコントロールする目的で、（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液を反応槽に仕込み撹拌しながら、滴下槽より（ｂ）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液を滴下する方法、又は（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液、（ｂ）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ましい。なお、上記（ｂ）成分を含むビニル系単量体は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体のみでもよいし、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体との混合物でもよい。
上記重合反応の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０℃から１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃以下の場合には、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基の反応が十分に進行せず、ビニル系単量体とポリエステル樹脂とが相分離し易くなることがある。一方２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、重合時の（ａ）成分の樹脂酸価や分子量、（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル系単量体の重合体の分子量や（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル系単量体の含量、さらには溶剤の種類により透明な溶液となったり、乳白色な分散液となったりする。このうち、乳白色な分散液となるのは、生成するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のポリエステル部分とビニル系単量体の重合体部分がミクロ相分離しているためと考えられるが、本発明の範囲内のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においてはその分散液の安定性が優れており、貯蔵時の安定性、製膜時の透明性、光沢に何ら問題が生じない。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物は、一般式（１）
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、かつ該官能基以外の反応性基を有しない化合物であって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（３）
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
前記一般式（１）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ3とＲ4は、互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ4の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基には、シクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
該（Ｂ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、更にはカルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有ビニル系単量体を単独重合又は他のビニル系単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法により得られる。
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＰ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
さらに、カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
また、該（Ｂ）成分の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのビニル系カルボン酸と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物を単独重合させることによっても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性官能基を持たないビニル系単量体と共重合させることによっても得ることができる。この反応性官能基を持たないビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを挙げることができる。
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
前記の１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ｂ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分を必須成分としている。（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分の混合比は、該組成物中の前記一般式（１）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうるエポキシ基並びに場合によって導入される（Ｂ）成分中の反応性官能基とが当量比０．２：１．０ないし１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
本発明の（Ｂ）成分の一般式（１）で表される官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ａ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ａ）成分のエポキシ基、あるいは（Ｂ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、その硬化性をより促進する目的で、ルイス酸、プロトン酸等の公知の酸触媒を広く添加することができる。これらの酸触媒の中で好ましいものは、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒であることが好ましい。この（Ｃ）成分となる熱潜在性酸触媒は、５０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物類及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（II）含イオウ化合物、（III）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（IV）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物からなる化合物がさらに好ましく挙げられる。
該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（４）
（式中のＲ7はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ8は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば一般式（５）
（式中のＲ9は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（６）〜（９）
（Ｒ10 3ＮＲ11）+Ｘ- （６）
（Ｒ10 3ＰＲ11）+Ｘ- （７）
（Ｒ10 2ＯＲ11）+Ｘ- （８）
（Ｒ10 2ＳＲ11）+Ｘ- （９）
（式中のＲ10は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ10はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -又はＢＦ4 -である）
で表される化合物などが挙げられる。
（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（II）含イオウ化合物、（III）ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒、又は前記（Ｉ）成分、（II）成分及び（III）成分と（IV）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物からなる熱潜在性酸触媒に使用される（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物の適当な具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、などのシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）などのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとして、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。
ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（II）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどのカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。
該（II）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（III）ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。
該（III）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（IV）カルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（IV）無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。
この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルチミン酸、無水ミリチン酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。
該（IV）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の熱硬化性組成物においては、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。
熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満では触媒量が少なすぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％を越えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上がみられず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｄ）成分のセラミック成分として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有させることができる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。本発明の熱硬化性組成物に無機酸化物ゾルの分散体を含有させることにより、硬度が高く、優れた耐屈曲性を有する塗膜を得ることができる。
これらの無機酸化物ゾルは、水系分散体として供給されることもあるが、水系分散体の場合、所望の有機溶媒中に相転換した後に用いることができる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒である。
この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。
酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ［日産化学工業（株）製、商品名］やスノーテックス−Ｎ［日産化学工業（株）製、商品名］などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、商品名］などが挙げられる。
無機酸化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体は、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明の熱硬化性組成物において使用する際、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体や（Ｂ）成分のブロック化カルボキシル基含有化合物などの有機成分と化学的に結合することが容易になる。このようにセラミック成分と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固になり、硬度が高く、優れた耐屈曲性を有する塗膜を与えることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
シランカップリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、塗膜の硬度が向上する上に、塗膜の耐屈曲性、耐汚染性、耐候性などが優れており、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。
共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。
水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。しかし、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。
共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水は、３０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧下でも可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常２重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分が５５重量％以下であることが好ましく、特に２５〜５５重量％であることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理温度は、とくに制限ないが、通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、３０〜９０℃の範囲で行われることがより好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
さらに、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。特に共沸溶剤に前記のアルコールを用いた場合は、他の溶剤と溶剤置換することが好ましい。
この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが３０〜１２０℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性が低下する。
本発明の熱硬化性組成物においては、無機酸化物ゾルの分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の全不揮発分に対して、５〜６０重量％になるように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分に対して５重量％未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の硬度の向上効果があまり認められないし、６０重量％を超えると、塗膜の可撓性、耐屈曲性が低下する傾向がみられる。塗膜の硬度、耐汚染性、耐候性、可撓性、耐屈曲性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分は、全不揮発分に対して５〜４０重量％の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）で表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒ないし１時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調製剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
本発明の熱硬化性組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。
これらの塗料の場合、熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好ましく、特に０〜１５０重量部配合させることが好ましい。
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真ちゅう、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機願料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性組成物を、着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調整する方法に適用すると、極めて優れた塗装仕上がり外観を得ることができる。
ベースコートのフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の熱硬化性組成物の他、公知のアクリルポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。
なお、ベースコートのフイルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などを添加することができる。
クリアートップコートのフイルム形成性組成物は、本発明の熱硬化性組成物であり、必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添加剤や耐候性の良好な染料などを添加することができる。
塗料を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に応じて加湿したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調製した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法が挙げられる。
また、２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発明の熱硬化組成物によるクリアートップコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、２コート１ベーク方式の塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。
また、本発明の熱硬化性組成物を用いて、金属板を塗装仕上げすることができる。
金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させ、さらに必要に応じてその下塗り塗料層の上に中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。
金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいずれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。
下塗り塗料及び中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。
下塗り塗料及び中塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。
上記上塗り塗料は、本発明の熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部、好ましくは０〜１８０重量部含有するものである。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。
塗布された塗膜の厚みは、特に限定されないが、下塗り塗料及び中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常３〜２５μｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜は、３〜５０μｍにすることが可能である。従来、プレコート鋼板の膜厚を２０μｍ以上にすると、しばしば塗面にピンホールなどの欠陥を生じ易かったが、本発明の上塗り塗料では、２０μｍ以上に厚膜化してもピンホールを抑えることができる。
塗装された塗膜は、加熱硬化される。加熱硬化は通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の焼き付け条件で行えばよく、好ましくは素材到達最高温度が１２０〜２８０℃、特に好ましくは１６０〜２６０℃の温度で、好ましくは１５〜１２０秒、特に好ましくは１５〜９０秒の焼き付け条件で加熱硬化すればよい。なお、この塗装された塗膜は、被塗物最高到達温度が２１０〜２５０℃で、１０〜１５秒の短時間焼き付けが可能である。この加熱硬化により優れた塗膜性能及び優れた仕上がり外観性を有する塗装金属板を得ることができる。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
実施例
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク（ポリエステル合成時の縮合反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、ジメチルフタル酸３６７重量部、１，６−ヘキサンジオール１７９重量部、エチレングリコール１４１重量部、イソフタル酸３１４重量部、ジブチル錫ジラウレート５重量部、キシレン５０重量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。その後、キシレン７５７重量部を加えた結果、不揮発分５０％、樹脂酸価５．３、数平均分子量６６００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例２ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸４６３重量部、１，５−ペンタンジオール５９０重量部仕込み、１７０℃から２４０℃に加熱・昇温しながら撹拌し、酸価が５以下となるように縮合重合反応を行った。次に無水フタル酸４４７重量部を仕込み、１４０℃から２４０℃まで減圧しながら昇温・撹拌し、付加反応と縮合重合反応を行った。その後、キシレン３５０重量部を加えた結果、不揮発分８０％、樹脂酸価１２．６、数平均分子量５６００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例３ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸２４重量部、アジピン酸１４重量部、ネオペンチルグリコール３３重量部、キシレン７重量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測定し、酸価が８以下となったところでキシレン３７重量部を加えた結果、不揮発分６２％、樹脂酸価１２．９、数平均分子量２１００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例４ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸２４重量部、アジピン酸１４重量部、ネオペンチルグリコール２３重量部、トリメチロールプロパン７重量部、キシレン５重量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測定し、酸価が８以下となったところでキシレン３７重量部を加えた結果、不揮発分６１％、樹脂酸価１２．５、数平均分子量２３００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例５〜１３ （Ａ）成分：エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１及び表２に示す初期仕込み溶剤、ポリエステル樹脂（またはその溶液）を仕込み、撹拌下で加熱して溶液にし、１２０℃を保った。次に１２０℃の温度で、表１及び表２記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後１２０℃の温度を１時間保ち、その後、温度を１００℃に下げ、表１及び表２記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了したところ、それぞれ表１及び表２記載の特性を有するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得た。
表１及び表２に示すとおり、本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は透明な溶液、もしくは安定な分散液となり、５０℃で１カ月放置しても安定に存在していることが判明した。またこれらのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を透明なガラス板に流し塗りしたキャスト膜は良好な透明性を有していた。
製造比較例１、２ エポキシ基含有アクリル樹脂（溶液）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤４０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体、重合開始剤及び溶剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、それぞれ表３記載のアクリル樹脂溶液を得た。
製造例１４
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１の製造
（１）ポリカルボン酸Ｂ’−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、表４記載の特性を有する４官能ポリカルボン酸化合物Ｂ’−１の溶液を得た。
（２）化合物Ｂ−１の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部
３５ｗｔ％塩酸 ０．２重量部
メチルイソブチルケトン ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表４記載の特性を有する化合物Ｂ−１を得た。
（Ｂ）成分化合物Ｂ−２溶液の製造
製造例１５ ビニル系単量体の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表５の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製、商品名］を加え、室温で３日間乾燥することによって、表５記載の有効分含有量を有する製造例１５のビニル系単量体を得た。
製造例１６ 化合物Ｂ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２００重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表６記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表６記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、表６記載の特性を有する化合物Ｂ−２溶液を得た。
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒の製造
製造例１７ 熱潜在性酸触媒Ｃ−１の製造
表７に示すルイス酸であるオクチル酸亜鉛、及びルイス塩基であるリン酸トリエチルを均一になるまで５０℃で撹拌する事により表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−１を得た。
製造例１８ 熱潜在性酸触媒Ｃ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表７に示す（Ｉ）成分であるエポキシ基を有する化合物、（III）成分であるルイス酸を入れ室温で撹拌した。次に表７に示す（II）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。更に、放置冷却し、室温となったところで表７に示す（IV）成分であるカルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌する事により表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−２溶液を得た。
製造例１９
（Ｄ）成分の無機酸化物ゾルの分散体（シランカップリング剤処理）の化合物Ｄ−１の製造
撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：３０ｎｍ）、不揮発分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン］１０００重量部及びＡ−１６３［日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤］４０重量部を仕込み、加熱して８０℃で８時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリカゾル（平均粒径：３２ｎｍ）１０２０重量部を得た。
実施例１〜１０
２コート１ベークメタリックカラーへの応用
（１）クリヤー塗料の製造
表８及び表９の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料［登録商標、日本油脂（株）製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。更に、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られた。
塗膜性能を表８及び表９に示す。
（１）耐酸性
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて測定した。
（２）耐衝撃性（１）
衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デユポン式］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（３）耐衝撃性（２）
耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて測定した。該試験方法によれば、耐衝撃性（１）に比較してより厳しい耐衝撃性の判定である。
（４）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６ 鏡面光沢度）を測定し、未曝露時の光沢度値と比較した。
（５）ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
（６）貯蔵安定性
前記（１）のクリヤー塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイズ（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定した。
表８及び表９に示す様に本発明の熱硬化性組成物による２コート１ベークメタリックカラー用一液型クリヤー塗料は、優れた耐酸性、耐候性、硬度、貯蔵安定性を示し、より厳しい耐衝撃性試験においても優れた耐衝撃性を発現した。
比較例１、２
表１０の組成の様に、（Ａ）成分の代わりに製造比較例１、２で合成した欧州特許公報６４３，１１２号の実施例に相当するエポキシ基含有アクリル樹脂を用いて、実施例１〜１０と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１〜１０と同様にして試験片を作成し、性能試験したところ、表１０に示すように耐酸性、耐候性、ヌープ硬度には優れたものの、耐衝撃性（２）に劣った。
比較例３
表１１の組成において、比較例３では（Ｂ）成分の代わりにブロック化されていないノンブロックのポリカルボン酸化合物Ｂ’−１を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例１〜１０と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例３では表１１に示すように、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされていないため、１０日後にゲル化した。
実施例１１〜２０
１コートソリッドカラーへの応用
（１）塗料の製造
表１２及び表１３の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られた。
塗膜性能を表１２及び表１３に示す。
塗膜性能及び貯蔵安定性は表７において記載された測定法により求めた。
比較例４、５
表１４の組成の様に、（Ａ）成分の代わりに製造比較例１、２で合成した欧州特許公報６４３，１１２号の実施例に相当するエポキシ基含有アクリル樹脂を用いて、実施例１１〜２０と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１１〜２０と同様にして試験片を作成したところ、表１４に示すように耐酸性、耐候性、ヌープ硬度には優れたものの、耐衝撃性（２）に劣った。
比較例６
表１５の組成において、比較例６では（Ｂ）成分の代わりにブロック化されていないノンブロックのポリカルボン酸化合物Ｂ’−１を用いて、エナメル塗料を作成し、実施例１１〜２０と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例６では表１５に示すように、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされていないため、１０日後にゲル化した。
プレコート鋼板への応用
（１）塗料の製造
製造例２０〜２９ 本発明によるプレコートメタル用エナメル塗料の合成
表１６及び表１７の組成において、サンドミルにて（Ａ）成分を用いて二酸化チタンを粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、その他の原料をそれぞれ添加混合し、一液型のエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
表１８の組成において、サンドミルにて製造比較例１又は２を用いて二酸化チタンを粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、その他の原料をそれぞれ添加混合し、一液型のエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
製造例３０〜３９ 本発明によるプレコートメタル用クリヤー塗料の合成
表１９及び表２０の組成の原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
製造比較例５、６ エポキシ基含有アクリル樹脂によるプレコートメタル用クリヤー塗料の合成
表２１の組成の原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
（２）試験片の作成
実施例２１〜４０、比較例７〜１０、及び比較例１１、１２
表２２〜２６記載の鋼板素材に、表２２〜２６に示す下塗り塗料、及び実施例３１〜３５、３７〜４０と比較例９、１０については中塗り塗料をロールコーターを用いて記載の膜厚・焼付け条件となるように順次塗装した。その後、上塗り塗料として実施例２１〜４０においては製造例２０〜３９の本発明の熱硬化性組成物による塗料を、又、比較例７〜１０においては、製造比較例３〜６の熱硬化性組成物による塗料を、比較例１１、１２においては従来のプレコートメタル用の高分子ポリエステル塗料、及びポリエステル塗料を記載の膜厚・焼付け条件で塗装した。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。
（３）塗膜性能の検討
実施例２１〜４０、及び比較例７〜１２の試験片について、以下の塗膜性能試験を行った。
（ｉ）耐屈曲性（１）
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ、また、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
◎；剥離なし
○；剥離が１０％以下
△；剥離が１０％を超えて、５０％以下
×；剥離が５０％以上
（ii）耐屈曲性（２）
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、６Ｔでは試験片と同一の塗板を６枚内側にはさみ、また、４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
◎；クラックなし
○；クラックが１０％以下
△；クラックが１０％を超えて、５０％以下
×；クラックが５０％以上
該ルーペ観察による耐屈曲性の判定は、耐屈曲性（１）のセロハン粘着テープ剥離による判定方法に比較し、はるかに厳しい判定である。
（iii）耐衝撃性（１）
衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デユポン式］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（iv）耐衝撃性（２）
耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて測定した。該試験方法によれば、耐衝撃性（１）に比較してはるかに厳しい判定である。
（ｖ）鉛筆引っかき値
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０） ８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（vi）耐塩水噴霧性
ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＫ−５４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折り曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定した。
○；塗膜ふくれ、白錆の発生なし
△；僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
×；明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
（vii）耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
○；塗膜に全く異常なし
△；僅かに塗膜のふくれが認められる
×；明らかに塗膜のふくれが認められる
（viii）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１］を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６ 鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の光沢値と比較した。
（viv）耐酸性
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（ｘ）耐マジック汚染性
マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジックインクを拭い去った後を目視で観察した。
（xi）耐カーボン汚染性
カーボンブラック／水＝５／９５（重量比）の割合の分散液１ｍｌを塗面上にのせ、２０℃の恒温室内で２４時間放置後水洗を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎；跡が見られない
○；跡がわずかに認められる
△；かなり跡が残る
×；跡が濃く残る
（xii）貯蔵安定性（２）
前記（１）のクリヤー塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０秒になるように粘度調整を行ったものを、３０℃で３０日間密封貯蔵し、貯蔵後再び粘度を測定した。
表２２〜２５に示す通り、本発明の実施例２１〜４０によるプレコートメタル塗装鋼板は、いずれも耐屈曲性、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐塩水噴霧性、耐沸騰水性、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に優れている。又、クリヤー塗料の貯蔵安定性にも優れている。
それに対して、エポキシ基含有アクリル樹脂を用いた欧州特許公報６４３，１１２号の実施例に相当する比較例７〜１０は、表２６に示す通り、いずれも耐屈曲性（２）、耐衝撃性（２）に劣る。従来のプレコートメタル用の高分子用ポリエステル塗料を用いた比較例１１は、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に劣る。
又、従来のプレコートメタル用のポリエステル塗料を用いた比較例１２は、耐屈曲性（２）、耐衝撃性（２）、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に劣る。
本発明の熱硬化性組成物は、硬度、耐薬品性、耐汚染性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性及び耐候性に優れる硬化物を与えることができるとともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができる。従って、本発明の熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品は、自動車塗装その他の工業塗装分野において極めて有用である。
本発明は、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体及びブロック化カルボキシル基を有する化合物を含有し、又はこれらに熱潜在性酸触媒を組み合わせてなる新規な熱硬化性組成物、並びにこれらを上塗り塗料として用いた、塗膜性能及び仕上がり外観に優れる塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。該熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、ハイソリッド一液化が容易であり、塗料としての塗装時の外観性も良好であり、かつビニル系単量体の重合体に由来する優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性と、ポリエステル樹脂に由来する加工性と耐衝撃性を併せ持ち、さらに優れた耐屈曲性を有することを特徴とする。本発明は例えば塗料、インク、接着剤、成形品などの分野に好適に用いることができる。
背景技術
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組合せから成る組成物としては、日本国特許公開公報、特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号、同４，６５０，７１８号、同４，６８１，８１１号、同４，７０３，１０１号、同４，７６４，４３０号に公開されている。
また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２９７号、日本国特許公開公報、特開昭６０−８８０３８号、同特開平２−１１５２３８号に公開されている。
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。
また従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点があり、この熱硬化性組成物を上塗塗料として用いた場合には、ハイソリッド化が困難である、仕上がり外観性が劣る、という問題を有している。
このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とすること、及び、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。
本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物からなる熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報６４３，１１２号）が、用途によってはさらに耐衝撃性、加工性、耐屈曲性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要求されている。
一方、塗料分野に用いられている熱硬化性組成物においては、主剤となる重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、スチレン系重合体等のビニル系単量体の重合体、もしくはポリエステル樹脂が主流を占めているのが現状である。
ビニル系単量体の重合体は一般に硬度、耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性、カーボンパウダー等に対する耐汚染性に優れ、且つ透明性、光沢に優れた樹脂であるため、広く塗料の主剤用重合体として用いられている。しかし、このものは高硬度である反面、脆く加工性が乏しい、あるいは衝撃に弱いという欠点を有している。
それに対し、ポリエステル樹脂は一般に柔軟性があり、加工性に優れ、且つ透明性が優れた樹脂であるため、広く塗料の主剤用重合体として用いられている。しかし、このものは、耐酸性等の耐薬品性やカーボンパウダー、マジックインク、雨水、食品等の各種汚染物質に対する耐汚染性に劣るという欠点を有している。
両者の欠点を克服し、双方の特徴を生かす手段として、ビニル系単量体の重合体及びポリエステル樹脂をブレンドする方法が考えられる。しかし、高分子量のビニル系単量体の重合体及びポリエステル樹脂は、互いに相溶性が乏しいため、相分離を起こし、目的とする硬度、耐薬品性及び加工性が得られず、同時に組成物の透明性も損なわれるという欠点を有する。
本発明の目的は、従来のカルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を有する化合物との組合せから成る公知の熱硬化性組成物が有する貯蔵安定性、塗装時の外観性、ハイソリッド化に対する諸欠点を解決し、かつビニル系単量体の重合体に由来する優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性と、ポリエステル樹脂に由来する加工性、耐衝撃性を併せ持ち、さらに優れた耐屈曲性を有する硬化物を与えることができる、例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いることができる熱硬化性組成物、並びにこれらを上塗り塗料として用いた、上記塗膜性能及び仕上がり外観に優れた塗膜を与えることができる塗装仕上げ方法、及び塗装物品を与えることである。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、まず、ビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂の双方の優れた特徴を達成するために、（Ａ）特定の方法により得られるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物の主剤として用いることが好ましく、該（Ａ）成分及び（Ｂ）下記一般式（１）で表される特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）成分として硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｄ）成分として酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有することを特徴とする熱硬化性組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキシ基の一部とが、（ｂ）成分の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、及び（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
また、本発明は、上記熱硬化性組成物における（Ａ）成分の代わりに（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体を、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合にし、ラジカル重合開始剤により重合して得られるエポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を使用することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物に、さらに（Ｃ）硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒、（Ｄ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体、又はその両者を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色フィルム形成組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリヤーフィルム形成組成物を塗布して透明トップコートを形成することからなる被塗装体に複合皮膜を塗装する方法において、該トップコートクリヤーフィルム形成組成物が上記熱硬化性組成物を含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、硬化させ、しかる後に上記熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
発明の詳細な説明
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、ビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂の複合重合体であり、二種の異なった重合体の相当部分が化学的に結合を有しているために、互いに大きく相分離することなく本発明の熱硬化性組成物にビニル系単量体の重合体とポリエステル樹脂双方の優れた特徴を付与することができる。
すなわち、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、本質的に（ａ）数平均分子量１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有する。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子主鎖骨格中にカルボン酸エステル結合を含むことを特徴としており、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に柔軟性を付与する成分である。（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，５００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００である。該数平均分子量が１，５００未満の場合には、得られる重合体の機械物性が劣る。また、数平均分子量が５０，０００を超える場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。
また、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の樹脂酸価は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、（ａ）成分のカルボキル基と（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体との化学結合の量が乏しくなり相分離が起こりやすく、安定なエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得ることが困難となる。また、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分との化学結合の量が極度に多くなるため、反応系全体がゲル化を起こす。
（ａ）成分の製造方法としては、これまで公知の技術に基づく製法が応用可能である。例えば、カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体、ヒドロキシル基を有する化合物、酸無水物、さらにエポキシ基を有する化合物、一分子内に上記官能基の複数種類を有する化合物等の群から選択される適当な組み合わせを原料とした重縮合反応、付加重合反応により得ることが出来る。これらの化合物の種類の組み合わせは、重縮合反応、付加重合反応の結果、上記（ａ）成分の条件を満たすカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る組み合わせであれば自由に選択することができる。
上記カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体としては、一分子内のカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基の数が、１〜４個であることが好ましく、２個であるジカルボン酸がさらに好ましい。上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体；及びテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体等が挙げられる。ここで、使用されるアルコールとしては、炭素数１〜１２の１価のアルコールが好ましく、その具体例としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノール等が挙げられる。
該カルボキシル基を有する化合物、あるいはそのアルコールとのエステル体は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記ヒドロキシル基を有する化合物の一分子内のヒドロキシル基の数は、１〜４個であることが好ましく、２個であるジオールがさらに好ましい。上記ヒドロキシル基を有する化合物の例としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体等が挙げられる。該ヒドロキシル基を有する化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記エポキシ化合物の一分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該エポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；セロキサイド２，０００、セロキサイド３０００（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）等のシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンオキシド、スチルベンオキシド等の芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルイソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル化学社製）等のグリシジルエステル類等が挙げられる。該エポキシ化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体等を挙げることができる。該酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。該ラクトン類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、（ａ）成分を製造する単量体は、ヒドロキシル基とカルボキシル基という様に複数種類の官能基を一分子内に有する化合物であってもよい。該複数種類の官能基を有する化合物の代表例としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。該複数種類の官能基を有する化合物は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
さらに、（ａ）成分を得る方法としては、（Ａ）成分の範囲外の高分子量のポリエステル樹脂、或いは酸価が（Ａ）成分の下限に満たないポリエステル樹脂を出発物質として、アシドリシス、アルコーリシス、酸無水物の付加等の変性を行って（Ａ）成分の（ａ）成分の範囲内のポリエステル樹脂とすることも可能である。
以上のポリエステル樹脂の中で特に（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に好適に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸として好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、ジオールのうち好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール等の炭素数２〜２２の脂肪族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重縮合することにより得られる線状ポリエステル樹脂、ジカルボン酸無水物とジオールの付加反応により得られる線状ポリエステル樹脂、さらにエステル交換反応により得られる線状ポリエステル樹脂等が挙げられ、原料がジカルボン酸とジオールである線状ポリエステル樹脂のみをいうのではなく、線状ポリエステル樹脂における構成単位がジカルボン酸から誘導される構成単位とジオールから誘導される構成単位と同じ構造であるものも含まれる。
該線状ポリエステル樹脂は、結晶性を落とす目的や、本発明に必要なカルボキシル基を導入する等の目的で、線状ポリエステル樹脂としての性質を損なわない範囲内であれば、若干量の３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等から誘導される構成成分を含んでいても差し支えない。この様な事例としては、例えば末端水酸基の線状ポリエステル樹脂にトリメリット酸を付加反応させてカルボキシル基を含有させた線状ポリエステル樹脂や分子鎖内にトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を若干量含有させて分岐させた線状ポリエステル樹脂や、結晶性を落とすために分子骨格中にトリメリット酸やトリメチロールプロパン等の３官能の構造を有する化合物を若干導入したもの等が挙げられる。３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体におけるもう一つの構成部分であるエポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体である。
上記（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の一分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該（ｂ）成分の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アリルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体が挙げられる。このうちラジカル重合及びエポキシ基／カルボキシル基間の反応性がより高い、（メタ）アクリル酸エステル体であるグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい（ｂ）成分として挙げられる。（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）他のビニル系単量体との共重合体とすることが好ましい。
上記（ｂ）成分と共重合させる（ｃ）成分の他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、好ましくは、一般式（２）
この（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。その他のビニル系単量体のうち好ましいものとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げられる。これらは単一種類で用いても複数種類用いても良い。一方、共重合するビニル系単量体として好ましくないものの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の様に共重合する条件下で、（ｂ）成分のエポキシ基と反応する可能性がある官能基を有する単量体が挙げられる。
該エポキシ基を有するビニル系重合体は、上記（ｂ）成分のビニル系単量体、又は（ｂ）成分のビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体の重合により得ることができる。
なお、上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分のカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基の一部とが反応して結合されている。これにより、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。
（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体のエポキシ基の結合している割合は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合であり、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。
さらに、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のエポキシ当量は、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２７５〜１，０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を本発明の熱硬化性組成物として使用しようとした場合の硬化性が不足し、逆にエポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満となる場合には、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性等が損なわれる。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分から成る構成部分の（ｂ）成分の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との重合体から成る構成部分に対する重量比は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記重量比の１／９９よりも（ｂ）成分から成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合体から成る構成部分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記重量比の８０／２０よりも（ｂ）成分から成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合体から成る構成部分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を共重合させている共重合体の場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比は、（ｂ）成分のエポキシ当量にもよるが、７／９３〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比の７／９３よりも（ｂ）成分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物に用いようとする場合の硬化性が不足することがある。一方、前記重量比の８０／２０よりも（ｂ）成分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が損なわれることがある。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、上記構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、５０±１％の不揮発分となる有機溶媒溶液の２０℃における粘度が、通常１〜２０００ポイズの範囲が適当である。
次に、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の好ましい製造方法について説明する。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により重合させる方法により好ましく製造することができる。
この製造方法においては、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と共に（ｃ）他のビニル系単量体を重合させることが好ましい。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、前記と同様のものが使用できる。
また、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体も、前記と同様のものが使用できる。
（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、他の（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と重合するか、又は（ｃ）成分の他のビニル系単量体と共重合するとともに、（ａ）成分中のカルボキシル基と化学結合を形成することにより、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体と（ａ）成分のポリエステル樹脂との間の化学結合を形成する作用があり、その結果、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。さらに（ｂ）成分のエポキシ基のうち、（ａ）成分中のカルボキシル基と反応せずに残ったエポキシ基により、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に、多量のエポキシ基を導入することができる。
（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合になるように選定され、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。この様な（ａ）成分のカルボキシル基に対して大過剰の（ｂ）成分を用いることにより、重合反応進行と同時に効率よくビニル系単量体の重合体と（ａ）成分との間に化学結合を生成することができる。逆に（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１を超える場合には、（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体と（ａ）成分の化学結合が十分に得られずに相分離する傾向がある。
（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量比率又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体の合計重量に対する重量比率は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記重量比率の１／９９よりも（ｂ）成分のビニル系単量体の重量又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体の合計重量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記重量比率の８０／２０よりも（ｂ）成分のビニル系単量体の重量又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体の合計重量の比率が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
なお、（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比は、前記したものと同様である。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。以上は単一種類用いても複数種類用いても差し支えない。なお、本発明では（ｂ）成分を含むビニル系単量体の重合反応と、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応とを同時に進行する必要性から、上記のラジカル重合開始剤の中より、１０時間半減期温度が５０℃以上のアゾ化合物、あるいは有機過酸化物から選択することが好ましい。その様なアゾ化合物あるいは有機過酸化物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒は（ａ）成分のカルボキシル基または（ｂ）成分のエポキシ基と反応する官能基を有さないものが好ましい。
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。以上は単独であっても、あるいは複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の不揮発成分濃度は重合体の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常不揮発成分濃度で１０〜７０％である。
なお、必要に応じて、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応を促進する目的で、ルイス酸、三級アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の公知の反応触媒も１種又は複数種組合せて用いることができる。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造に際して（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むビニル系単量体の混合方法、有機溶媒及びラジカル重合開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコントロールする目的で、（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液を反応槽に仕込み撹拌しながら、滴下槽より（ｂ）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液を滴下する方法、又は（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液、（ｂ）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ましい。なお、上記（ｂ）成分を含むビニル系単量体は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体のみでもよいし、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体との混合物でもよい。
上記重合反応の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０℃から１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃以下の場合には、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基の反応が十分に進行せず、ビニル系単量体とポリエステル樹脂とが相分離し易くなることがある。一方２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、重合時の（ａ）成分の樹脂酸価や分子量、（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル系単量体の重合体の分子量や（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル系単量体の含量、さらには溶剤の種類により透明な溶液となったり、乳白色な分散液となったりする。このうち、乳白色な分散液となるのは、生成するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のポリエステル部分とビニル系単量体の重合体部分がミクロ相分離しているためと考えられるが、本発明の範囲内のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においてはその分散液の安定性が優れており、貯蔵時の安定性、製膜時の透明性、光沢に何ら問題が生じない。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物は、一般式（１）
前記一般式（１）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ3とＲ4は、互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ4の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基には、シクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
該（Ｂ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、更にはカルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有ビニル系単量体を単独重合又は他のビニル系単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法により得られる。
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＰ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
さらに、カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
また、該（Ｂ）成分の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのビニル系カルボン酸と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物を単独重合させることによっても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性官能基を持たないビニル系単量体と共重合させることによっても得ることができる。この反応性官能基を持たないビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを挙げることができる。
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
前記の１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ｂ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分を必須成分としている。（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分の混合比は、該組成物中の前記一般式（１）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうるエポキシ基並びに場合によって導入される（Ｂ）成分中の反応性官能基とが当量比０．２：１．０ないし１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
本発明の（Ｂ）成分の一般式（１）で表される官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ａ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ａ）成分のエポキシ基、あるいは（Ｂ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、その硬化性をより促進する目的で、ルイス酸、プロトン酸等の公知の酸触媒を広く添加することができる。これらの酸触媒の中で好ましいものは、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒であることが好ましい。この（Ｃ）成分となる熱潜在性酸触媒は、５０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物類及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（II）含イオウ化合物、（III）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（IV）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物からなる化合物がさらに好ましく挙げられる。
該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（４）
該リン酸エステル類としては、例えば一般式（５）
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（６）〜（９）
（Ｒ10 3ＮＲ11）+Ｘ- （６）
（Ｒ10 3ＰＲ11）+Ｘ- （７）
（Ｒ10 2ＯＲ11）+Ｘ- （８）
（Ｒ10 2ＳＲ11）+Ｘ- （９）
（式中のＲ10は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ10はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -又はＢＦ4 -である）
で表される化合物などが挙げられる。
（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（II）含イオウ化合物、（III）ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒、又は前記（Ｉ）成分、（II）成分及び（III）成分と（IV）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物からなる熱潜在性酸触媒に使用される（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物の適当な具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、などのシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）などのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとして、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。
ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（II）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどのカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。
該（II）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（III）ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。
該（III）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（IV）カルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（IV）無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。
この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルチミン酸、無水ミリチン酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。
該（IV）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の熱硬化性組成物においては、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。
熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満では触媒量が少なすぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％を越えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上がみられず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｄ）成分のセラミック成分として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有させることができる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。本発明の熱硬化性組成物に無機酸化物ゾルの分散体を含有させることにより、硬度が高く、優れた耐屈曲性を有する塗膜を得ることができる。
これらの無機酸化物ゾルは、水系分散体として供給されることもあるが、水系分散体の場合、所望の有機溶媒中に相転換した後に用いることができる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒である。
この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。
酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ［日産化学工業（株）製、商品名］やスノーテックス−Ｎ［日産化学工業（株）製、商品名］などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、商品名］などが挙げられる。
無機酸化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体は、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明の熱硬化性組成物において使用する際、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体や（Ｂ）成分のブロック化カルボキシル基含有化合物などの有機成分と化学的に結合することが容易になる。このようにセラミック成分と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固になり、硬度が高く、優れた耐屈曲性を有する塗膜を与えることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
シランカップリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、塗膜の硬度が向上する上に、塗膜の耐屈曲性、耐汚染性、耐候性などが優れており、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。
共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。
水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。しかし、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。
共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水は、３０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧下でも可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常２重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分が５５重量％以下であることが好ましく、特に２５〜５５重量％であることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理温度は、とくに制限ないが、通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、３０〜９０℃の範囲で行われることがより好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
さらに、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。特に共沸溶剤に前記のアルコールを用いた場合は、他の溶剤と溶剤置換することが好ましい。
この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが３０〜１２０℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性が低下する。
本発明の熱硬化性組成物においては、無機酸化物ゾルの分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の全不揮発分に対して、５〜６０重量％になるように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分に対して５重量％未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の硬度の向上効果があまり認められないし、６０重量％を超えると、塗膜の可撓性、耐屈曲性が低下する傾向がみられる。塗膜の硬度、耐汚染性、耐候性、可撓性、耐屈曲性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分は、全不揮発分に対して５〜４０重量％の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）で表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒ないし１時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調製剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
本発明の熱硬化性組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。
これらの塗料の場合、熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好ましく、特に０〜１５０重量部配合させることが好ましい。
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真ちゅう、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機願料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性組成物を、着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調整する方法に適用すると、極めて優れた塗装仕上がり外観を得ることができる。
ベースコートのフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の熱硬化性組成物の他、公知のアクリルポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。
なお、ベースコートのフイルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などを添加することができる。
クリアートップコートのフイルム形成性組成物は、本発明の熱硬化性組成物であり、必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添加剤や耐候性の良好な染料などを添加することができる。
塗料を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に応じて加湿したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調製した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法が挙げられる。
また、２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発明の熱硬化組成物によるクリアートップコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、２コート１ベーク方式の塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。
また、本発明の熱硬化性組成物を用いて、金属板を塗装仕上げすることができる。
金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させ、さらに必要に応じてその下塗り塗料層の上に中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。
金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいずれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。
下塗り塗料及び中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。
下塗り塗料及び中塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。
上記上塗り塗料は、本発明の熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部、好ましくは０〜１８０重量部含有するものである。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。
塗布された塗膜の厚みは、特に限定されないが、下塗り塗料及び中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常３〜２５μｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜は、３〜５０μｍにすることが可能である。従来、プレコート鋼板の膜厚を２０μｍ以上にすると、しばしば塗面にピンホールなどの欠陥を生じ易かったが、本発明の上塗り塗料では、２０μｍ以上に厚膜化してもピンホールを抑えることができる。
塗装された塗膜は、加熱硬化される。加熱硬化は通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の焼き付け条件で行えばよく、好ましくは素材到達最高温度が１２０〜２８０℃、特に好ましくは１６０〜２６０℃の温度で、好ましくは１５〜１２０秒、特に好ましくは１５〜９０秒の焼き付け条件で加熱硬化すればよい。なお、この塗装された塗膜は、被塗物最高到達温度が２１０〜２５０℃で、１０〜１５秒の短時間焼き付けが可能である。この加熱硬化により優れた塗膜性能及び優れた仕上がり外観性を有する塗装金属板を得ることができる。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
実施例
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク（ポリエステル合成時の縮合反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、ジメチルフタル酸３６７重量部、１，６−ヘキサンジオール１７９重量部、エチレングリコール１４１重量部、イソフタル酸３１４重量部、ジブチル錫ジラウレート５重量部、キシレン５０重量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。その後、キシレン７５７重量部を加えた結果、不揮発分５０％、樹脂酸価５．３、数平均分子量６６００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例２ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸４６３重量部、１，５−ペンタンジオール５９０重量部仕込み、１７０℃から２４０℃に加熱・昇温しながら撹拌し、酸価が５以下となるように縮合重合反応を行った。次に無水フタル酸４４７重量部を仕込み、１４０℃から２４０℃まで減圧しながら昇温・撹拌し、付加反応と縮合重合反応を行った。その後、キシレン３５０重量部を加えた結果、不揮発分８０％、樹脂酸価１２．６、数平均分子量５６００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例３ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸２４重量部、アジピン酸１４重量部、ネオペンチルグリコール３３重量部、キシレン７重量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測定し、酸価が８以下となったところでキシレン３７重量部を加えた結果、不揮発分６２％、樹脂酸価１２．９、数平均分子量２１００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例４ ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸２４重量部、アジピン酸１４重量部、ネオペンチルグリコール２３重量部、トリメチロールプロパン７重量部、キシレン５重量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測定し、酸価が８以下となったところでキシレン３７重量部を加えた結果、不揮発分６１％、樹脂酸価１２．５、数平均分子量２３００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
製造例５〜１３ （Ａ）成分：エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１及び表２に示す初期仕込み溶剤、ポリエステル樹脂（またはその溶液）を仕込み、撹拌下で加熱して溶液にし、１２０℃を保った。次に１２０℃の温度で、表１及び表２記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後１２０℃の温度を１時間保ち、その後、温度を１００℃に下げ、表１及び表２記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了したところ、それぞれ表１及び表２記載の特性を有するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得た。
表１及び表２に示すとおり、本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は透明な溶液、もしくは安定な分散液となり、５０℃で１カ月放置しても安定に存在していることが判明した。またこれらのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を透明なガラス板に流し塗りしたキャスト膜は良好な透明性を有していた。
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤４０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体、重合開始剤及び溶剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、それぞれ表３記載のアクリル樹脂溶液を得た。
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１の製造
（１）ポリカルボン酸Ｂ’−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、表４記載の特性を有する４官能ポリカルボン酸化合物Ｂ’−１の溶液を得た。
（２）化合物Ｂ−１の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部
３５ｗｔ％塩酸 ０．２重量部
メチルイソブチルケトン ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表４記載の特性を有する化合物Ｂ−１を得た。
製造例１５ ビニル系単量体の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表５の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製、商品名］を加え、室温で３日間乾燥することによって、表５記載の有効分含有量を有する製造例１５のビニル系単量体を得た。
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２００重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表６記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表６記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、表６記載の特性を有する化合物Ｂ−２溶液を得た。
製造例１７ 熱潜在性酸触媒Ｃ−１の製造
表７に示すルイス酸であるオクチル酸亜鉛、及びルイス塩基であるリン酸トリエチルを均一になるまで５０℃で撹拌する事により表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−１を得た。
製造例１８ 熱潜在性酸触媒Ｃ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表７に示す（Ｉ）成分であるエポキシ基を有する化合物、（III）成分であるルイス酸を入れ室温で撹拌した。次に表７に示す（II）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。更に、放置冷却し、室温となったところで表７に示す（IV）成分であるカルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌する事により表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−２溶液を得た。
（Ｄ）成分の無機酸化物ゾルの分散体（シランカップリング剤処理）の化合物Ｄ−１の製造
撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：３０ｎｍ）、不揮発分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン］１０００重量部及びＡ−１６３［日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤］４０重量部を仕込み、加熱して８０℃で８時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリカゾル（平均粒径：３２ｎｍ）１０２０重量部を得た。
実施例１〜１０
２コート１ベークメタリックカラーへの応用
（１）クリヤー塗料の製造
表８及び表９の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料［登録商標、日本油脂（株）製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。更に、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られた。
塗膜性能を表８及び表９に示す。
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて測定した。
（２）耐衝撃性（１）
衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デユポン式］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（３）耐衝撃性（２）
耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて測定した。該試験方法によれば、耐衝撃性（１）に比較してより厳しい耐衝撃性の判定である。
（４）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６ 鏡面光沢度）を測定し、未曝露時の光沢度値と比較した。
（５）ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
（６）貯蔵安定性
前記（１）のクリヤー塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイズ（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定した。
表８及び表９に示す様に本発明の熱硬化性組成物による２コート１ベークメタリックカラー用一液型クリヤー塗料は、優れた耐酸性、耐候性、硬度、貯蔵安定性を示し、より厳しい耐衝撃性試験においても優れた耐衝撃性を発現した。
比較例１、２
表１０の組成の様に、（Ａ）成分の代わりに製造比較例１、２で合成した欧州特許公報６４３，１１２号の実施例に相当するエポキシ基含有アクリル樹脂を用いて、実施例１〜１０と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１〜１０と同様にして試験片を作成し、性能試験したところ、表１０に示すように耐酸性、耐候性、ヌープ硬度には優れたものの、耐衝撃性（２）に劣った。
表１１の組成において、比較例３では（Ｂ）成分の代わりにブロック化されていないノンブロックのポリカルボン酸化合物Ｂ’−１を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例１〜１０と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例３では表１１に示すように、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされていないため、１０日後にゲル化した。
１コートソリッドカラーへの応用
（１）塗料の製造
表１２及び表１３の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られた。
塗膜性能を表１２及び表１３に示す。
比較例４、５
表１４の組成の様に、（Ａ）成分の代わりに製造比較例１、２で合成した欧州特許公報６４３，１１２号の実施例に相当するエポキシ基含有アクリル樹脂を用いて、実施例１１〜２０と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１１〜２０と同様にして試験片を作成したところ、表１４に示すように耐酸性、耐候性、ヌープ硬度には優れたものの、耐衝撃性（２）に劣った。
表１５の組成において、比較例６では（Ｂ）成分の代わりにブロック化されていないノンブロックのポリカルボン酸化合物Ｂ’−１を用いて、エナメル塗料を作成し、実施例１１〜２０と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例６では表１５に示すように、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックされていないため、１０日後にゲル化した。
（１）塗料の製造
製造例２０〜２９ 本発明によるプレコートメタル用エナメル塗料の合成
表１６及び表１７の組成において、サンドミルにて（Ａ）成分を用いて二酸化チタンを粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、その他の原料をそれぞれ添加混合し、一液型のエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
表１９及び表２０の組成の原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
表２１の組成の原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
実施例２１〜４０、比較例７〜１０、及び比較例１１、１２
表２２〜２６記載の鋼板素材に、表２２〜２６に示す下塗り塗料、及び実施例３１〜３５、３７〜４０と比較例９、１０については中塗り塗料をロールコーターを用いて記載の膜厚・焼付け条件となるように順次塗装した。その後、上塗り塗料として実施例２１〜４０においては製造例２０〜３９の本発明の熱硬化性組成物による塗料を、又、比較例７〜１０においては、製造比較例３〜６の熱硬化性組成物による塗料を、比較例１１、１２においては従来のプレコートメタル用の高分子ポリエステル塗料、及びポリエステル塗料を記載の膜厚・焼付け条件で塗装した。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。
（３）塗膜性能の検討
実施例２１〜４０、及び比較例７〜１２の試験片について、以下の塗膜性能試験を行った。
（ｉ）耐屈曲性（１）
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ、また、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
◎；剥離なし
○；剥離が１０％以下
△；剥離が１０％を超えて、５０％以下
×；剥離が５０％以上
（ii）耐屈曲性（２）
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、６Ｔでは試験片と同一の塗板を６枚内側にはさみ、また、４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
◎；クラックなし
○；クラックが１０％以下
△；クラックが１０％を超えて、５０％以下
×；クラックが５０％以上
該ルーペ観察による耐屈曲性の判定は、耐屈曲性（１）のセロハン粘着テープ剥離による判定方法に比較し、はるかに厳しい判定である。
（iii）耐衝撃性（１）
衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デユポン式］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（iv）耐衝撃性（２）
耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて測定した。該試験方法によれば、耐衝撃性（１）に比較してはるかに厳しい判定である。
（ｖ）鉛筆引っかき値
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０） ８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（vi）耐塩水噴霧性
ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＫ−５４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折り曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定した。
○；塗膜ふくれ、白錆の発生なし
△；僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
×；明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
（vii）耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
○；塗膜に全く異常なし
△；僅かに塗膜のふくれが認められる
×；明らかに塗膜のふくれが認められる
（viii）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１］を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６ 鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の光沢値と比較した。
（viv）耐酸性
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（ｘ）耐マジック汚染性
マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジックインクを拭い去った後を目視で観察した。
（xi）耐カーボン汚染性
カーボンブラック／水＝５／９５（重量比）の割合の分散液１ｍｌを塗面上にのせ、２０℃の恒温室内で２４時間放置後水洗を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎；跡が見られない
○；跡がわずかに認められる
△；かなり跡が残る
×；跡が濃く残る
（xii）貯蔵安定性（２）
前記（１）のクリヤー塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製；芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０秒になるように粘度調整を行ったものを、３０℃で３０日間密封貯蔵し、貯蔵後再び粘度を測定した。
それに対して、エポキシ基含有アクリル樹脂を用いた欧州特許公報６４３，１１２号の実施例に相当する比較例７〜１０は、表２６に示す通り、いずれも耐屈曲性（２）、耐衝撃性（２）に劣る。従来のプレコートメタル用の高分子用ポリエステル塗料を用いた比較例１１は、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に劣る。
又、従来のプレコートメタル用のポリエステル塗料を用いた比較例１２は、耐屈曲性（２）、耐衝撃性（２）、耐候性、耐酸性、耐マジック汚染性、耐カーボン汚染性に劣る。
本発明の熱硬化性組成物は、硬度、耐薬品性、耐汚染性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性及び耐候性に優れる硬化物を与えることができるとともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができる。従って、本発明の熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品は、自動車塗装その他の工業塗装分野において極めて有用である。
Claims (20)
- （Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキシ基の一部とが、（ｂ）成分の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、及び（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基から選ばれる有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基から選ばれる有機基であって、Ｒ3とＲ4はたがいに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上有し、かつ該官能基以外の反応性基を有しない化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。 - （Ａ）成分におけるエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体が、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）他のビニル系単量体との重合体である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
- （Ａ）成分におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
- （Ａ）成分における（ａ）成分から成る構成部分の（ｂ）成分の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の重合体から成る構成部分に対する重量比が１／９９〜８０／２０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- （Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体を、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合にし、ラジカル重合開始剤により重合して得られるエポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、及び（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基から選ばれる有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基から選ばれる有機基であって、Ｒ3とＲ4はたがいに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上有し、かつ該官能基以外の反応性基を有しない化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。 - （Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体が、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と共に（ｃ）他のビニル系単量体を重合して得られるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体である請求項５記載の熱硬化性組成物。
- （Ａ）成分におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールの構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である請求項５又は６記載の熱硬化性組成物。
- （Ａ）成分における（ａ）成分の（ｂ）成分又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計重合に対する重量比が１／９９〜８０／２０である請求項５〜７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- さらに、（Ｃ）硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 請求項９に記載の（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載の熱硬化性組成物。
- さらに、（Ｄ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- （Ｂ）成分がビニル系単量体の重合体である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- （Ｂ）成分がポリエステル樹脂である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- （Ｂ）成分が、１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させて得られるポリカルボキシル化合物にビニルエーテルを反応させて得られる熱潜在性カルボキシル化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
- 基材上に着色フィルム形成組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリヤーフィルム形成組成物を塗布して透明トップコートを形成することからなる被塗装体に複合皮膜を塗装する方法において、該トップコートクリヤーフィルム形成組成物が請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法。
- 金属板に下塗り塗料の塗装を施し、硬化させ、しかる後に請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
- 金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
- 金属板が冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板である請求項１７又は１８に記載の金属板の塗装仕上げ方法。
- 請求項１５〜１９のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
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