JP4193359B2

JP4193359B2 - ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物及び粉体型熱硬化性組成物

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Publication number: JP4193359B2
Application number: JP2000592347A
Authority: JP
Inventors: 昌洋石戸谷; 正幸武本; 篤佐藤; 浩史佐藤; 俊斎藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: KR100373962B1; DE69933757D1; TW581796B; EP1059323B1; KR20010081932A; EP1059323A1; DE69933757T2; EP1059323A4; CA2322517C; US6403670B1; WO2000040641A1; CA2322517A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、良好な化学性能、物理性能、密着性、平滑性及び耐候性を有する硬化物を与えると共に、特に貯蔵安定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤または成形品、あるいはカラー液晶表示装置やＩＣ回路の形成ならびに実装に利用される絶縁材、封止剤またはレジスト材などに好適な熱硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基またはケタール基などを有する化合物との組み合わせから成る熱硬化性組成物は公知である。
【０００３】
これらの熱硬化性組成物は、熱硬化により得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤またはプラスチック成形品、あるいはカラー液晶表示装置やＩＣ回路の形成ならびに実装に利用される絶縁材、封止剤またはレジスト材などの種々の分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。
【０００４】
本発明者らは、先にポリカルボキシル化合物のカルボキシル基を単官能性ビニルエーテル等でブロックした潜在化カルボキシル化合物及びそれを含有する熱硬化性組成物を提案している（特許文献１参照）。上記化合物は比較的低い温度において遊離カルボキシル基を再生し、良好な化学性能、物理性能を有する硬化物を与えるが、この際にブロック化剤である単官能性ビニルエーテル化合物の一部が硬化物中の反応性官能基にトラップされずに系外へ揮散する。このブロック化剤の硬化物系の外部への排出は、単官能性ビニルエーテル化合物自体の毒性は極めて低く安全であるものの、省資源及び熱硬化性組成物の有効成分の低下といった観点からは必ずしも好ましくなかった。
【特許文献１】
欧州特許公開公報６４３，１１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比較的低い温度において、化学性能、物理性能、密着性、平滑性および耐候性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、溶剤希釈型、１００％有効分の無溶剤液状型あるいは粉体型として利用可能な熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボキシル化合物を２官能性ビニルエーテル化合物（すなわち、ジビニルエーテルである。）と反応させて、該ジカルボキシル化合物におけるカルボキシル基をブロック化した特定のポリヘミアセタールエステル樹脂を使用することにより、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、重量平均分子量５００〜１００，０００を有するポリヘミアセタールエステル樹脂、
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中のＲ^１、Ｒ^２はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、ポリオキシアルキレン基、シクロアルケニレン基、及び２価の芳香族残基から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）及び（Ｂ）エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基２個以上を１分子中に有する化合物を、前記（Ａ）成分のブロック化カルボキシル基と前記（Ｂ）成分の反応性官能基の当量比が０．２：１．０〜１．０：０．２の割合になるように含有し、さらに場合により用いられる（Ｃ）酸触媒を含有して成ることを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｃ）成分の酸触媒が加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｃ）成分の酸触媒が光の照射により酸を発生する化合物を含有する熱硬化性組成物を提供するものである。
また、さらに本発明は、上記熱硬化性組成物において、粉体型熱硬化性組成物を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にされるであろう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物は、化学性能、物理性能、密着性、耐候性、平滑性の優れる硬化物を与え、さらに硬化時に揮発性物質の硬化物系から外部への排出が少なく、かつ貯蔵安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の必須成分であるポリヘミアセタールエステル樹脂は、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位から構成されている。
式中のＲ^ｌ、Ｒ^２は２価の有機基である。なお、Ｒ^ｌ及びＲ^２はそれぞれ同じでもよいし、異なってもよい。
これらの有機基は、トリメチレンなどのアルキレン基、シクロヘキサンから２つの水素原子を取り除いたシクロヘキサン残基などのシクロアルキレン基、ビニレンなどのアルケニレン基、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレン基、シクロヘキセンから２つの水素原子を取り除いたシクロヘキセン残基などのシクロアルケニレン基、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどの２価の芳香族残基、下記一般式（２）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中のＲ^３及びＲ^４は、式中の総炭素数が１〜２５となる２価の有機基である。）の有機基などが挙げられる。両端のＲ^３は、同一でもよいし、異なってもよい。
これらの有機基は、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やその他の置換基で置換されてもよい。
これらの有機基のうち好ましいものは、アルキレン基、シクロヘキサン残基などのシクロアルキレン基、２価の芳香族残基及び一般式（２）の有機基である。
【００１４】
アルキレン基は、直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、メチルエチレン、エチルエチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
【００１５】
シクロアルキレン基としては、例えばシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、シクロへプタン残基、これらの残基の結合手の１つ又は２つにさらにメチレン基、エチレン基などの上記アルキレン基が結合したもの及びこれらのアルキル置換体が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン残基、シクロへプタン残基、及びこれらのアルキル置換体が挙げられる。
【００１６】
アルケニレン基は、直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルケニレン基であり、具体的にはｃｉｓ−ビニレン、ｔｒａｎｓ−ビニレン、プロペニレン、2−ブテニレン、1−メチルプロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３，３−ジメチルプロペニレン、２−ペンテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−メチル−３−ブテニレン、２−ヘキサニレン、３−へプテニレン、４−オクテニレン、３−ノネニレン、３−デセニレンなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレン基としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどが挙げられる。
【００１７】
シクロアルケニレン基としては、例えばシクロペンテン残基、シクロへキセン残基、シクロへプテン残基、これらの残基の結合手の１つ又は２つにさらにメチレン基、エチレン基などの上記アルキレン基が結合したもの及びこれらのアルキル置換体が挙げられ、好ましくはシクロペンテン残基、シクロヘキセン残基が挙げられる。
【００１８】
２価の芳香族残基としては、芳香族化合物から２つの水素原子を取り除いた残基であり、適当な具体例としては、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、オキソナフチレン、２価のアントラセン残基、２価のアントラキノン残基、アルカンジフェニレン、カルボニルジフェニレン、スルホニルジフェニレン及びこれらのアルキル置換体、これらの残基の結合手の１つ又は２つにさらにメチレン基、エチレン基などの上記アルキレン基が結合したもの、さらには塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子による置換体などが挙げられる。
これらの芳香族残基の好ましいものとしては、フェニレン、ナフチレン、アルカンジフェニレン、オキソナフチレン残基及びこれらのアルキル置換体が挙げられる。
【００１９】
シクロアルキル環、シクロアルケニル環又は芳香族環に置換するアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、t e r t−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t e r t−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルへキシル、ｎ−オクチル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、n−オクタデシル、シクロへキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル基などである。これらのシクロアルキル環、シクロアルケニル環又は芳香族環に置換するアルキル基は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
【００２０】
上記フェニレン及びそのアルキル置換体としては、例えばｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４−メチル−ｏ−フェニレン、５−メチル−ｍ−フェニレン、５−メチル−ｐ−フェニレンなどのトリレンの各異性体、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンなどのキシリレンの各異性体、４−エチル−ｏ−フェニレン、４−エチル−ｍ−フェニレン、２−エチル−ｐ−フェニレンなどのエチルフェニレンの各異性体、ｎ−プロピルフェニレンの各異性体、イソプロピルフェニレンの各異性体、ｎ−ブチルフェニレンの各異性体、ｔ−ブチルフェニレンの各異性体、アミルフェニレンの各異性体、へキシルフェニレンの各異性体、ノニルフェニレンの各異性体などが挙げられ、好ましいものとしては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４−メチル−ｏ−フェニレン、５−メチル−ｍ−フェニレン、５−メチル−ｐ−フェニレンが挙げられる。
【００２１】
ナフチレン及びそのアルキル置換体としては、例えば１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７一ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン及びこれらのメチル置換体の各異性体、ジメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましいものとしては１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレンが挙げられる。
【００２２】
オキソナフチレン及びそのアルキル置換体としては、例えば１，２−ナフトキノン−５，８位残基、１，４−ナフトキノン−５，８位残基、２，６−ナフトキノン−５，８位残基及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは１，２−ナフトキノン−５，８位残基、１，４−ナフトキノン−５，８位残基、２，６−ナフトキノン−５，８位残基が挙げられる。
【００２３】
２価のアントラセン残基は、アントラセンから２個の水素原子を取り除いた残基であり、アントラセン残基及びそのアルキル置換体の具体例としては、例えば１，２−アントラセン残基、１，３−アントラセン残基、１，４−アントラセン残基、１，５−アントラセン残基、１，６−アントラセン残基、１，７−アントラセン残基、１，８−アントラセン残基、２，３−アントラセン残基、２，６−アントラセン残基、２，７−アントラセン残基、及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ一ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは１，２−アントラセン残基、１，３−アントラセン残基、１，４−アントラセン残基、１，５−アントラセン残基、１，６−アントラセン残基、１，７−アントラセン残基、１，８−アントラセン残基、２，３−アントラセン残基、２，６−アントラセン残基、２，７−アントラセン残基が挙げられる。
【００２４】
２価のアントラキノン残基は、アントラキノンから２個の水素原子を取り除いた残基であり、アントラキノン残基及びそのアルキル置換体の具体例としては、例えば９，１０−アントラキノン−５，８位残基、９，１０−アントラキノン−１，５位残基、１，２−アントラキノン−６，９位残基、１，４−アントラキノン−６，９位残基及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくは９，１０−アントラキノン−５，８位残基、９，１０−アントラキノン−１，５位残基、１，２−アントラキノン−６，９位残基、１，４−アントラキノン−６，９位残基が挙げられる。
【００２５】
アルカンジフェニレン及びそのアルキル置換体としては、例えばプロパン−２，２−ジフェニレン、２−メチルプロパン−３，３−ジフェニレン、メチルシクロへキシルメタン−ジフェニレン及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくはプロパン−２，２−ジフェニレンが挙げられる。
スルホニルジフェニレン及びそのアルキル置換体としては、例えばスルホニルジフェニレン、及びこれらのメチル置換体の各異性体、エチル置換体の各異性体、イソプロピル置換体の各異性体、ｎ−ブチル置換体の各異性体などが挙げられ、好ましくはスルホニルジフェニレンが挙げられる。
【００２６】
また、一般式（２）中のＲ^３及びＲ^４は、２価の有機基である。式中の左右のＲ^３及びＲ^４は、それぞれ同じでもよいし、異なってもよい。Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、前記したＲ¹及びＲ^２のうち一般式（２）の有機基以外の有機基と同様なものが挙げられる。
また、上記一般式（１）中の２つのＹは、同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２７】
一般式（１）の繰り返し単位は、ポリへミアセタールエステル樹脂中に、少なくとも１つあればよいが、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、特に好ましくは８以上である。
本発明の必須成分であるポリへミアセタールエステル樹脂は、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位の1種のみを有するものでもよいし、２種以上を有するものでもよく、また上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。
【００２８】
本発明で使用されるポリへミアセタールエステル樹脂に含有されるその他の繰り返し単位としては、例えばポリエステル樹脂を構成する繰り返し単位、ウレタン樹脂を構成する繰り返し単位などが挙げられる。
ポリヘミアセタールエステル樹脂における一般式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、１０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％が特に好ましい。
【００２９】
当該ポリヘミアセタールエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲のものであり、好ましくは９００〜５０，０００の範囲のものである。
本発明で使用される一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリへミアセタールエステル樹脂は、一般式（３）
【００３０】
【化４】

（式中のＲ^１は、前記と同様の２価の有機基である。）で表わされるジカルボン酸化合物と、一般式（４）
【００３１】
【化５】

（式中のＲ^２は、前記と同様の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）で表わされるジビニルエーテル化合物、あるいはジビニルチオエーテル化合物との付加反応により容易に得ることができる。
【００３２】
本発明で使用されるポリへミアセタールエステル樹脂の製造に使用される前記一般式（３）で表わされるジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジクロロフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、テトラクロロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、及び前述の２価の有機基であるＲ¹及びＲ^２の２価残基にカルボキシル基を導入したジカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
また、このジカルボン酸の代わりに１モルのジオールと２モルの酸無水物との付加反応によって得られるジカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。そのようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。ハーフエステル体に使用される酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。その他、ポリエステル構造、ポリブタジエン構造を持つ末端ジカルボン酸など、ジカルボン酸構造を有するものであればいかなる化合物も使用し得る。
【００３４】
また、本発明で使用されるポリへミアセタールエステル樹脂の製造に使用される前記一般式（４）で表わされるジビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばトリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡ−ジビニルエーテル、ビスフェノールＦ−ジビニルエーテル、及びこれらの対応するジビニルチオエーテル、並びに２，２−ビス（ビニルチオ）プロパン、及び前述の２価の有機基であるＲ¹及びＲ^２の２価残基にビニルエーテル基あるいはビニルチオエーテル基を導入したジビニルエーテル類やジビニルチオエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用されるポリへミアセタールエステル樹脂においては、前記一般式（３）で表わされるジカルボン酸化合物又はハーフエステル体及び前記一般式（４）で表わされるジビニルエーテル化合物を各々複数種用いてもよい。また、分子量、塗膜物性の調整のため前記ジカルボン酸化合物又はハーフエステルの他に１官能性のカルボン酸化合物又はフェノール類あるいはモノアルコールを併用してもよい。そのような化合物としては、例えば炭素数１〜２０の合成樹脂酸、炭素数１０〜３２の天然脂肪酸、ロジン、炭素数１〜２５のフェノール類、アルコール類などが挙げられる。
【００３６】
前述のジカルボン酸化合物又はハーフエステル体とジビニルエーテル化合物との反応は、通常無溶媒又は適当な溶媒中で室温乃至２００℃の範囲の温度において行われる。
本発明の熱硬化性組成物において使用される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を加熱することにより再生した遊離カルボキシル基と反応して化学結合を形成し得る反応性官能基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個有する化合物である。
【００３７】
該反応性官能基については、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基から選ばれる。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００３８】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールクレゾール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルアリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などのエポキシ基含有化合物；
【００３９】
１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、
【００４０】
及び２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒製）、一般式（５）
【００４１】
（Ｒ^９）_ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ・・・（５）
（式中のＲ^９およびＲ^１０は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｎは０、１または２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシュチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；
【００４２】
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミグゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；
【００４３】
３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレート類とα，β一不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；
【００４４】
メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β一不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
なお、一般式（５）中のＲ^９およびＲ^１０の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ^１において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
【００４５】
本発明の熱硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分のブロック化カルボキシル基と（Ｂ）成分の反応性官能基の当量比で０．２：１．０乃至１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させる。（Ａ）成分のポリヘミアセタールエステル樹脂は、単に加熱するだけでも容易に元の遊離カルボキシル基を再生することができるが、ここに酸触媒（Ｃ）が存在することにより速く該カルボキシル基を再生することができる。
【００４６】
（Ｃ）成分の酸触媒としては、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を使用できるが、１００％有効分の無溶剤液状型熱硬化性組成物を最終目的とする場合、加熱時に初めて活性を示す熱潜在性酸触媒成分、及び／又は光の照射により酸を発生する化合物が好ましい。加熱時に初めて活性を示す熱潜在性酸触媒成分としては、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物類、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げられる。
【００４７】
該ブレンステッド酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
【００４８】
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣ１_２、２−エチルへキシル酸亜鉛、２−エチルへキシル酸スズ等の金属石けんなどのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（６）
【００４９】
【化６】

【００５０】
（式中のＲ^ｌｌはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ^ｌ２は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば一般式（７）
【００５１】
【化７】

【００５２】
（式中のＲ^ｌ３は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００５３】
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（８）〜（１１）
（Ｒ^ｌ４ _３ＮＲ^ｌ５）^＋Ｘ⁻ （８）
（Ｒ^ｌ４ _３ＰＲ^ｌ５）^＋Ｘ⁻ （９）
（Ｒ^ｌ４ _２ＯＲ^ｌ５）^＋Ｘ⁻ （１０）
（Ｒ^ｌ４ _２ＳＲ^ｌ５）^＋Ｘ⁻ （１１）
【００５４】
（式中のＲ^ｌ４は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ^ｌ４はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ^ｌ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ⁻はＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻である）で表される化合物などが挙げられる。
熱潜在性酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５５】
前記ブレンステッド酸、ルイス酸または熱潜在性酸触媒成分の使用量については特に制限ないが、通常本発明のポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物の総固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲にあるのが好ましい。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超えると、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下することがあり、好ましくない。
光の照射により酸を発生する化合物としては、例えばトリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルフォネート、α−ｐ−トルエンスルフォニルオキシアセトフェノンなどがある。市販品のスルフォニウム塩としては、例えばサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）社製）などが使用し得る。
【００５６】
これらの光の照射により酸を発生する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。その添加量は、本発明のポリヘミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物の総固形分に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％である。添加量が０．０１重量％未満では触媒効果が充分に発揮されないし、５０重量％を超えても更なる増量効果が期待できない。
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）で表されるポリヘミアセタールエステル樹脂から遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、酸触媒の有無、酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、２分ないし１０時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
【００５７】
本発明のポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物の硬化反応では、当該ポリへミアセタールエステル樹脂のジカルボキシル化合物とジビニルエーテル化合物への熱解離反応、ついで生成したジカルボキシル化合物と（Ｂ）成分中のカルボキシル基と化学結合を形成する反応性官能基との反応により強固な三次元架橋構造を形成する。この硬化反応において生成したジビニルエーテル化合物は、前述した先行技術（欧州特許公開公報第６４３１１２号）でブロック剤として具体的に開示されている単官能性ビニルエーテルとは異なり、ビニル基が1つ増加している分、高沸点化合物であり、さらに２官能性であるために、カルボキシル基とエポキシ基との反応で生成した水酸基および他の反応性官能基と化学結合を形成するため、硬化物の系外へ揮散を防ぐことができる。該ジビニルエーテル化合物の沸点は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。
【００５８】
また、本発明のポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、体質顔料、導電性フィラー、感光性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤および溶剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品、あるいはカラー液晶表示装置やＩＣ回路の形成ならびに実装に利用される絶縁材、封止剤、レジスト材など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
【００５９】
顔料の具体例としては、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、銀、ニッケルあるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
顔料を熱硬化性組成物に配合する場合の顔料の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり、３００重量部以下が好ましく、特に１００重量部以下が好ましい。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも０．１重量部配合させることが好ましい。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物は、上述の用途、目的に応じて、溶剤希釈型、１００％有効分の無溶剤液状型、粉体型のいずれの形態をもとることができる。
溶剤希釈型熱硬化性組成物に使用される溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン等の脂環族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤などが挙げられる。
【００６１】
溶剤希釈型熱硬化性組成物に使用される溶剤の含有量は、特に制限ないが、熱硬化性組成物全体量に対して、５〜９０重量％が好ましく、１０〜６０重量％が特に好ましい。
本発明の熱硬化性組成物を粉体型とする場合には、前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂軟化温度は、３０℃から２００℃の範囲にあるのが好ましい。
樹脂軟化温度が３０℃未満である場合には、貯蔵中にブロッキングを起こし、安定性を低下させ好ましくなく、一方２００℃を超える場合には、硬化時の流動性が損なわれ、その結果、平滑性が低下し、好ましくない。
【００６２】
上記の本発明の粉体型熱硬化性組成物は、使用した樹脂の熱溶融による流動性に、さらに（Ａ）成分であるポリへミアセタールエステル樹脂の主鎖切断による分子量低下に伴う粘度低減効果が加わり、従来の粉体型熱硬化性組成物に比較して、優れた平滑性と「つきまわり性」を有する。
本発明の熱硬化性組成物を接着剤あるいは封止剤として利用する場合には、液状、固体状、およびフイルム状のいずれの形態でも使用可能である。また、本発明の熱硬化性組成物をプラスチックフィルムや金属箔に塗布した後、溶剤等の揮発分を予備乾燥により除去し、いわゆるＢ−ステージの状態でシート化し、その後他の基材とラミネート処理により接着する用途への応用も可能である。
【００６３】
そのような用途に使用可能なプラスチックフィルムとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等が挙げられる。また、使用可能な金属箔としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、鋼、チタンなどが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物の感光性レジストへの応用としては、前述の光の照射により酸を発生する化合物を使用し得る。照射する光としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線などが使用できる。露光した後、アルカリ性水溶液、あるいは有機溶媒などの現像液を用いて現像することによりポジあるいはネガパターンを得ることができる。その後、前述の加熱を行うことにより、つまり、通常５０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１０時間程度加熱することにより、パターン化した硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
製造例１〜２
ジカルボン酸化合物ハーフエステル体ａ−１及びa−２の製造
温度計、還流冷却器、乾燥窒素導入管、撹拌機を備えた４つロフラスコに、それぞれ表１記載の組成の混合物を仕込み、６０℃を保ちながら均一になるまで撹拌した。ついで、この混合物を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら反応を続け、樹脂半酸価と全酸価を測定し、反応率が９８％以上となった時点で反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒を除去し、ジオールと酸無水物のハーフエステル化合物であるジカルボン酸ハーフエステル体ａ−１及びa−２を得た。
【００６６】
【表１】

【００６７】
製造例３〜９
ポリへミアセタールエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−７の製造
製造例１で使用したと同様の反応容器に、それぞれ表２記載の組成の単量体を仕込み、この混合物を６０℃に保ちながら均一になるまで撹拌した。ついで、この混合物を１２０℃に昇温し、同温度を維持しながら反応を続けた。樹脂酸価が１０以下、若しくはカルボキシル基の水酸基に起因する３５４３ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失した時点を反応の終点とし、それぞれ表２記載の特性値を持つポリヘミアセタールエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−７のキシレン溶液を得た。
【００６８】
製造例１０
ポリへミアセタールエステル樹脂Ａ−８の製造
製造例１で使用したと同様の反応容器に、表２記載の量の１，４−シクロヘキサンジメチロール（ＣＨＤＭ）と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）を仕込み、この混合物を１４０℃で２時間反応させた。ついで、この混合物を１２０℃に冷却し、この混合物に表２記載の量の１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）を滴下し、１２０〜１３０℃の温度を維持しながら反応を続けた。樹脂酸価が９．５となった時点で反応を終点し、重量平均分子量が８，７９５、樹脂軟化温度が５４℃の固体状ポリヘミアセタールエステル樹脂Ａ−８を得た。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表中の成分及び略号は、以下のものを示す。
１，４ＢＤ／ＨＨＰＡ ^（＊ ¹：１，４−ブタンジオールとヘキサヒドロ無水フタル酸のハーフエステル、前記製造例1のａ−１
ＮＰＧ／無水フタル酸 ^（＊２：ネオペンチルグリコールと無水フタル酸のハーフエステル、前記製造例２のａ−２
ＣＨＤＭ ^（＊３：１，４−シクロヘキサンジメチロール
ＭＨＨＰＡ ^（＊４：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
ＨＴＰＡ ^（＊５：ヘキサヒドロテレフタル酸
ＣＨＤＶＥ ^（＊６：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＶＥ ^（＊７：トリエチレングリコールジビニルエーテル
重量平均分子量（ＭＷ） ^（＊８：ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりポリスチレン換算にて求めた。
【００７１】
実施例１〜７
（１）熱硬化性組成物の製造
表３記載の原料を混合し、熱硬化性組成物を得た。
（２）試験片の作成
陽極酸化されたブラシ研磨アルミニウム板上に、表３記載の組成物を乾燥膜厚で３０μｍになるようにバーコ一夕一にて塗装し、８０℃で３０分間プリベークした後、１８０℃で６０分間焼き付けて試験片を作成した。
なお、実施例７については、プリベーク後ポジパターンを通して、ＵＶ照射装置としてトスキュア４０１（商品名、東芝ライテック（株）社製）を用い、高圧水銀灯で１５０ｍＪ／ｃｍ^２密着照射し、次いでアルカリ現像液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業（株）社製）に２５℃で６０秒間ディップ現像してパターン化したものを１８０℃で６０分間焼き付けて試験片を作成した。
【００７２】
（３）塗膜性能試験
上記塗膜を作成し、下記に示す方法で各種塗膜性能試験を行った。結果を表３に示す。
・耐酸性試験
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。
・耐衝撃性試験
衝撃変形試験器［ＪＩＳＺ−５４００（１９７９）６．１３．３Ｂ法］を用いて、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
・ヌープ硬度試験
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きい程硬いことを示す。
・貯蔵安定性試験
表３で得られた組成物をキシレンで４ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した後、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定した。
【００７３】
【表３】

【００７４】
エピコート８２８^（＊１：油化シェルエポキシ（株）社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
酸触媒Ａ^（＊２：塩化亜鉛とピリジンの等モル塩の１０重量％ジメチルスルホキシド溶液（塩化亜鉛のピリジン塩をジメチルスルホキシドにて１０重量％に希釈した溶液）
酸触媒Ｂ^（＊３：サンエイドＳＩ−８０Ｌ（商品名、三新化学工業（株）社製）
塗膜性能を表３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、硬度、貯蔵安定性を示した。さらに実施例７に関しては、高感度、高解像度性をも示した。
【００７５】
実施例８〜１０
エポキシ基と他の反応性官能基を組合せた熱硬化性組成物
（Ａ）成分であるポリへミアセタールエステル樹脂と、（Ａ）成分と反応する（Ｂ）成分として、エポキシ基と他の反応性官能基を組合せた表４に記載の物質を使用して熱硬化性組成物を作製した。
実施例８では、エポキシ基の他に（Ｂ）成分の反応性官能基としてアルキル化アミノメチロール基を、実施例９では、アルコキシシラン基を、また、実施例１０では、ブロックイソシアネート基を含有する。
【００７６】
上記の熱硬化性組成物をクロメート処理を施した０．６ｍｍ厚の溶融合金亜鉛メッキ鋼板に、３０μｍとなるようにバーコ一夕ーで塗装し、８０℃で１０分間、ついで１８０℃で３０分間焼き付け、試験板を得た。得られた塗膜について、塗膜外観、鉛筆硬度、密着性、耐衝撃性、耐溶剤性の各試験を行い、表４の結果を得た。
また、上記の熱硬化性組成物を３０℃で1ケ月間貯蔵し、安定性の評価を行った。
【００７７】
【表４】

【００７８】
（＊１：商品名、ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量２１７g／モル
（＊２：商品名、三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、エーテル化アミノメチロール基当量６５ｇ／モル
（＊３：商品名、信越化学工業（株）製、反応性シリコーン樹脂、アルコキシシラン基当量２０２ｇ／モル
（＊４：商品名、旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムのブロック体、ブロックイソシアネート当量１７１ｇ／モル
（＊５：アセトンを染み込ませた脱脂綿で、塗膜を２０回ラビングし、塗膜のダメージを調べた。
【００７９】
実施例１１
ラミネートフイルム用接着剤への応用
ポリヘミアセタールエステル樹脂Ａ−８の６．６質量部、エピコート＃１００７（商品名、油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１，７５０〜２，２００、軟化点１４４℃）４１．７質量部、エピコート＃１５７Ｓ７０（商品名、油化シェルエポキシ（株）製、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００〜２２０、軟化点７０℃）２．２質量部、酸触媒Ｃ（２−エチルへキシル酸亜鉛を当量のトリエタノールアミンで中和した潜在性酸触媒）２．５質量部、ディスパロンＬ−１９８５−５０（商品名、楠本化成（株）製、レベリング剤）０．３質量部およびシクロヘキサノン４６．７質量部を混合し、酸／エポキシの当量比率が０．６／１．０の接着剤組成物を得た。
【００８０】
上記接着性組成物を、それぞれ厚さが２５μｍのポリイミドフイルム（ユーピレックス２５、商品名、宇部興産（株）製）および厚さが３５μｍの電解銅ハクに１０μｍ塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。
上記の工程で得られた接着剤が塗布されたフイルムおよび銅ハクは、タックフリーとなり、巻き取り保存しても粘着することはなかった。
上記の接着剤が塗布されたフイルム、銅ハクをそれぞれ１８０℃で３０分間焼き付け、ゴバン目密着性、耐溶剤性およびプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ、１２３℃、湿度１００％ＲＨ、９６時間、高温時の耐湿性を評価）を実施したところ、いずれも良好な性能を示した。
また、上記の接着剤が塗布されたフイルムと銅ハクを接着剤が塗布されている面で、２１０℃、１０分間熱圧着を行ったところ、発泡等によるポイドの発生はなく、密着性に優れた銅／ポリイミドのラミネートフイルムが得られた。
【００８１】
実施例１２〜１３
粉体型熱硬化性組成物への応用
表５に記載の原料成分をドライブレンダー（商品名「ヘンシェルミキサー、三井化工機（株）製）に入れ、約1分間均一に混合した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押出混練機（商品名「ブスコニーダーＰＲ４６」、Ｂｕｓｓ社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。次いで、１８０メッシュの金網を用いてろ過し、実施例１２では、クリアー粉体塗料を、実施例１３では、エナメル粉体塗料を得た。
上記の粉体塗料を、静電粉体塗装機を用いて、クロメート処理を施した０．６ｍｍ厚の溶融合金化亜鉛メッキ鋼板に４０μｍとなるように塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けを行って試験板を得た。
得られた塗膜について、塗膜外観、鉛筆硬度、耐衝撃性、耐溶剤性の各試験を行い、表６の結果を得た。
【００８２】
【表５】

【００８３】
（＊１：商品名、大日本インキ（株）製、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ当量６３０ｇ／モル、樹脂軟化温度１０９℃
（＊２：商品名、三井化学（株）製、レベリング剤
（＊３：商品名、デュポン社製、酸化チタン
（＊４：商品名、油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６５０ｇ／モル、樹脂軟化温度７８℃
【００８４】
【表６】

【００８５】
※１）：塗膜に発泡等によるピンホールの発生および塗膜に蛍光灯を写した際の歪みを目視判定し、塗膜の平滑性および鮮映性を測定した。
※２）：アセトンを染み込ませた脱脂綿で、塗膜を２０回ラビングし、塗膜のダメージを調べた。
※３）：サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳＢ−７７５３）を用いて、１，０００時間曝露後、塗膜状態を目視判定した。

Claims

（Ａ）一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、重量平均分子量５００〜１００，０００を有するポリヘミアセタールエステル樹脂、

（式中のＲ^１、Ｒ^２はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、ポリオキシアルキレン基、シクロアルケニレン基、及び２価の芳香族残基から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）及び（Ｂ）エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基２個以上を１分子中に有する化合物を、前記（Ａ）成分のブロック化カルボキシル基と前記（Ｂ）成分の反応性官能基の当量比が０．２：１．０〜１．０：０．２の割合になるように含有し、さらに場合により用いられる（Ｃ）酸触媒を含有して成ることを特徴とする熱硬化性組成物。
（Ｃ）成分の酸触媒が加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である請求項１記載の熱硬化性組成物。
（Ｃ）成分の酸触媒が光の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
熱硬化性組成物が粉体型熱硬化性組成物である請求項１記載の熱硬化性組成物。
（Ｃ）成分の酸触媒が加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である請求項４記載の熱硬化性組成物。
（Ｃ）成分の酸触媒が光の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の熱硬化性組成物。