JPH0551518A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗料、接着剤、シーリング剤等の各種用途に適
した硬化性樹脂組成物として、貯蔵安定性と硬化性に優
れる組成物を提供する。 【構成】一分子中に、それぞれ、少なくとも２個のヘミ
アセタールエステル基および／またはヘミケタールエス
テル基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、一分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を含する化合物（Ｂ）と含有
することから成る、硬化性樹脂組成物、あるいは、上記
樹脂（Ａ）と、上記化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と
を含有することから成る、硬化性樹脂組成物。 【効果】カルボキシル基に替えて、ヘミアセタールエス
テル基および／またはヘミケタールエステル基を導入し
た樹脂と、ポリエポキシ化合物とから成る組成物は、と
りわけ、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐溶剤性と機械強度
に優れる硬化塗膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、一分子中に少
なくとも２個のヘミアセタールエステル基および／また
はヘミケタールエステル基を有する特定の樹脂と、ポリ
エポキシ化合物とから成る、とりわけ、安定性と硬化性
とに優れた硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、かかる本発明の組成物は塗料、接
着剤ならびにシーリング剤などに有効に利用できる。

【０００３】

【従来の技術】カルボキシル基を含有するポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂もしくはポ
リアミド樹脂などと、ポリエポキシ化合物とから成る組
成物は、硬化性に優れることから、塗料、接着剤または
シーリング剤などの用途に使用されて来たが、かかる組
成物は、貯蔵安定性が不十分なために、前記した如き用
途に、広範に使用されるに到っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この欠点を改良するた
めに、カルボキシル基をトリメチルシリルエステルに変
換する試みも為されているが、トリメチルシリルエステ
ル基は、水分により容易に加水分解されて、カルボキシ
ル基を再生するために、貯蔵安定性の向上効果は不十分
なものであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑みて、カルボキシル基含有樹脂とポリエポキシ化
合物とから成る組成物の硬化性を維持したまま、貯蔵安
定性を改良するべく、鋭意、検討を重ねた結果、カルボ
キシル基を有する樹脂に替えて、ヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基を有する樹
脂を使用することにより、貯蔵安定性と硬化性とに優れ
る組成物が得られることを見い出して、本発明を完成さ
せるに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、一分子中に、それぞ
れ、少なくとも２個のヘミアセタールエステル基および
／またはヘミケタールエステル基を有するポリエーテル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウ
レタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹
脂（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物（Ｂ）とから成る硬化性樹脂組成物を提供
し、さらに、かかる組成物に、さらに、硬化触媒（Ｃ）
をも加えて成る硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【構成】本発明で用いられる一分子中に、それぞれ、少
なくとも２個のヘミアセタールエステル基および／また
はヘミケタールエステル基を有するポリエーテル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウレタン
樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂
（Ａ）とは、下記するような一般式［Ｉ］もしくは［Ｉ
ＩＩ−１］で示されるヘミアセタールエステル基、およ
び下記する如き一般式［ＩＩ］もしくは［ＩＩＩ−２］
で示されるヘミケタールエステル基よりなる群から選ば
れる基を、一分子中に少なくとも２個有するポリエーテ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂もしくはポ
リウレタン樹脂を指称する。

【０００８】

【化４】

【０００９】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換され、あるいは、置換されていない炭
素数が３〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］

【００１０】

【化５】

【００１１】［ただし、式中のＲ2 は水素原子または炭
素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、
Ｒ3 は炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル
基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されてい
ても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜２２なる
アルキル基を表すものとする。］

【００１２】

【化６】

【００１３】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数
が３〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ
1 は炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロア
ルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換
されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜
１８なるアルキル基を表すものとする。］

【００１４】

【化７】

【００１５】［ただし、式中のＲ2 およびＲ3 は前出の
通りであるものとし、Ｒ5 は炭素数が１〜１０なるアル
キル基を表すものとする。］かかる樹脂（Ａ）を調製す
るには、 カルボキシル基を有する各樹脂類をα，β
−エチレン性不飽和エーテル化合物と反応させる方法と
か、 カルボキシル基を有する各種樹脂類をα−ハロ
ゲノエーテル化合物と反応させる方法などの、種々の方
法を採用できるが、の方法が、特に簡便である。

【００１６】前記したの方法で、一般式［Ｉ］もしく
は［ＩＩＩ−１］で示されるヘミアセタールエステル基
を有する樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるα，β−
エチレン性不飽和エーテル化合物としては、それぞれ、
下記一般式［ＩＶ］もしくは［Ｖ］で示されるようなも
のが挙げられる。

【００１７】

【化８】

【００１８】［ただし、式中のＹは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水
素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す
ものとする。］

【００１９】

【化９】 Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ3 ［Ｖ］ ［ただし、式中のＲ2 およびＲ3 は、いずれも、前出の
通りである。］前記したの方法で一般式［ＩＩ］もし
くは［ＩＩＩ−２］で示されるヘミケタールエステル基
を有する樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるα，β−
エチレン性不飽和エーテル化合物としては、それぞれ、
下記一般式［ＶＩ］もしくは［ＶＩＩ］で示されるよう
なものが挙げられる。

【００２０】

【化１０】

【００２１】［ただし、式中のＲ1 、ＹおよびＺは、い
ずれも、前出の通りである。］

【００２２】

【化１１】 Ｒ2−ＣＨ＝ＣＲ5−ＯＲ3 ［ＶＩＩ］ ［ただし、式中のＲ2 、Ｒ3 およびＲ5 は、いずれも、
前出の通りであるものとする。］前記したの方法で樹
脂（Ａ）を調製する際に使用されるカルボキシル基を有
する各樹脂は、公知慣用の方法で調製される。

【００２３】カルボキシル基を含有するポリエーテル樹
脂を調製するには、一分子当たりに少なくとも２個の水
酸基を有するポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリ
オキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン
系ポリエーテルもしくはビスフェノールＡあるいはビス
フェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘
導されるポリエーテルの如き各種のポリエーテル類と、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸の如き多価カル
ボン酸類、あるいは、これらの酸無水物の如き反応性誘
導体とを反応させればよい。

【００２４】カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
を調製するには、前記した如き多価カルボン酸類、ある
いは、それらの反応性誘導体類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、グリセリンの如きポリヒドロキシ化合物；各種の
脂肪酸類；または各種の油脂類をはじめ、さらには、ε
−カプロラクトンなどを、公知慣用の方法で反応させれ
ばよい。

【００２５】カルボキシル基を有するポリアミド樹脂を
調製するには、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンの如
きジアミン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、ダイマー酸の如き二塩基酸類、ある
いは、カプロラクタムもしくはラウロラクタムの如きラ
クタム類などの原料を、公知慣用の方法で反応させれば
よい。

【００２６】カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂
を得るには、水酸基またはイソシアネート基を有するポ
リエーテルウレタン樹脂あるいはポリエステルウレタン
樹脂などの各種ポリウレタン樹脂を、前記した如き多価
カルボン酸、あるいは、それらの無水物と反応させるな
どの、公知慣用の方法を適用できる。

【００２７】前記した如きカルボキシル基を有する樹脂
類と、前記した如きα，β−不飽和エーテルとを反応さ
せて、本発明で使用される少なくとも２個のヘミアセタ
ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
を含有する樹脂（Ａ）を調製するには、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、亜燐酸、酸性燐酸エステ
ル、酸性亜燐酸エステル、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸の如き酸性物
質；またくはアセチルクロライド、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド、ｐ−トルエンスルホニル
クロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トル
エンスルホニルブロマイドの如き活性水素化合物と反応
して酸を生成する化合物などの存在下に、両者成分を反
応させればよい。

【００２８】反応させるに際して、カルボキシル基を有
する樹脂が液状である場合には、無溶剤で、あるいは、
溶剤中で反応させることができる。カルボキシル基を有
する樹脂が固形である場合には、溶剤中で反応させねば
ならない。

【００２９】溶剤中で反応させる場合に使用される溶剤
としては、活性水素を含有しないものが使用される。か
かる溶剤の具体的なものとして、ベンゼン、トルエンも
しくはキシレンの如き芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサンもしくはシクロオク
タンの如き脂肪族もしくは脂環族系炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如きエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チルもしくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤類などが
挙げられる。

【００３０】反応させるに当たって、上掲した各原料類
を一括仕込みして反応させたり、カルボキシル基を有す
る樹脂類と触媒との混合物に、α，β−不飽和エーテル
を滴下したりするなど、種々の反応方法を適用できる。

【００３１】また、反応温度は、０〜１００℃好ましく
は１０〜７０℃である。かくして得られる少なくとも２
個のヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタ
ールエステル基を有する当該樹脂（Ａ）の数平均分子量
は、２５０〜５０，０００、さらに好ましくは、３００
〜３０，０００である。

【００３２】２５０未満では焼き付け時に（Ａ）成分の
揮散が大きいし、５０，０００を超えると、作業性が低
下するので好ましくない。次いで、前記したエポキシ化
合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き脂
肪族ポリオールのジグリシジルエーテル類；ジブロモネ
オペンチルグリコールの如きハロゲン置換脂肪族グリコ
ールのジグリシジルエーテル類；

【００３３】または４，４’−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レ
ゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしく
はビスフェノールＦの如きハロゲン（無）置換芳香族系
ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲のハロゲン
（無）置換芳香族系ジオール類のエチレンオキシドもし
くはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオ
ール類のジグリシジルエーテル類；

【００３４】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如
きポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テ
レフタル酸もしくはトリメリット酸の如き脂肪族ないし
は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル類；

【００３５】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き炭化水素系ジエンの
ビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカ
ルボキシレートの如き脂環族ポリエポキシ化合物；ポリ
ブタジエンもしくはポリイソプレンの如きジエンポリマ
ーのエポキシ化物；

【００３６】あるいは、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、ビニルシクロヘキセンオキシドもしくはグ
リシジルビニルエーテルの如き、エポキシ基含有ビニル
単量体の単独重合体または上掲のエポキシ基含有ビニル
単量体を、これらと共重合可能なる（メタ）アクリル
系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニ
ル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類など
と共重合して得られるエポキシ基含有アクリル系共重合
体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィ
ン系共重合体の如きビニル系共重合体類などである。

【００３７】以上に掲げられた、それぞれ、（Ａ）およ
び（Ｂ）なる両成分から、本発明の硬化性樹脂組成物を
調製するには、これらの（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、
（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基および／または
ヘミケタールエステル基と、（Ｂ）成分のエポキシ基と
の当量比が、１：０．２〜１：５となるように、好まし
くは、１：０．４〜１：２．５となるように配合せしめ
ればよい。

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した如
き（Ａ）成分と（Ｂ）成分とに、さらに、硬化触媒
（Ｃ）を含有せしめた形で使用することが可能であり、
そのような形で用いる場合には、一層、低い温度で硬化
させることが可能となる。

【００３９】これも、本発明の効果の一つとなるもので
ある。かかる硬化触媒（Ｃ）とは、前記したヘミアセタ
ールエステル基またはヘミケタールエステル基を、効率
よく、脱保護してカルボキシル基を生成せしめるための
触媒として作用し、しかも、エポキシ基とカルボキシル
基との間の反応を促進せしめる触媒として作用するもの
を指称する。

【００４０】当該硬化触媒（Ｃ）のうち、まず、ヘミア
セタールエステル基またはヘミケタールエステル基を脱
保護せしめるための触媒として作用するものとして特に
代表的なもののみを例示するに止めれば、メタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸もしくはトリフルオロメタンスルホン酸の如き各種の
有機スルホン酸類；メチル燐酸、イソプロピル燐酸もし
くはジイソプロピル燐酸の如き燐酸エステル類；１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−
５（ＤＢＮ）もしくは１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の如き各種の有機第三
アミン類；

【００４１】酢酸、酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸
もしくは安息香酸の如き各種の有機カルボン酸類；オク
チル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛も
しくはオクチル酸カルシウムの如きカルボン酸の金属塩
類；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−
ジメチルイミダゾールもしくは２，４−ジメチルイミダ
ゾールの如き各種のイミダゾール類；

【００４２】上掲の各酸類と、塩基類とから得られる各
種の塩類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチル
アンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、シクロ
ヘキシルトリメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフ
ルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き
各種の四級アンモニウム塩類；

【００４３】あるいは、テトラメチルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２
−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニル
アンモニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き各種のホスホニウム塩類などである。

【００４４】次に、エポキシ基とカルボキシル基との間
の反応を促進せしめる触媒として作用するものの特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニルホ
スフィンの如き各種の有機ホスフィン類；テトラメチル
アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメ
チル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シク
ロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−トリフル
オロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き各
種の四級アンモニウム塩類；

【００４５】イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾールもしくは３，５−ジエチ
ルイミダゾールの如き各種のイミダゾール類；テトライ
ソプロピルアルミネートもしくはテトライソプロピルチ
タネートの如き各種の金属アルコラート類；またはテト
ラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム
塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホス
ホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホ
スホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩もしくはベ
ンジルトリフェニルホスホニウム塩の如き各種のホスホ
ニウム塩類などが挙げられる。

【００４６】また、前掲した如き代表的な諸硬化触媒に
加えて、前述したような触媒効果を発現する原子団や基
などを有する、各種の重合体類などもまた、有効な触媒
となる。

【００４７】以上に掲げたような種々の硬化触媒（Ｃ）
をも必須の構成成分として含有させた形で、本発明の硬
化性樹脂組成物を調製するには、まず予め、前記した
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、前述したような比率で配
合せしめてから、これらの（Ａ）および（Ｂ）なる両成
分の固形分の合計量（固形分総量）１００グラムに対し
て、当該（Ｃ）成分の触媒効果を発現する原子団または
基の量が、３０ミリモル以下、好ましくは、１５ミリモ
ル以下となるような割合で、当該（Ｃ）成分を配合せし
めればよい。

【００４８】当該（Ｃ）成分の使用量が、３０ミリモル
（０．０３モル）を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、本発明樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下
するようになるし、しかも、硬化物の耐水性などが著し
く低下するようになるので好ましくない。

【００４９】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、硬化触媒（Ｃ）成分の使用の有無や、（Ａ）およ
び（Ｂ）成分なる各成分中の官能基含有率などに応じ
て、１００〜２５０℃程度の温度範囲で、３０秒間〜１
時間程度の焼き付けを行うことによって、耐溶剤性と機
械強度などに優れる、充分に硬化した硬化物を与えるこ
とが出来るものである。

【００５０】本発明組成物は、また、その応用用途に応
じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型
または無溶剤固形型、あるいは粉状型（粉体）などのい
ずれの形態としてでも、用いることができる。

【００５１】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、そ
のままで、クリヤー組成物として使用することが出来る
し、さらに、顔料が配合された形で着色組成物として使
用することが出来る。

【００５２】さらにまた、本発明組成物には、必要に応
じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または
顔料分散剤のような公知慣用の各種の添加剤類などをも
配合せしめることができる。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較応用例により、一層、具体的に説明す
る。以下において、部および％は特に断りのない限り、
すべて重量基準であるものとする。

【００５４】参考例 １〔ヘミアセタールエステル基を
含有する樹脂（Ａ）の調製例〕 反応器に、分子量が１，０００なるポリエチレングリコ
ールの１，０００部および無水コハク酸の２００部を仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４０℃に昇温し
た。

【００５５】次いで、同温度で４時間の間反応させて、
一分子当り２個のカルボキシル基を有するポリエーテル
を得た。以下、これを中間体（Ｍ−１）と略称する。さ
らに、中間体（Ｍ−１）に酢酸エチルの４００部とアセ
チルクロライドの１部を加え攪拌しながら４０℃に保持
してエチルビニルエーテルの１５８．４部を３時間で滴
下した。その後、さらに４時間の間反応を継続して一分
子当たり２個のアセタールエステル基を有する、数平均
分子量（Ｍｎ）が１，３５０で、かつ、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が７６．２％なるポリエーテル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−１）と略称する。

【００５６】参考例 ２〔ヘミアセタールエステル基を
含有する樹脂（Ａ）の調製例〕 反応器に、トリメチロールプロパンとε−カプロラクト
ンのモル比１：３付加物の４７６部および無水コハク酸
の３００部を仕込み、窒素雰囲気下で、攪拌しながら１
４０℃に昇温した。

【００５７】次いで、同温度で４時間の間反応させて、
一分子当り３個のカルボキシル基を有するポリエステル
を得た。以下、これを中間体（Ｍ−２）と略称する。さ
らに、中間体（Ｍ−２）に酢酸エチルの５００部とアセ
チルクロライドの１部を加え、攪拌しながら４０℃に保
持してイソブチルビニルエーテルの３１５部を３時間で
滴下した。

【００５８】その後、さらに４時間反応を継続して、一
分子当たり３個のアセタールエステル基を有する、Ｍｎ
が１，１００で、かつ、ＮＶが６７．７％なるポリエス
テル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略称す
る。

【００５９】参考例 ３〔ヘミケタールエステル基を含
有する樹脂（Ａ）の調製例〕 反応器に、数平均分子量が５００なるポリプロピレング
リコールの１，５００部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３３６部およびジブチル錫ジラウレートの０．９
部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１００℃に
昇温した。

【００６０】次いで、同温度で８時間の間反応させたの
ち、酢酸ブチルの５００部、トリフェニルホスフィンの
９部および無水フタル酸の２９６部を加え、１２０℃に
昇温して、同温度で６時間反応させて、一分子当たり２
個のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を得た。
以下、これを中間体（Ｍ−３）と略称する。

【００６１】さらに、中間体（Ｍ−３）に酢酸ブチルの
５００部とアセチルクロライドの２．３部を加え、攪拌
しながら４０℃に保持してジヒドロピランの１７６．４
部を３時間で滴下した。

【００６２】その後、さらに４時間反応を継続して、一
分子当たり２個のヘミケタールエステル基を有する、Ｍ
ｎが２，３００、ＮＶが６９．５％なるポリウレタン樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略称する。

【００６３】参考例 ４〔ヘミケタールエステル基を含
有する樹脂（Ａ）の調製例〕 反応器に、ジメチルテレフタレートの７７６部、１，６
−ヘキサンジオールの３６１部、エチレングリコールの
１２６部および酢酸亜鉛の２．５部を仕込み、窒素雰囲
気下に、１６０〜２１０℃で脱メタノール反応を行っ
た。

【００６４】次いで、反応混合物を１６０℃に保持し
て、無水トリメリット酸の１９２部と無水コハク酸の１
００部を加え、同温度で３時間の間反応を行って、一分
子当たり３個のカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂を得た。以下、これを中間体（Ｍ−４）と略称する。

【００６５】さらに、中間体（Ｍ−４）に酢酸ブチルの
５００部およびアセチルクロライドの１．５部を加え、
攪拌しながら４０℃に保持し、２−メトキシプロペンの
２２７部を３時間で滴下した。

【００６６】その後、さらに４時間反応を継続して一分
子当たり３個のヘミケタールエステル基を有する、Ｍｎ
が１，５００で、かつ、ＮＶが７４．７％なるポリエス
テル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略称す
る。

【００６７】参考例 ５〔ポリエポキシ化合物（Ｂ）の
調製例〕 反応器に、キシレンの５００部および酢酸ブチルの３０
０部を仕込み、窒素雰囲気下に１１０℃に昇温した。

【００６８】次いで、スチレンの１００部、ｎ−ブチル
メタクリレートの５２０部、ｎ−ブチルアクリレートの
１２７部、グリシジルメタクリレートの２５３部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０
部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部およびキ
シレンの２００部からなる混合物を、４時間に亙って滴
下した。

【００６９】その後、同温度で１０時間反応を継続し
て、ＮＶが５０％、Ｍｎが８，１５０なる、エポキシ基
を含有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これ
をポリエポキシ化合物（Ｂ−１）と略称する。

【００７０】参考例 ６〔ポリエポキシ化合物（Ｂ）の
調製例〕 窒素ガスで十分に置換した、１リットルのステンレス製
オートクレーブに、エチルビニルエーテルの７５部、グ
リシジルビニルエーテルの７５部、「ベオバ−９」（オ
ランダ国シェル社製の、Ｃ8 なるアルキル基を有する分
岐脂肪酸のビニルエステル）の１００部、酢酸ブチルの
３３３部およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）の１０部を仕込んだ。

【００７１】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、攪拌しながら、６０℃で
１５時間反応させてから、未反応のクロロトリフルオロ
エチレンを、窒素でパージした。

【００７２】さらに、不揮発分が５０％となるようにキ
シレンを加えて、Ｍｎが２０，０００なる、エポキシ基
を含有するフルオロオレフィン系共重合体の溶液を得
た。以下、これをポリエポキシ化合物（Ｂ−２）と略称
する。

【００７３】実施例 １〜６ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびシンナー
を、第１表に示されるような比率で、常法により配合せ
しめて、第１表に示されるような不揮発分を有するクリ
ヤー組成物を調製した。

【００７４】次いで、かくして得られたそれぞれのクリ
ヤー組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板にアップリケーターを
使用して塗装せしめ、同表に示されるような条件で、焼
き付けを行って、膜厚が４０ミクロン（μｍ）なる硬化
塗膜を得た。

【００７５】しかるのち、かくして得られたそれぞれの
塗膜について、諸性能の評価を行った。それらの結果
は、まとめて、同表に示す。

【００７６】また、各クリヤー組成物についての「貯蔵
安定性」のデーターも、併せて、同表に示した。 比較例 １および２ 参考例１または２で得られた、カルボキシル基を含有す
る中間体（Ｍ−１）または（Ｍ−２）と、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分およびシンナーとを、第１表に示されるよう
な比率で、常法により配合せしめて、第１表に示される
ような不揮発分を有する、比較対照用のクリヤー組成物
を調製した。

【００７７】以後は、実施例１〜８と同様にして、硬化
塗膜を作製し、諸性能の評価を行った。それらの結果
は、まとめて、同表に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】［第１表の脚注］ 註１） エポキシ当量が１７０なるものを使用 註２） 大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；キシレン溶
液、不揮発分＝７０％、エポキシ当量＝６８０ 註３） マグネシウム含有率が２％なるものを使用 註４） キシレン・ラビング３０回後の塗膜外観を目視
により判定 註５） 各クリヤー組成物を、４０℃に３日間保存した
のちの粘度を、各クリヤー組成物の初期粘度で除した値
であり、この値が小さいほど、貯蔵安定性に優れる

【００８５】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の硬化性
樹脂組成物は、有効成分として、ヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基を有する樹
脂と、ポリエポキシ化合物とを含んで成るものである処
から、貯蔵安定性に優れるものであり、しかも、耐溶剤
性および機械強度に優れる硬化塗膜を与える有用性の高
いものである。

【００８６】そのために、本発明の硬化性樹脂組成物
は、各種金属の塗装などの塗料用として、あるいは、接
着剤、シーリング剤ならびに注型樹脂などの、各種の応
用分野に広範に利用されるものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アロコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０な
るアルキレン基を表わすものとする。］で示される構造
を、一般式

【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アロコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０な
るアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ₁ は、炭素
数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル
基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されて
いてもいなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル
基を表わすものとする。］で示される構造を、あるい
は、一般式

【化３】 ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₄ は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
１〜１０なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₃
は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル
基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されて
いてもいなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル
基を表わすものとする。］で示される構造を有するもの
である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】ポリエチレングリコール、ポリプロプレン
グリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルグリコールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】

【表２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】《第１表の脚注》 註１） エポキシ当量が１７０なるものを使用 註２） 「エピクロン １０５０−７０Ｘ」の略記で、
大日本インキ化学工業（株）製のビスフェーノールＡ型
エポキシ樹脂；キシレン溶液、不揮発分＝７０％、エポ
キシ当量＝６８０ 註３） マグネシウム含有率が２％なるものを使用 註４） ３０往復に亘るキシレン・ラビングののちの塗
膜外観を、目視によって判定 註５） 各クリヤー組成物を、４０℃において３０日
間、保持したのちの粘度を、各クリヤー組成物の初期粘
度で以て除したものであり、この値が小さいほど、貯蔵
安定性が優れる

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＧ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ 9159−4Ｈ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に、それぞれ、少なくとも２個の
   ヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタール
   エステル基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹
   脂、ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、一分子中
   に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と
   を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一分子中に、それぞれ、少なくとも２個の
   ヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタール
   エステル基含有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹
   脂、ポリアミド樹脂およびポリウレタン樹脂よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、一分子中
   に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
   と、硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記したヘミアセタールエステル基または
   ヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
   換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０なる
   アルキレン基を表すものとする。］で示される構造を、
   一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
   換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０なる
   アルキレン基を表すものとし、また、Ｒ1 は炭素数が１
   〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラ
   ルキル基もしくはアルコキシル基で置換されていても置
   換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキ
   ル基を表すものとする。］で示される構造を、あるい
   は、一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ2 およびＲ4 は、それぞれ、同一で
   も異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１
   ０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ3は、炭素
   数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル
   基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アル
   カノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換
   されていなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル
   基を表すものとする。］で示される構造を有するもので
   ある、請求項１またはは２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した樹脂（Ａ）が、それぞれ、一分子
   中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリエー
   テル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポ
   リウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   と、α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物との反応
   により合成されるものである、請求項１または２に記載
   の硬化性樹脂組成物。