JPH08269163A - エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びにバインダーとしての使用 - Google Patents
エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びにバインダーとしての使用Info
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- JPH08269163A JPH08269163A JP8091746A JP9174696A JPH08269163A JP H08269163 A JPH08269163 A JP H08269163A JP 8091746 A JP8091746 A JP 8091746A JP 9174696 A JP9174696 A JP 9174696A JP H08269163 A JPH08269163 A JP H08269163A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 モノマー及び溶剤を含まなくても十分に処理
できる程低い粘度を有する新規なエポキシ（メタ）アク
リレート。 【解決手段】 エポキシド基を含有する数平均分子量
（Ｍn ）が１３０〜１０００の有機化合物と分子量が９
８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジカルボン酸無水
物と、（メタ）アクリル酸と１種またはそれ以上のエー
テル構造部分として少なくとも２個のエチレンオキシド
単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−）を含み、アルキレンオ
キシド単位の全モル量に対して２０モル％までのプロピ
レンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）
を含有する分子量が１８０〜１０００の三価または四価
エーテルアルコールとから０．６〜０．９５のＣＯＯＨ
／ＯＨ当量比にて調製され、かつアルコール性水酸基を
含有する反応生成物と、アンモニア、脂肪族または脂環
式第一級及び第二級アミンから選ばれた塩基性窒素化合
物とを反応させて得られる。
できる程低い粘度を有する新規なエポキシ（メタ）アク
リレート。 【解決手段】 エポキシド基を含有する数平均分子量
（Ｍn ）が１３０〜１０００の有機化合物と分子量が９
８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジカルボン酸無水
物と、（メタ）アクリル酸と１種またはそれ以上のエー
テル構造部分として少なくとも２個のエチレンオキシド
単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−）を含み、アルキレンオ
キシド単位の全モル量に対して２０モル％までのプロピ
レンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）
を含有する分子量が１８０〜１０００の三価または四価
エーテルアルコールとから０．６〜０．９５のＣＯＯＨ
／ＯＨ当量比にて調製され、かつアルコール性水酸基を
含有する反応生成物と、アンモニア、脂肪族または脂環
式第一級及び第二級アミンから選ばれた塩基性窒素化合
物とを反応させて得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ
（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに塗料、
パテ、シール材を製造するためのあるいは成形品を製造
するためのラジカル硬化性バインダーとして使用するこ
とに関する。
（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに塗料、
パテ、シール材を製造するためのあるいは成形品を製造
するためのラジカル硬化性バインダーとして使用するこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術】「エポキシ（メタ）アクリレート」とい
う用語は、エポキシ基を実質的に含まずかつアクリレー
トまたはメタクリレート基を含有するエポキシ樹脂の誘
導体のことである。エポキシ（メタ）アクリレートは、
触媒の存在下にてビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルといったエポキシド樹脂と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られるものであり（例えばドイツ特許出願公
開明細書第２，３４９，９７９号）、他の反応体との反
応によって任意に変性することも可能である。例えばド
イツ特許出願公開明細書第２，４２９，５２７号、第
４，２１７，７６１号、第４，１０９，０４８号及び第
３，５１９，１１７号に記載されているようなエポキシ
（メタ）アクリレートは、通常、低分子量モノマーまた
は溶剤に溶解しないと扱えない程の高粘度物質である。
う用語は、エポキシ基を実質的に含まずかつアクリレー
トまたはメタクリレート基を含有するエポキシ樹脂の誘
導体のことである。エポキシ（メタ）アクリレートは、
触媒の存在下にてビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルといったエポキシド樹脂と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られるものであり（例えばドイツ特許出願公
開明細書第２，３４９，９７９号）、他の反応体との反
応によって任意に変性することも可能である。例えばド
イツ特許出願公開明細書第２，４２９，５２７号、第
４，２１７，７６１号、第４，１０９，０４８号及び第
３，５１９，１１７号に記載されているようなエポキシ
（メタ）アクリレートは、通常、低分子量モノマーまた
は溶剤に溶解しないと扱えない程の高粘度物質である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、モノ
マー及び溶剤を含まなくても十分に処理できる程低い粘
度を有し、かつ高品質の塗料、シール材または成形品の
製造に使用できる新規なエポキシ（メタ）アクリレート
を提供することである。上記目的は、本発明のエポキシ
（メタ）アクリレート及びその製造方法にて達成される
のである。
マー及び溶剤を含まなくても十分に処理できる程低い粘
度を有し、かつ高品質の塗料、シール材または成形品の
製造に使用できる新規なエポキシ（メタ）アクリレート
を提供することである。上記目的は、本発明のエポキシ
（メタ）アクリレート及びその製造方法にて達成される
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシド基
を実質的に含まないエポキシ（メタ）アクリレートに関
するものであり、前記エポキシ（メタ）アクリレート
は、エポキシド基を含有する数平均分子量（Ｍn ）が１
３０〜１０００の有機化合物と Ｉ）カルボキシル基及びエステル基を、０．７：１．０
〜１．０：１．０のカルボキシル基：エポキシド基の当
量比にて含有する化合物、及び II）アンモニア、脂肪族または脂環式第一級及び第二級
アミンから選ばれた塩基性窒素化合物とを、０：１．０
〜０．３：１．０のＮＨ／エポキシド当量比にて反応さ
せて得られる反応生成物であって、ここで前記化合物
Ｉ）は、 Ａ）分子量が９８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物と Ｂ）ａ）（メタ）アクリル酸と ｂ）１種またはそれ以上のエーテル構造部分として少な
くとも２個のエチレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2
−Ｏ−）を含み、アルキレンオキシド単位の全モル量に
対して２０モル％までのプロピレンオキシド単位（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）を含有する分子量が１８
０〜１０００の三価または四価エーテルアルコールとか
ら０．６〜０．９５のＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調製さ
れ、かつアルコール性水酸基を含有する反応生成物とを
反応させて得られる反応生成物である。本発明は、ま
た、上記エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法、並
びにラジカル硬化性被膜、目止材またはシール材への利
用、または成形品の製造への利用にも関する。
を実質的に含まないエポキシ（メタ）アクリレートに関
するものであり、前記エポキシ（メタ）アクリレート
は、エポキシド基を含有する数平均分子量（Ｍn ）が１
３０〜１０００の有機化合物と Ｉ）カルボキシル基及びエステル基を、０．７：１．０
〜１．０：１．０のカルボキシル基：エポキシド基の当
量比にて含有する化合物、及び II）アンモニア、脂肪族または脂環式第一級及び第二級
アミンから選ばれた塩基性窒素化合物とを、０：１．０
〜０．３：１．０のＮＨ／エポキシド当量比にて反応さ
せて得られる反応生成物であって、ここで前記化合物
Ｉ）は、 Ａ）分子量が９８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物と Ｂ）ａ）（メタ）アクリル酸と ｂ）１種またはそれ以上のエーテル構造部分として少な
くとも２個のエチレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2
−Ｏ−）を含み、アルキレンオキシド単位の全モル量に
対して２０モル％までのプロピレンオキシド単位（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）を含有する分子量が１８
０〜１０００の三価または四価エーテルアルコールとか
ら０．６〜０．９５のＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調製さ
れ、かつアルコール性水酸基を含有する反応生成物とを
反応させて得られる反応生成物である。本発明は、ま
た、上記エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法、並
びにラジカル硬化性被膜、目止材またはシール材への利
用、または成形品の製造への利用にも関する。
【０００５】本発明では、エポキシド基を含有する化合
物は、数平均分子量（Ｍn ）が１３０〜１０００の有機
化合物であり、一分子当たり平均して少なくとも１個、
好ましくは１．５〜６個、最も好ましくは１．５〜２個
のエポキシド基を有するものである。１エポキシド当量
とは、エポキシド基１モルを含有するエポキシド化合物
の量（ｇ）のことである。エポキシド基を含有する好適
な化合物は、エポキシド当量が１００〜５００である。
例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２，
２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン−
（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン及びノボラック樹脂（即ち、酸性触媒の存在下で
の一価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルム
アルデヒドとの反応生成物）といった多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノール
Ａのポリグリシジルエーテルが好適である。
物は、数平均分子量（Ｍn ）が１３０〜１０００の有機
化合物であり、一分子当たり平均して少なくとも１個、
好ましくは１．５〜６個、最も好ましくは１．５〜２個
のエポキシド基を有するものである。１エポキシド当量
とは、エポキシド基１モルを含有するエポキシド化合物
の量（ｇ）のことである。エポキシド基を含有する好適
な化合物は、エポキシド当量が１００〜５００である。
例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２，
２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン−
（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン及びノボラック樹脂（即ち、酸性触媒の存在下で
の一価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルム
アルデヒドとの反応生成物）といった多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノール
Ａのポリグリシジルエーテルが好適である。
【０００６】エポキシド基を含有する他の適切な化合物
には、ｎ−ブタノール及び２−エチルヘキサノール等の
一価アルコールのグリシジルエーテル；１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール及びポリエチレングリコール等の多価
アルコールのグリシジルエーテル；トリグリシジルイソ
シアネート；ビス−メルカプトメチルベンセン等の多価
チオールのポリグリシジルチオエーテル；ベルサチン(v
ersatic acid) 酸等のモノカルボン酸のグリシジルエス
テル；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエスエル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル等の多価芳香族、脂肪族及び脂環
式カルボン酸のグリシジルエステルが含まれる。
には、ｎ−ブタノール及び２−エチルヘキサノール等の
一価アルコールのグリシジルエーテル；１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール及びポリエチレングリコール等の多価
アルコールのグリシジルエーテル；トリグリシジルイソ
シアネート；ビス−メルカプトメチルベンセン等の多価
チオールのポリグリシジルチオエーテル；ベルサチン(v
ersatic acid) 酸等のモノカルボン酸のグリシジルエス
テル；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエスエル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル等の多価芳香族、脂肪族及び脂環
式カルボン酸のグリシジルエステルが含まれる。
【０００７】カルボキシル基及びエステル基を含有する
化合物Ｉ）は、 Ａ）分子量が９８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物を Ｂ）ａ）（メタ）アクリル酸と ｂ）エーテル構造部分として少なくとも２個のエチレン
オキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−）を含み、アル
キレンオキシド単位の全モル量に対して２０モル％まで
のプロピレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）
−Ｏ−）を含有する分子量が１８０〜１０００の三価ま
たは四価エーテルアルコールとから０．６〜０．９５の
ＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調製されるＯＨ基を含有する
反応生成物と反応させて得られる。反応体Ａ）及びＢ）
の使用量は、好ましくは成分Ａ）のカルボキシル基：成
分Ｂ）の水酸基のモル比が１．８：１．０〜２．２：
１．０、さらに好ましくは１．９：１．０〜２．１：
１．０となるような量である。前記比を求める際には、
１個のカルボン酸無水物基が２個のカルボキシル基に相
当するとして計算を行う。
化合物Ｉ）は、 Ａ）分子量が９８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物を Ｂ）ａ）（メタ）アクリル酸と ｂ）エーテル構造部分として少なくとも２個のエチレン
オキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−）を含み、アル
キレンオキシド単位の全モル量に対して２０モル％まで
のプロピレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）
−Ｏ−）を含有する分子量が１８０〜１０００の三価ま
たは四価エーテルアルコールとから０．６〜０．９５の
ＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調製されるＯＨ基を含有する
反応生成物と反応させて得られる。反応体Ａ）及びＢ）
の使用量は、好ましくは成分Ａ）のカルボキシル基：成
分Ｂ）の水酸基のモル比が１．８：１．０〜２．２：
１．０、さらに好ましくは１．９：１．０〜２．１：
１．０となるような量である。前記比を求める際には、
１個のカルボン酸無水物基が２個のカルボキシル基に相
当するとして計算を行う。
【０００８】ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物
Ａ）は、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、イタコン酸及び／または対応する無水
物といった４〜１０個の炭素原子を含有する飽和または
不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸及び／
またはその無水物といった８〜１０個の炭素原子を含有
する脂環式ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、並
びにフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸といった８個の炭素原子を含有する芳香族ジカル
ボン酸またはその無水物から選ばれる。成分Ｂ）は、 ａ）（メタ）アクリル酸（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸またはこれらの酸の混合物）と ｂ）エーテル基を含み、かつエーテル構造部分として少
なくとも２個のエチレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ−）を含有する分子量が１８０〜１０００の三価
または四価アルコールとから０．６〜０．９５、好まし
くは０．６５〜０．９０のＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調
製されるＯＨ基を含有する反応生成物から選ばれる。
Ａ）は、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、イタコン酸及び／または対応する無水
物といった４〜１０個の炭素原子を含有する飽和または
不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸及び／
またはその無水物といった８〜１０個の炭素原子を含有
する脂環式ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、並
びにフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸といった８個の炭素原子を含有する芳香族ジカル
ボン酸またはその無水物から選ばれる。成分Ｂ）は、 ａ）（メタ）アクリル酸（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸またはこれらの酸の混合物）と ｂ）エーテル基を含み、かつエーテル構造部分として少
なくとも２個のエチレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ−）を含有する分子量が１８０〜１０００の三価
または四価アルコールとから０．６〜０．９５、好まし
くは０．６５〜０．９０のＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調
製されるＯＨ基を含有する反応生成物から選ばれる。
【０００９】エーテルアルコールｂ）は、適切な出発分
子を常法にてエトキシル化することにより得られる。こ
の種の出発分子の例には、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、及びこれらの混合物といったエーテル基を含まない
三価または四価アルコールが含まれる。エーテルアルコ
ールは、好ましくはエトキシル化度が２〜２０、さらに
好ましくは２〜１５である。エトキシル化度は、１モル
のアルコール出発分子に付加されたエチレンオキシドの
平均モル数を表すものである。エーテル基を含有するア
ルコールｂ）は、２０モル％までのプロピレンオキシド
単位（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）を含むことも
可能である（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの
モル比は４：１まで）。成分ｂ）は好ましくは１０モル
％未満のプロポキシル化物を含有する。成分ａ）及び
ｂ）の反応は、例えば、（メタ）アクリル酸とエーテル
アルコールとの共沸エステル化等の常法にて行う。エス
テル化反応の条件は、通常、溶剤を含まないエステル化
物の酸価が１０mgKOH/g 未満となるまで維持される。ま
た、化合物Ｉ）を形成する成分Ａ）及びＢ）の反応は、
例えば、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物Ａ）と
成分Ｂ）のＯＨ基との溶融エステル化等の常法にて行
う。
子を常法にてエトキシル化することにより得られる。こ
の種の出発分子の例には、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、及びこれらの混合物といったエーテル基を含まない
三価または四価アルコールが含まれる。エーテルアルコ
ールは、好ましくはエトキシル化度が２〜２０、さらに
好ましくは２〜１５である。エトキシル化度は、１モル
のアルコール出発分子に付加されたエチレンオキシドの
平均モル数を表すものである。エーテル基を含有するア
ルコールｂ）は、２０モル％までのプロピレンオキシド
単位（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）を含むことも
可能である（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの
モル比は４：１まで）。成分ｂ）は好ましくは１０モル
％未満のプロポキシル化物を含有する。成分ａ）及び
ｂ）の反応は、例えば、（メタ）アクリル酸とエーテル
アルコールとの共沸エステル化等の常法にて行う。エス
テル化反応の条件は、通常、溶剤を含まないエステル化
物の酸価が１０mgKOH/g 未満となるまで維持される。ま
た、化合物Ｉ）を形成する成分Ａ）及びＢ）の反応は、
例えば、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物Ａ）と
成分Ｂ）のＯＨ基との溶融エステル化等の常法にて行
う。
【００１０】また、エポキシドと化合物Ｉ）との反応も
公知であり、例えばドイツ特許出願公開明細書第２，４
２９，５２７号及び第２，５３４，０１２号に記載され
ている。前記反応は、溶剤を用いずにあるいは溶剤中に
て行うことができる。適切な溶剤の例としては、酢酸ブ
チル、トルエン、シクロヘキサン及び前記溶剤の混合溶
剤等の不活性溶剤、並びに以下に記載する共重合性のモ
ノマー等が挙げられる。溶剤またはモノマーは使用しな
いのが好ましい。化合物Ｉ）とエポキシド基を含有する
化合物との反応は、エポキシド出発材料の重量に対して
約０．０１〜３重量％の触媒（例えばアミン、第４級ア
ンモニウム塩、アルカリ水酸化物、有機カルボン酸のア
ルカリ塩、メルカプタン、ジアルキル硫化物、スルホニ
ウムまたはホスホニウム化合物及びホスフィン等）の存
在下にて行う。塩化トリエチルベンジルアンモニウム等
の第４級アンモニウム塩が好適である。反応は好ましく
は約４０〜９０℃にて行う。特定の場合には、この範囲
よりも高いまたは低い温度でも構わない。反応は、化合
物Ｉ）のカルボキシル基：エポキシド基の当量比０．
７：１．０〜１．０：１．０、好ましくは０．８：１．
０〜０．９８：１．０にて行う。１カルボキシル基当量
とは、カルボキシル基１モルを含有する（メタ）アクリ
ル酸の量（ｇ）のことである。
公知であり、例えばドイツ特許出願公開明細書第２，４
２９，５２７号及び第２，５３４，０１２号に記載され
ている。前記反応は、溶剤を用いずにあるいは溶剤中に
て行うことができる。適切な溶剤の例としては、酢酸ブ
チル、トルエン、シクロヘキサン及び前記溶剤の混合溶
剤等の不活性溶剤、並びに以下に記載する共重合性のモ
ノマー等が挙げられる。溶剤またはモノマーは使用しな
いのが好ましい。化合物Ｉ）とエポキシド基を含有する
化合物との反応は、エポキシド出発材料の重量に対して
約０．０１〜３重量％の触媒（例えばアミン、第４級ア
ンモニウム塩、アルカリ水酸化物、有機カルボン酸のア
ルカリ塩、メルカプタン、ジアルキル硫化物、スルホニ
ウムまたはホスホニウム化合物及びホスフィン等）の存
在下にて行う。塩化トリエチルベンジルアンモニウム等
の第４級アンモニウム塩が好適である。反応は好ましく
は約４０〜９０℃にて行う。特定の場合には、この範囲
よりも高いまたは低い温度でも構わない。反応は、化合
物Ｉ）のカルボキシル基：エポキシド基の当量比０．
７：１．０〜１．０：１．０、好ましくは０．８：１．
０〜０．９８：１．０にて行う。１カルボキシル基当量
とは、カルボキシル基１モルを含有する（メタ）アクリ
ル酸の量（ｇ）のことである。
【００１１】任意に使用される窒素化合物（II）は、ア
ンモニア並びに好ましくは分子量が３１〜３００の脂肪
族または脂環式第一級及び／または第二級アミンから選
ばれる。第一級アミンの例としては、メチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、異性化ジアミ
ノブタン、異性化ジアミノヘキサン、及び１，４−ジア
ミノシクロヘキサン等のモノ−及びジアミンが挙げられ
る。第二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−シクロ
ヘキシルイソプロピルアミンが挙げられる。反応は、ア
ミノ基：エポキシド基の当量比０：１．０〜０．３：
１．０、好ましくは０．０２：１．０〜０．２：１．０
にて行う。窒素化合物の１ＮＨ当量とは、塩基性窒素に
結合した水素を１グラム原子含有する量である。エポキ
シド基と窒素化合物との反応は、溶剤を用いなくてもま
たは前述の溶剤中でも行うことができる。反応温度は好
ましくは４０〜９０℃であるが、特定の場合には、この
範囲よりも高いまたは低い温度でも構わない。反応を行
う場合、もとから含まれているエポキシド基の全てが、
化合物Ｉ）及びII）と実質的に反応する。工程Ｉ）及び
II）にて使用する反応体の全当量は、もとから含まれて
いるエポキシド基１当量当たり少なくとも１．０、好ま
しくは１．０〜１．１である。
ンモニア並びに好ましくは分子量が３１〜３００の脂肪
族または脂環式第一級及び／または第二級アミンから選
ばれる。第一級アミンの例としては、メチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、異性化ジアミ
ノブタン、異性化ジアミノヘキサン、及び１，４−ジア
ミノシクロヘキサン等のモノ−及びジアミンが挙げられ
る。第二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−シクロ
ヘキシルイソプロピルアミンが挙げられる。反応は、ア
ミノ基：エポキシド基の当量比０：１．０〜０．３：
１．０、好ましくは０．０２：１．０〜０．２：１．０
にて行う。窒素化合物の１ＮＨ当量とは、塩基性窒素に
結合した水素を１グラム原子含有する量である。エポキ
シド基と窒素化合物との反応は、溶剤を用いなくてもま
たは前述の溶剤中でも行うことができる。反応温度は好
ましくは４０〜９０℃であるが、特定の場合には、この
範囲よりも高いまたは低い温度でも構わない。反応を行
う場合、もとから含まれているエポキシド基の全てが、
化合物Ｉ）及びII）と実質的に反応する。工程Ｉ）及び
II）にて使用する反応体の全当量は、もとから含まれて
いるエポキシド基１当量当たり少なくとも１．０、好ま
しくは１．０〜１．１である。
【００１２】本発明の重合性反応生成物の早期重合を防
ぐために、調製時に、補助剤及び添加剤を含む反応混合
物の全重量に対して０．００１〜０．２重量％の重合禁
止剤または酸化防止剤（例えば、フェノール及びフェノ
ール誘導体、好ましくは立体障害性フェノール）を添加
する。他の適切な安定化剤は、「有機化学法」（ホウベ
ン−ヴェイル）、第４版、第１４／１巻、４３３〜４５
２頁、７５６頁、ゲオルグチエメ出版社、シュトゥット
ゥガルト、１９６１年に記載されている。２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、及びフェノ−チアジンが非常に適切な例とし
て挙げられる。本発明の反応生成物は、共重合性モノマ
ーまたは溶剤を添加せずに用いることができる。また、
任意に共重合性モノマーまたは不活性溶剤で希釈するこ
とも可能である。
ぐために、調製時に、補助剤及び添加剤を含む反応混合
物の全重量に対して０．００１〜０．２重量％の重合禁
止剤または酸化防止剤（例えば、フェノール及びフェノ
ール誘導体、好ましくは立体障害性フェノール）を添加
する。他の適切な安定化剤は、「有機化学法」（ホウベ
ン−ヴェイル）、第４版、第１４／１巻、４３３〜４５
２頁、７５６頁、ゲオルグチエメ出版社、シュトゥット
ゥガルト、１９６１年に記載されている。２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、及びフェノ−チアジンが非常に適切な例とし
て挙げられる。本発明の反応生成物は、共重合性モノマ
ーまたは溶剤を添加せずに用いることができる。また、
任意に共重合性モノマーまたは不活性溶剤で希釈するこ
とも可能である。
【００１３】共重合性モノマーの例としては、２〜６個
の炭素原子を含有するグリコール及び３〜４個の水酸基
と３〜６個の炭素原子を含有するポリオールのジ−及び
ポリアクリレート並びにジ−及びポリメタクリレート、
例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−
プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリ−及びテトラアクリレート、
並びに対応するメタクリレート、また、グリコール、
１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオー
ルに基づくポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキ
シド及び／またはプロピレンオキシド２．５〜５モルと
の反応生成物のトリアクリレート、並びにペンタエリス
リトール１モルとエチレンオキシド及び／またはプロピ
レンオキシド３〜６モルとの反応生成物のトリ−及びテ
トラアクリレートが挙げられる。他の共重合性モノマー
の例としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニ
ルブチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、及びトリアリルイ
ソシアヌレート等のアリル化合物が挙げられる。アセト
ン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等の溶
剤も、反応時またはその後で希釈剤として用いることが
できる。
の炭素原子を含有するグリコール及び３〜４個の水酸基
と３〜６個の炭素原子を含有するポリオールのジ−及び
ポリアクリレート並びにジ−及びポリメタクリレート、
例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−
プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリ−及びテトラアクリレート、
並びに対応するメタクリレート、また、グリコール、
１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオー
ルに基づくポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキ
シド及び／またはプロピレンオキシド２．５〜５モルと
の反応生成物のトリアクリレート、並びにペンタエリス
リトール１モルとエチレンオキシド及び／またはプロピ
レンオキシド３〜６モルとの反応生成物のトリ−及びテ
トラアクリレートが挙げられる。他の共重合性モノマー
の例としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニ
ルブチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、及びトリアリルイ
ソシアヌレート等のアリル化合物が挙げられる。アセト
ン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等の溶
剤も、反応時またはその後で希釈剤として用いることが
できる。
【００１４】本発明の生成物または他の共重合性モノマ
ーとの混合物は、高エネルギー放射（例えば、ＵＶ光、
電子線またはガンマ線）にて硬化可能な有用な系を構成
する。硬化は、（ヒドロ）ペルオキシド等のラジカルド
ナーとして作用する物質の存在下にて行うこともでき、
任意に促進剤の存在下にて行うこともできる。本発明の
反応生成物は、好ましくはＵＶ光にて硬化可能な塗料と
してまたは前記塗料の製造に使用する。本発明の特に有
利な点は、例えば、空気中の酸素及び光開始剤の存在下
にて非常に短時間で硬化することである。適切な光開始
剤は公知であり、「有機化学法」（ホウベン−ヴェイ
ル）、第Ｅ２０巻、８０頁以降、ゲオルグチエメ出版
社、シュトゥットゥガルト、１９８７年に記載されてい
るものが含まれる。好適な光開始剤の例としては、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、
ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール、及び
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン等のヒドロキシアルキルフェノン、ベンゾフェ
ノン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。光開始剤の
使用量は、本発明の反応生成物及び任意に添加される共
重合性モノマーの重量に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％であり、用途に応じて各々別
々にまたは併用して用いることができる。
ーとの混合物は、高エネルギー放射（例えば、ＵＶ光、
電子線またはガンマ線）にて硬化可能な有用な系を構成
する。硬化は、（ヒドロ）ペルオキシド等のラジカルド
ナーとして作用する物質の存在下にて行うこともでき、
任意に促進剤の存在下にて行うこともできる。本発明の
反応生成物は、好ましくはＵＶ光にて硬化可能な塗料と
してまたは前記塗料の製造に使用する。本発明の特に有
利な点は、例えば、空気中の酸素及び光開始剤の存在下
にて非常に短時間で硬化することである。適切な光開始
剤は公知であり、「有機化学法」（ホウベン−ヴェイ
ル）、第Ｅ２０巻、８０頁以降、ゲオルグチエメ出版
社、シュトゥットゥガルト、１９８７年に記載されてい
るものが含まれる。好適な光開始剤の例としては、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、
ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール、及び
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン等のヒドロキシアルキルフェノン、ベンゾフェ
ノン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。光開始剤の
使用量は、本発明の反応生成物及び任意に添加される共
重合性モノマーの重量に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％であり、用途に応じて各々別
々にまたは併用して用いることができる。
【００１５】本発明の生成物は、最も好ましくは各種支
持体（例えば紙、板紙、皮革、木材、プラスチック、不
織布、織物、セラミック材料、写真層を塗布した紙）を
被覆するのに適した塗料のバインダーとして、並びに成
形組成物に適したバインダーとして使用する。さらに、
本発明の生成物は、公知のラジカル硬化性のパテまたは
シール材用のバインダーとしても使用することができ
る。以下、実施例により本発明をさらに詳細に記載する
が、本発明は以下の実施例に限られるものではない。特
に記載がないかぎり、部及び％は全て重量に基づくもの
である。
持体（例えば紙、板紙、皮革、木材、プラスチック、不
織布、織物、セラミック材料、写真層を塗布した紙）を
被覆するのに適した塗料のバインダーとして、並びに成
形組成物に適したバインダーとして使用する。さらに、
本発明の生成物は、公知のラジカル硬化性のパテまたは
シール材用のバインダーとしても使用することができ
る。以下、実施例により本発明をさらに詳細に記載する
が、本発明は以下の実施例に限られるものではない。特
に記載がないかぎり、部及び％は全て重量に基づくもの
である。
【００１６】
【発明の実施の形態】ＯＨ基を含有する成分Ｂ） 第１表に記載した量の原材料を、各場合のａ）及びｂ）
の総重量に対して１．５％のｐ−トルエンスルホン酸、
０．３％のｐ−メトキシフェノール、及び０．０２％の
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと共にシクロヘキ
サンに溶解し、７０％溶液を調製した。得られた混合物
を還流温度まで空気を通しつつ攪拌しながら加熱した。
酸価が５（mgKOH/g 物質）未満となるまで、混合物を強
制的に還流状態に維持した。５０℃に冷却した後、減圧
してシクロヘキサンを留去した。
の総重量に対して１．５％のｐ−トルエンスルホン酸、
０．３％のｐ−メトキシフェノール、及び０．０２％の
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと共にシクロヘキ
サンに溶解し、７０％溶液を調製した。得られた混合物
を還流温度まで空気を通しつつ攪拌しながら加熱した。
酸価が５（mgKOH/g 物質）未満となるまで、混合物を強
制的に還流状態に維持した。５０℃に冷却した後、減圧
してシクロヘキサンを留去した。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例１〜３及び比較例４ 第２表に記載した量の成分Ａ）と成分Ｂ）を空気を通し
つつ攪拌しながら６０℃に加熱し、この温度に４時間保
った。生成した生成物（成分Ｉ）を単離せずに、０．１
％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと０．５％の塩化
トリエチルベンジルアンモニウムを添加した後、エポキ
シドと６０℃にて反応させた。このため、第２表に記載
した量のエポキシドを１時間にわたって添加した。次い
で酸価が６（mgKOH/g 物質）未満となるまで、混合物を
８０℃にて攪拌した。次いで第２表に記載した量のアミ
ン（成分II）を、温度を一定に保つように添加した。さ
らに８０℃で３時間攪拌した後、エポキシド酸の含有量
が０．３％未満となったところで、混合物を冷却した。
比較例４では、本発明に従わないエーテルアルコール、
即ち、プロポキシル化トリメチロールプロパンを用いて
成分Ｂ）を調製した。
つつ攪拌しながら６０℃に加熱し、この温度に４時間保
った。生成した生成物（成分Ｉ）を単離せずに、０．１
％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと０．５％の塩化
トリエチルベンジルアンモニウムを添加した後、エポキ
シドと６０℃にて反応させた。このため、第２表に記載
した量のエポキシドを１時間にわたって添加した。次い
で酸価が６（mgKOH/g 物質）未満となるまで、混合物を
８０℃にて攪拌した。次いで第２表に記載した量のアミ
ン（成分II）を、温度を一定に保つように添加した。さ
らに８０℃で３時間攪拌した後、エポキシド酸の含有量
が０．３％未満となったところで、混合物を冷却した。
比較例４では、本発明に従わないエーテルアルコール、
即ち、プロポキシル化トリメチロールプロパンを用いて
成分Ｂ）を調製した。
【００１９】
【表２】
【００２０】使用例 本発明に従う実施例１〜３及び比較例４の生成物を、各
々５％の１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オンと混合した。板紙に塗布した後（塗膜
厚１５μm ）、ハノービア放射エミッター（８０Ｗ／c
m、距離１０cm）に通した。少なくとも３０m/分のベル
ト速度にて、本発明に従う実施例より耐溶剤性及び耐引
掻性被膜を得た。比較例４からは耐溶剤性及び耐引掻性
被膜は得られなかった。この場合の「耐溶剤性」という
用語は、酢酸ブチルに浸した布による少なくとも２０の
二重摩擦(double rub)（荷重１kg）後でも、完全な外観
を備えている被膜を意味する。
々５％の１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オンと混合した。板紙に塗布した後（塗膜
厚１５μm ）、ハノービア放射エミッター（８０Ｗ／c
m、距離１０cm）に通した。少なくとも３０m/分のベル
ト速度にて、本発明に従う実施例より耐溶剤性及び耐引
掻性被膜を得た。比較例４からは耐溶剤性及び耐引掻性
被膜は得られなかった。この場合の「耐溶剤性」という
用語は、酢酸ブチルに浸した布による少なくとも２０の
二重摩擦(double rub)（荷重１kg）後でも、完全な外観
を備えている被膜を意味する。
【００２１】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】 エポキシド基を含有する数平均分子量
（Ｍn ）が１３０〜１０００の有機化合物と Ｉ）カルボキシル基及びエステル基を、０．７：１．０
〜１．０：１．０のカルボキシル基：エポキシド基の当
量比にて含有する化合物、及び II）アンモニア、脂肪族または脂環式第一級及び第二級
アミンから選ばれた塩基性窒素化合物とを、０：１．０
〜０．３：１．０のＮＨ／エポキシド当量比にて反応さ
せて得られるエポキシド基を実質的に含まないエポキシ
（メタ）アクリレートであって、上記化合物Ｉ）が、 Ａ）分子量が９８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物と Ｂ）ａ）（メタ）アクリル酸と ｂ）１種またはそれ以上のエーテル構造部分として少な
くとも２個のエチレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2
−Ｏ−）を含み、アルキレンオキシド単位の全モル量に
対して２０モル％までのプロピレンオキシド単位（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）を含有する分子量が１８
０〜１０００の三価または四価エーテルアルコールとか
ら０．６〜０．９５のＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調製さ
れ、かつアルコール性水酸基を含有する反応生成物とを
反応させて得られる反応生成物である、上記エポキシ
（メタ）アクリレート。 - 【請求項２】 エポキシド基を実質的に含まないエポキ
シ（メタ）アクリレートの製造方法であって、 エポキシド基を含有する数平均分子量（Ｍn ）が１３０
〜１０００の有機化合物と Ｉ）カルボキシル基及びエステル基を、０．７：１．０
〜１．０：１．０のカルボキシル基：エポキシド基の当
量比にて含有する化合物、及び II）アンモニア、脂肪族または脂環式第一級及び第二級
アミンから選ばれた塩基性窒素化合物とを、０：１．０
〜０．３：１．０のＮＨ／エポキシド当量比にて反応さ
せることからなり、ここで上記化合物Ｉ）が、 Ａ）分子量が９８〜１６４の有機ジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物とＢ）ａ）（メタ）アクリル酸と ｂ）１種またはそれ以上のエーテル構造部分として少な
くとも２個のエチレンオキシド単位（−ＣＨ2 −ＣＨ2
−Ｏ−）を含み、アルキレンオキシド単位の全モル量に
対して２０モル％までのプロピレンオキシド単位（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）を含有する分子量が１８
０〜１０００の三価または四価エーテルアルコールとか
ら０．６〜０．９５のＣＯＯＨ／ＯＨ当量比にて調製さ
れ、かつアルコール性水酸基を含有する反応生成物とを
反応させて得られる反応生成物である、上記エポキシ
（メタ）アクリレートの製造方法。 - 【請求項３】 バインダーが請求項１に記載のエポキシ
（メタ）アクリレートを含有する、バインダー含有ラジ
カル硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19510766A DE19510766A1 (de) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Epoxy(meth)acrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19510766.7 | 1995-03-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269163A true JPH08269163A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=7757598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8091746A Pending JPH08269163A (ja) | 1995-03-24 | 1996-03-22 | エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びにバインダーとしての使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5726255A (ja) |
| EP (1) | EP0738741B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08269163A (ja) |
| CA (1) | CA2172003A1 (ja) |
| DE (2) | DE19510766A1 (ja) |
| ES (1) | ES2201138T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006117934A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-05-11 | Bayer Material Science Llc | 放射線硬化性組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19625266A1 (de) * | 1996-06-25 | 1998-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxy(meth)acrylaten |
| US6187374B1 (en) | 1998-09-02 | 2001-02-13 | Xim Products, Inc. | Coatings with increased adhesion |
| US6150476A (en) * | 1998-12-23 | 2000-11-21 | Bayer Corporation | Coating compositions containing a mixture of ethylenically unsaturated polyurethanes |
| EP1238995A1 (en) * | 2001-03-06 | 2002-09-11 | Vantico AG | High functional polymers |
| US6845776B2 (en) * | 2001-08-27 | 2005-01-25 | Richard S. Stack | Satiation devices and methods |
| US20090176907A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Ramesh Subramanian | Direct-to-metal radiation curable compositions |
| WO2017174443A1 (de) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Basf Se | Trimethylolpropan-derivate |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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| DE2429527C2 (de) * | 1974-06-20 | 1982-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel |
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| US4357456A (en) * | 1981-08-28 | 1982-11-02 | Shell Oil Company | Low viscosity vinyl ester resins |
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| DE4109048A1 (de) * | 1991-03-15 | 1992-09-17 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Modifizierte epoxy(meth)acrylaten und verfahren zu ihrer herstellung |
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| TW418346B (en) * | 1993-03-05 | 2001-01-11 | Ciba Sc Holding Ag | Photopolymerisable compositions containing tetraacrylates |
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1995
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