JPH0482005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に
関するものであり、詳しくは紫外線もしくは電子
線等の照射により硬化し、しかも、印刷適性ある
いは基材への密着性等に優れた活性エネルギー線
硬化性被覆組成物に関するものである。 （従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成
物の研究はさかんにおこなわれており、その中で
も印刷インキ、クリヤーワニス、塗料、接着剤、
フオトレジスト等の分野では実用化が進められて
いる。これらはラジカル重合性を有するラジカル
重合性モノマーおよびプレポリマーと、必要に応
じてラジカル重合開始剤、顔料からなつており、
プレポリマーとしてはアルキツドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ウレタン変性アクリレート等が、またモノマ
ーとしては、ビスフエノールＡアルキレンオキサ
イド付加体ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、アルキルフエノールアルキレンオキ
サイド付加体モノアクリレート等が用いられてい
た。 最近、印刷や塗装の高速化が行われており、こ
れらに対処するため活性エネルギー線硬化性被覆
組成物はプレポリマーとして硬化性の速いエポキ
シアクリレートが使用されている場合が多い。し
かしエポキシアクリレートは２級の水酸基があ
り、また油成分が少ないため、これを硬化性被覆
組成物として、例えば印刷インキに使用した場
合、印刷時の汚れ、インキの乳化により転移不良
が生じることが多い。また基材への密着性も劣
る。このためこれらの硬化性被覆組成物の適用範
囲を狭めているのが実状であつた。 「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究
の結果、印刷適性や基材への密着性に優れた活性
エネルギー線硬化性被覆組成物を発明するに至つ
た。 すなわち本発明は、 (A) エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくは
メタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸で示
す）とを反応させた水酸基含有の生成物にカル
ボン酸無水物を主としてハーフエステル反応さ
せ、さらにエポキシ化合物および必要に応じて
一価カルボン酸を反応させてなるプレポリマ
ー、 (B) ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、 (C) 必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関す
るものである。 本発明の(A)プレポリマーにおいて、エポキシ化
合物とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有す
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂等である。 グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
エノールＡジ−βメチルグリシジルエーテル、ビ
スフエノールＦジグリシジルエーテル、ビスフエ
ノールＳジグリシジルエーテルおよびそれらを水
添加したグリシジルエーテル、さらに前記グリシ
ジルエーテル化合物のε−カプロラクトン付加
物、ビスフエノールＡ，ＳまたはＦのアルキレン
オキサイド付加物のグリシジルエーテル、（アル
キル）フエノールノボラツクグリシジルエーテ
ル、ポリアルキレンのグリコールポリグリシジル
エーテル、エポキシウレタン樹脂等がある。ま
た、グリシジルエステル型エポキシ樹脂として、
フタル酸、アジピン酸、ダイマー酸のような二塩
基酸ジグリシジルエステル、トリメリツト酸のよ
うな三塩基酸トリグリシジルエステルがある。ま
た、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはト
リグリシジルイソシアネート等がある。また、線
状脂肪族エポキシ樹脂としてはエポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油等があり、脂環族エポキシとしては３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４エポキシシク
ロへキサンカルボキシレート、ビス（３，４エポ
キシ，シクロヘキシル）等を挙げることができ
る。 エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応
は、例えば撹拌機付４つ口フラスコで70〜130℃、
好ましくは80〜115℃の間で空気を吹き込みなが
ら行われる。また、触媒としてアミン化合物が使
用される。 エポキシ基は残存する場合があるが、すべて
（メタ）アクリル酸と反応させることが望ましい。 また、硬化性の速いものが要求される時はアク
リル酸の使用が望ましい。 以下、得られた生成物をエポキシアクリレート
と称する。 エポキシアクリレートの２級の水酸基とカルボ
ン酸無水物とのハーフエステル反応はエポキシア
クリレートがゲル化を起こさない温度70〜130℃、
好ましくは90〜115℃、１〜４時間で行われる。 水酸基含有のエポキシアクリレートとカルボン
酸無水物との反応比はエポキシアクリレートの水
酸基１個当りカルボン酸無水物0.1〜１モルであ
る。 なお、カルボン酸無水物として、シユウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、アルキルまたはアルケニルコ
ハク酸、グルタル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸無水物、ｏ−（水添加）フタル酸、ハイ
ミツク酸、メチルハイミツク酸、ジフエン酸、ナ
フタリン酸等の脂環式または芳香族ジカルボン酸
無水物が使用される。 さらにハーフエステル反応で生じたカルボキシ
ル基含有反応生成物とエポキシ化合物と一価カル
ボン酸とを反応させる方法は70〜130℃、好まし
くは80〜115℃の間で行われる。反応比はハーフ
エステルのカルボキシル基の数とエポキシ化合物
のモル数と一価カルボン酸のモル数との比が１対
0.9〜1.1対0.9〜1.1で行われることが望ましい。 なお、カルボキシル基含有反応生成物が、カル
ボン酸無水物として、炭素数の比較的大きな、す
なわち油成分となり得るカルボン酸無水物を用い
てハーフエステル反応させて得られたものの場
合、一価カルボン酸を使用しないでもよい。この
際、カルボキシル基含有反応生成物に反応させる
エポキシ化合物として、エポキシ基を１個有する
化合物であつてもよい。また、カルボン酸無水物
として炭素数の比較的小さなものを用いる場合、
一価カルボン酸として炭素数の比較的大きなもの
を使用し、エポキシ化合物としてはエポキシ基を
２個程度含有する化合物が望ましい。このエポキ
シ化合物のエポキシ基としては平均1.8〜2.2個程
度含有するものが好ましい。なお、エポキシ化合
物はプレポリマー(A)の最初のエポキシ化合物と同
じ化合物であつても、違う化合物であつてもよ
い。 一価カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、
カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、メトキシ酢酸、ノニール酸、ヤシ油脂
肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン
酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミ
ノ安息香酸、フエニル酢酸、ハロゲン化安息香
酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸
等の芳香族カルボン酸、ロジン、水添加ロジン等
がある。さらには前述の二価カルボン酸と、一価
アルコールまたは一個のアルコール性水酸基を残
したエステル化物と、のエステル化物、（メタ）
アクリル酸等が挙げられる。 (B)のラジカル重合性二重結合を有するモノマー
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）アクリ
レートデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、アルキルフエノールのアルキレンオ
イサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能モノマ
ーが挙げられる。さらに２官能以上のモノマーと
してエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンチルグリコール（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピパリルヒドロキ
シピバレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセ
リンポリ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリ
ンアルキレンオキサイドポリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンアルキレンオキ
サイドトリ（メタ）アクリレートジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンアルキレンオキサイドテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールエタンアルキレンオキ
サイドテトロ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノールＡアルキレンオキサイドジ
（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ジヒド
ロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレ
ンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水添加ビ
スフエノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加
ビスフエノールＦジ（メタ）アクリレート、水添
加ビスフエノールＡアルキレンオキサイド付加体
ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフエノール
Ｆアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。さらにその他にラクトン
付加体のモノマーが挙げられる。すなわち、ポリ
エチレングリコールポリラクトネートジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールポリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート、アルキレン
グリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンポリラクトネートトリ（メタ）
アクリレート、ジグリセリンポリラクトネートテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールポリラクトネ
ートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリラクトネートヘキサアクリレート
等の各ポリオールラクトネートポリアクリレート
である。なお、上記モノマーのラクトンはγ−ブ
チロラクトン８−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のエステルの官能基−CO−Ｏ−を環内
に含む化合物である。 本発明の被覆組成物の使用において、活性エネ
ルギー線が紫外線である場合には、光増感剤、す
なわちラジカル重合開始剤（ラジカル重合促進剤
も）(C)を添加する必要があり、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アク
リルベンゾイン等のベンゾイン系増感剤、ベンゾ
フエノン、ｐ−メチルベンゾフエノン、ｐ−クロ
ロベンゾフエノン、テトラクロロベンゾフエノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、アセトフエ
ノン等のアリールケトン系増感剤、４，４−ビス
ジエチルアミノベンゾフエノン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノア
セトフエノン等のジアルキルアミノアリールケト
ン系増感剤、チオキサントン、キサントンおよび
そのハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤
が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み合せ
により用いることもできる。これらの光増感剤は
組成物中に１〜30重量％の範囲で用いることがで
きるが、好ましくは０〜15重量％の範囲であるこ
とが望ましい。 活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするに
は上記希釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、
この方法は特に限定されることなく、三本ロー
ル、ボールミル等の常法の分散方法において行う
ことができる。また、有機、無機、体質顔料の他
に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、熱重合禁
止剤等を添加することができる。勿論、顔料を使
用していないインキ組成物であつてもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併
用することも可能である。 以下、具体例により本発明を説明する。例中の
部は全て重量部を示す。 製造例 １ エピコート828（油化シエルエポキシ(株)製エポキ
シ樹脂）71.7部、アクリル酸28.3部、トリエチレ
ンジアミン0.1部、ハイドロキノン0.1部を撹拌機
付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みなが
ら100℃で反応させ、約15時間後、酸価が１以下
になつた時点で、汲み出した。得られたラジカル
重合性プレポリマーをプレポリマーａとする。 製造例 ２ DEN438（ダウケミカル(株)ノボラツクエポキシ
樹脂）895.0部、アクリル酸362部、トリエチレン
ジアミン1.0部、ハイドロキノン1.0部を撹拌機付
４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら
100℃で反応させ、約18時間後、酸価が１以下に
なつた時点で、汲み出した。得られたラジカル重
合性プレポリマーをプレポリマーｂとする。 製造例 ３ エピコート828 380部、アクリル酸130部、トリ
エチレンジアミン1.0部、ハイドロキノン1.0部を
撹拌機付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込
みながら100℃で反応させ、約15時間後、酸価が
１以下になつた時点でドデセニル無水コハク酸
266部を仕込み、1.5時間反応させ、次にエピコー
ト828 380部、水添加ロジン330部を仕込み、約10
時間後、酸価が５になつたので汲み出した。得ら
れたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマー
ｃとする。 製造例 ４ エピコート1001（油化シエルエポキシ(株)製エポ
キシ樹脂）900部、アクリル酸130部、トリエチレ
ンジアミン2.0部、ハイドロキノン2.0部を撹拌機
付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みなが
ら100℃で反応させ、約15時間後、酸価が１以下
になつた時点でテトラヒドロ無水フタル酸304部
を仕込み、1.5時間反応させ、次にエピコート
828760部、ノニール酸284部を仕込み、約13時間
後、酸価が4.5になつたので汲み出した。得られ
たラジカル重合性プレポリマーをプレポリマーｄ
とする。 製造例 ５ DEN438 895部、アクリル酸362部、トリエチ
レンジアミン2.0部、ハイドロキノン2.0部を撹拌
機付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みな
がら100℃で反応させ、約18時間後、酸価が１以
下になつた時点でフタル酸444部を仕込み、２時
間反応させ、次にビスフエノールＦグリシジルエ
ーテル1056部、ｔ−ブチル安息香酸480部を仕込
み、約12時間後、酸価が4.0になつたので汲み出
した。得られたラジカル重合性プレポリマーをプ
レポリマーｅとする。 製造例 ６ アデカサイザーＯ−130p（旭電化(株)製エポキシ
化大豆油）696部、アクリル酸194部、トリエチレ
ンジアミン1.5部、ハイドロキノン1.5部を撹拌機
付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みなが
ら105℃で反応させ、約14時間後、酸価が１以下
になつた時点で無水フタル酸444部を仕込み、２
時間反応させ、次にフタル酸グリシジルエーテル
417部、ｏ−ベンゾイル安息香酸305部を仕込み、
約９時間後、酸価が4.0になつたので汲み出した。
得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリ
マーｆとする。 製造例 ７ ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペ
ート420部、アクリル酸130部、トリエチレンジア
ミン1.0部、ハイドロキノン1.0部を撹拌機付４つ
口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら105
℃で反応させ、約10時間後、酸価が１以下になつ
た時点で無水コハク酸100部を仕込み、２時間反
応させ、次にビス（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）アジペート420部、トリシクロデカンモノカ
ルボン酸163部を仕込み、約10時間後、酸価が4.0
になつたので汲み出した。得られたラジカル重合
性プレポリマーをプレポリマーｇとする。 次に製造例でできたプレポリマーと、モノマー
等とを用い、活性エネルギー線硬化性被覆組成物
を作製した。以下、表−１に記す。

【表】 実施例 １ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すな
わち、比較例サンプル１，２、実施例サンプル４
〜８をKORDハイデルベルグで印刷し、印刷時
の非画線部への汚れ、水巾（注−１）を測定した
（表−２）。

【表】 実施例 ２ 次に表−１に示す活性エネルギー線硬化性被覆
剤を、TFS板に、それぞれアルキツド樹脂、エ
ポキシフエノール樹脂、アクリル樹脂の塗料を塗
装した各種塗装板にサンプル１〜２，４〜８につ
いてはRIテスターで30mg／100cm²の塗布量で印刷
し、サンプル３，９については各塗装板にバーコ
ーターで70mg／100cm²の塗布量で塗装した。表−
３のサンプル１〜２，４〜８については80W／cm
の強度を有する高圧水銀灯２灯の下10cmのところ
をコンベアーにのせ、照射し、硬化させた。 またサンプル３，９についてはカーテンビーム
型電子線照射装置を用い、10Mradの照射を行
い、硬化させた。以下、得られた各塗膜の密着性
についての結果を表−３に示す。

【表】 密着性の数値はセロフアンテープ剥離テストで
の塗膜の残存率を示す。 「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は
従来知られている被覆剤に比べ、実施例１，実施
例２に示されているように印刷効果がよく、さら
に密着性等に優れ、活性エネルギー線硬化性被覆
組成物の適用範囲を広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ化合物とアクリル酸およびもし
   くはメタクリル酸とを反応させた水酸基含有の
   生成物にカルボン酸無水物を主てしてハーフエ
   ステル反応させ、さらにエポキシ化合物および
   必要に応じて一価カルボン酸を反応させてなる
   プレポリマー、 (B) ラジカル重合性二重合を有するモノマー、 (C) 必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性
   被覆組成物。