JPS6236416A - 活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性あるいは基材への密着性等
に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーフェス、塗料５接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート等が、また七ツマ−としては、
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート　テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート　ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、アルキルフェノールアルキレンオ
キ号イド付加体モノアクリレート等が用いられていた。

最近、印刷や塗装の高速化が行われており、これらに対
処するため活性エネルギー線硬化性被覆組成物はプレポ
リマーとして硬化性の速いエポキシアクリレートが使用
されている場合が多い。しかしエポキシアクリレートは
２級の水酸基があり、また油成分が少ないため、これを
硬化性被覆組成物として。

例えば印刷インキに使用した場合、印刷時の汚れ。

インキの乳化により転移不良が生じることが多い。

また基材への密着性も劣る。このためこれらの硬化性被
覆組成物の適用範囲を狭めているのが実状であった・ 「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
印刷適性や基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬
化性被覆組成物を発明するに至った。

すなわち本発明は。

（Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくはツク
クリル酸（以下、　（メタ）アクリル酸で示す）とを反
応させた水酸基含有の生成物にカルボン酸無水物を主と
してハーフェステル反応させ、さらにエポキシ化合物お
よび必要に応じて一価カルボン酸を反応させてなるプレ
ポリマー。

（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー。

（Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤。

を含む活性工２ルギー線硬化性被覆組成物に関するもの
である。

本発明の（Ａ）プレポリマーにおいて、エポキシ化合物
とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪
族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル、さら
に前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクトン
付加物、ビスフェノールＡ、ＳまたはＦのアルキレンオ
キサイド付加物のグリシジルエーテル、　（アルキル）
フェノールノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキ
レンのグリコールポリグリシジルエーテル、エポキシウ
レタン樹脂等がある。また、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂として、フタル酸、アジピン酸、ダイマー酸の
ような二塩基酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸
のような三塩基酸トリグリシジルエステルがある。また
、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはトリグリシ
ジルイソシアネート等がある。また。

線状脂肪族エポキシ樹脂としてはエポキシ化ポリブタジ
ェン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等があり
、脂環族エポキシとしては３．４−エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４エボキシシクロヘキサン力ルポキシレ
ート、ビス（３，４エポキシ、シクロヘキシル）等を挙
げることができる。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、例え
ば攪拌機付４つロフラスコで７０〜１３０　’Ｃ１好ま
しくは８０〜１１５℃の間で空気を吹き込みながら行わ
れる。また、触媒としてアミン化合物が使用される。

エポキシ基は残存する場合があるが、すべて（メタ）ア
クリル酸と反応させることが望ましい。

また、硬化性の速いものが要求される時はアクリル酸の
使用が望ましい。

以下、得られた生成物をエポキシアクリレートと称する
。

エポキシアクリレートの２級の水酸基とカルボン酸無水
物とのハーフェステル反応はエポキシアクリレートがゲ
ル化を起こさない温度７０〜１３０”Ｃ。

好ましくは９０−１１５℃、１〜４時間で行われる水酸
基含有のエポキシアクリレートとカルボン酸無水物との
反応比はエポキシアクリレートの水酸基ＩＩ囚当りカル
ボン酸無水物０．１−１モルである。

なお、カルボン酸無水物として、シュウ酸、マロン１．
：＋ハク酸、アルキルまたはアルケニルコハク酸、グル
タル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、０
−（水添加）フタル酸、ハイミック酸。

メチルハイミック酸、ジフェン酸、ナフタリン酸等の脂
環式または芳香族ジカルボン酸無水物が使用される。

さらにハーフェステル反応で生じたカルボキシル基含有
反応生成物とエポキシ化合物と一価カルボン酸とを反応
させる方法は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１５
℃の間で行われる。反応比はハーフエステルのカルボキ
シル基の数とエポキシ化合物のモル数と一価カルボン酸
のモル数との比が１対０．９〜１．１対０．９〜１．１
で行われることが望ましい。

なお、カルボキシル基含有反応生成物が、カルボン酸無
水物として、炭素数の比較的大きな、すなわち油成分と
なり得るカルボン酸無水物を用いてハーフェステル反応
させて得られたものの場合、−価カルボン酸を使用しな
いでもよい。この際、カルボキシル基含有反応生成物に
反応させるエポキシ化合物として、エポキシ基を１１［
１ｉ１有する化合物であってもよい。また、カルボン酸
無水物として炭素数の比較的小さなものを用いる場合、
−価カノにポン酸として炭素数の比較的大きなものを使
用し、エポキシ化合物としてはエポキシ基を２個程度含
有する化合物が望ましい。このエポキシ化合物のエポキ
シ基としては平均１．８〜２．２個程度含有するものが
好ましい。

なお、エポキシ化合物はプレポリマー（Ａ）の最初のエ
ポキシ化合物と同じ化合物であっても、違う化合物であ
ってもよい。

一価カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオンＩｎ
、　ａｍ、ハレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸
、ｎ−ヘプクン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキ
シ酢酸、ノニール酸、ヤシ浦脂肪酸、バルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等の脂
肪族カルボン酸、安息香酸。

アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、フェニル
酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ヘンジイル安息
香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸。

ロジン、水添加ロジン等がある。さらには前述の二（西
カルボン酸と、−価アル−コールまたは一１固のアルコ
ール性水酸基を残したエステル化物と、のエステル化物
、　（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート　ブチル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
トオクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）ア
クリレートデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフ
ェノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）アク
リレート　シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１
官能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上のモノマ
ーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート　
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート　トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート　ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート　トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プチレンゲリコールジ（メタ）ア
クリレート、ペンチルグリコール（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシピパリルヒドロキシビパレートジ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
　（ジ）グリセリンポリ　（メタ）アクリレート、　（
ジ）グリセリンアルキレンオキサイドポリ　（メタ）ア
クリレート　トリメチロールプロパントリ　（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサ
イドトリ　（メタ）アクリレートジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンアルキレンオキサイドテトラ　（メタ）アクリレ
ート　トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンアルキレンオキサイドトリ　
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンアルキ
レンオキサイドテトロ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート　ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート
　ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）ア
クリレート　ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイ
ドジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシベンゼンア
ルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水添加ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフ
ェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノ
ールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレ
ート、水添加ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付
加体ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにそ
の他にラクトン付加体の七ツマ−が挙げられる。すなわ
ち、ポリエチレングリコールポリラクトネートジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールボリラクト
ネートジ（メタ）アクリレート　アルキレングリコール
ポリラクトネートジ（メタ）アクリレート　グリセリン
ポリラクトネートトリ　（メタ）アクリレート、ジグリ
セリンポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレート　
トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ　（メタ
）アクリレート　ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレートペンタエリスリトールポリラクトネー
トテトラ　（メタ）アクリレート　ジペンタエリスリト
ールポリラクトネートヘキサアクリレート等の各ポリオ
ールラクトネートポリアクリレートである。なお、上記
モノマーのラクトンはＴ−ブチロラクトン８−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトン等のエステルの官能基−Ｃ
Ｏ−０−を環内に含む化合物である。

本発明の被覆組成物の使用において、活性エネルギー線
が紫外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α−アクリルベンツイン等のベンゾイン系増感
剤、ベンゾフェノン。

ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロヘンシフエノン
、テトラクロロヘンシフエノン、０−ベンゾイル安息香
酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤
、４．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル。

ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミ
ノアリールケトン系増感剤、チオキサントン。

キサントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニ
ル系増感剤が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み
合せにより用いることもできる。これらの光増感剤は組
成物中に１〜３０重量％の範囲で用いることができるが
、好ましくは０〜１５重量％の範囲であることが望まし
い。

活性工翠ルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また、有機、無
機２体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤
、熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論、顔料
を使用していナイインキ組成物であってもよい。さらに
本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用するこ
とも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例１ エピコート８２８　（油化シェルエポキシ■製エポキシ
樹脂）７１．７部、アクリル酸２８．３部、トリエチレ
ンジアミン０．１部、ハイドロキノン０．１部を攪拌機
付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１０
０℃で反応させ、約１５時間後、酸価が１以下になった
時点で、汲み出した。得られたラジカル重合性プレポリ
マーをプレポリマーａとする。

製造例２ ＤＥＮ４３Ｂ（ダウケミカル−ノボラックエポキシ樹脂
）８９５．０部、アクリル酸３６２部、トリエチレンジ
アミン１．０部１ハイドロキノン１．０部を攪拌機付４
つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１００℃
で反応させ、約１８時間後、酸価が１以下になった時点
で、汲み出した。得られたラジカル重合性プレポリマー
をプレポリマーｂとする。

製造例３ エピコート８２８　３８０部、アクリル酸１３０部、ト
リエチレンジアミン１．０部、ハイドロキノン１．０部
を攪拌機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みな
がら１００°Ｃで反応させ、約１５時間後、酸価が１以
下になった時点でドデセニル無水コハク酸２６６部を仕
込み、１．５時間反応させ１次にエピコート８２８　３
８０部、水添加ロジン３３０部を仕込み、約１０時間後
、酸価が５になったので汲み出した。得られたラジカル
重合性プレポリマーをプレポリマーＣとする。

製造例４ エピコート１００１　　（油化シェルエポキシａ荀製エ
ポキシ樹脂）９００部、アクリル酸１３０部、トリエチ
レンジアミン２．０部、ハイドロキノン２．０部を攪拌
機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みなからｌ
　ＯＯ’Ｃで反応させ、約１５時間後、酸価が１以下に
なった時点でテトラヒドロ無水フタル酸３０４部を仕込
み、１．５時間反応させ１次にエピコート８２８７６０
部、ノニール酸２８４部を仕込み。

約１３時間後、酸価が４．５になったので汲み出した。

得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマーｄ
とする。

製造例５ ＤＥＮ４３８　８９５部、アクリル酸３６２部。

トリエチレンジアミン２．０部、ハイドロキノン２．０
部を攪拌機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込み
なから１００　’Ｃで反応させ、約１８時間後、酸価が
１以下になった時点でフタル酸４４４部を仕込み、２時
間反応させ１次にビスフェノールＦグリシジルエーテル
１０５６部、ｔ−ブチル安息香酸４８０部を仕込み、約
１２時間後、酸価が４．０になったので汲み出した。得
られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマーｅと
する。

製造例６ アデカサイザー〇−１３０ｐ（旭電化０１製エポキシ化
大豆油）６９６部、アクリル酸１９４部、トリエチレン
ジアミン１．５部、ハイドロキノン１．５部を攪拌機付
４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１０５
°Ｃで反応させ、約１４時間後、酸価が１以下になった
時点で無水フタル酸４４４部を仕込み、２時間反応させ
１次にフタル酸グリシジルエーテル４１７部、０−ベン
ゾイル安息香酸３０５部を仕込み、約９時間後、酸価が
４．０になったので汲み出した。得られたラジカル重合
性プレポリマーをプレポリマーｆとする。

製造例７ ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート４２
０部３　アクリル酸１３０部、トリエチレンジアミン１
．０部、ハイドロキノン１．０部を攪拌機付４つロフラ
スコに仕込み、空気を吹き込みながら１０５°Ｃで反応
させ、約１０時間後、酸価が１以下になった時点で無水
コハク酸１００部を仕込み、２時間反応させ１次にビス
（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート４２０部
、トリシクロデカンモノカルボン酸１６３部を仕込み、
約１０時間後、酸価が４．０になったので汲み出した。

得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマーｇ
とする。

次に製造例でできたプレポリマーと、モノマー等とを用
い、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を炸裂した。以
下１表−１に記す。

（以下余白） 表−１ （注−１）モノマー Ａｌ３ＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオキ
サイド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　：　）リメチロールプロパントリアクリレ
一ト ＴＭＰＥＯＡ：　トリメチロールプロパン３モルエチレ
ンオキサイド付加体トリアクリレ ート 光増感剤：４．４−ビス（ジエチルアミノ）ヘンシフエ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔　料：ファイネスレノドＦ２ＢＷ：東洋インキ製造０
増製紅顔料 実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１．２．実施例号ンプル４〜８をＫＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部へのｌηれ
、水中（注−１）を測定した（表−２）。

（注−１）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下床の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例２ 次に表−１に示す活性エネルギー線硬化性被覆剤を、Ｔ
ＦＳ板に、それぞれアルキッド樹脂、エポキシフェノー
ル樹脂、アクリル樹脂の塗料を塗装した各種塗装板にサ
ンプル１〜２．４〜８についてはＲ■テスターで３０　
ｍｇ／　１００　ｃｎｔの塗布量で印刷し。

サンプル３，９については各摺装板にバーコーターで７
０　ｍｇ／　１００ｃｎｌの塗布量で塗装した。表−３
のサンプル１〜２．４〜８については８０Ｗ／ｃｍの強
度を有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃｍのところをコン
ベアーにのせ、照射し、硬化させた。

またサンプル３．９についてはカーテンビーム型電子線
照射装置を用い、１０Ｍｒａｄの照射を行い、硬化させ
た。以下、得られた各塗膜の密着性についての結果を表
−３に示す。

表−３ 密着性の数値はセロファンテープ剥離テストでの塗膜の
残存率を示す。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例１．実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく、さらに密着性等に優れ、活
性エネルギー線硬化性被覆組成物の適用範囲を広めるこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくは
   メタクリル酸とを反応させた水酸基含有の生成物にカル
   ボン酸無水物を主としてハーフエステル反応させ、さら
   にエポキシ化合物および必要に応じて一価カルボン酸を
   反応させてなるプレポリマー、（Ｂ）ラジカル重合性二
   重結合を有するモノマー、（Ｃ）必要に応じてラジカル
   重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。