JPH01168769A - 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性に優れた活性エネルギー線
硬化性被覆組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート等が、またモノマーとしては、
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テト）メチロー
ルメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、アルキルフェノールアルキレンオ
キサイド付加体モノアクリレート等が用いられていた。

最近、印刷の高速化が行われており、これに対処するた
め、さらにより優れた印刷適性を有する活性エネルギー
線硬化性被覆組成物が要求されている。

特に金属印刷、カルトン印刷の場合であって、後加１適
性が要求される場合は塗膜にフレキシビリティが要求さ
れ、それを満足するものとして樹脂についてはエポキシ
エステル（エポキシと一個カルボン酸のエステル）が使
用されている場合が多い。しかし。

このエポキシエステルでは分子量が低いため、印刷時の
汚れ、乳化適性等について必ずしも満足するものではな
く、活性エネルギー線硬化性被覆組成物の適用範囲を狭
めているのが実情であった。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物を
発明するに至った。

すなわち本発明は。

（Ａ）エポキシ化合物とラジカル重合性二重結合を有し
ない一個カルボン酸とを反応させたエポキシエステル樹
脂に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてなる
樹脂。

（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー。

（Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤。

を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するもの
である。

本発明の（Ａ）において、エポキシ化合物とは１分子中
に１個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、綿状脂肪族エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ樹脂等である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ、ＳまたはＦのアルキレンオキサイド付加
物のグリシジルエーテル、　（アルキル）フェノールノ
ボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレンのグリコ
ールポリグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等
がある。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂とし
て、フタル酸、アジピン酸、ダイマー酸のような二塩基
酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸のような三塩
基酸トリグリシジルエステルがある。また。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはトリグリシジ
ルイソシアネート等がある。また線状脂肪族エポキシ樹
脂としてはエポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油等があり、脂環族エポキシとし
ては３．４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４エ
ポキシ、シクロヘキシル）等を挙げることができる。

ラジカル重合性二重結合を有しない一個カルボン酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸
、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−へブタン酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢酸、ノニール酸、ヤ
シ油脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香
酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、フェ
ニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベンゾイル
安息香酸。

ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ロジン、水添加ロジ
ン等がある。さらには多価カルボン酸と、−価アルコー
ルまたは一個のアルコール性水酸基を残したエステル化
物と、のエステル化物等がある。

エポキシ化合物とラジカル重合性を有しない一個カルボ
ン酸との反応は１例えば、攪拌機付４つロフラスコで１
００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃の間で行
われる。さらに窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性ガス
気流下で、必要に応じて反応溶媒を使用することもある
。また、触媒としてはアミン計のものが使用される。ま
た、エポキシ開環後の水酸基とラジカル重合性を有しな
い一個カルボン酸との反応が行われることもあり、その
反応は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２６０℃
の間で不活性ガス気流下で反応触媒を使用して行う。

反応の有無は上記−価カルボン酸の残存率で判定する。

エポキシ化合物と上記−価カルボン酸との反応モル比は
エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し。

−価カルボン酸１モル以上反応させる。しかし、エポキ
シ化合物と一個カルボン酸との反応物（生成物）には１
分子当り平均０．１個以上、好ましくは１個以上の水酸
基を含有させる。

以上の反応で生じたエポキシエステル樹脂と多価カルボ
ン酸を反応させる。

多価カルボン酸、すなわち２個以上のカルボキシル基を
有する有機化合物とはシュウ酸、マロン酸。

コハク酸、アルキルコハク酸、グルタル酸、マレイン酸
またはそれらの酸無水物、フマル酸、アシヒン酸、ヒメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、０３
Ｋ−ＤＡＳＬ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＬ−２０，○５Ｋ
−ＤＡＳＢ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−２０，０３Ｋ−
ＤＡＵＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＢ−２０（Ｏ３Ｋシリ
ーズは岡村製油＠鴫長鎖二塩基酸）、アマニ油脂肪酸や
桐油脂肪酸等のダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
Ｏ−フタル酸。

水添加０−フタル酸、ハイミック酸、メチルハイミック
酸、ジフェン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナ
フタリン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそ
れらの酸無水物、イソフタル酸。

テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブレニド
酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸。

ベンゼンヘキサカルボン酸、ホモフタル酸、ｏ、ｍ。

ｐフェニレン酢酸、Ｏ−フェニレン酢酸−β−プロピオ
ン酸等の芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸等
が挙げられる。

次にエポキシエステル樹脂と多価カルボン酸との反応は
、攪拌機付き４つロフラスコで、１５０〜２６０℃で行
われる。さらに窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性ガス
気流下で、必要に応じて反応溶媒を使用することもある
。

反応の有無は多価カルボン酸の残存率で判定するエポキ
シエステル樹脂と多価カルボン酸との反応モル比は、エ
ポキシエステル樹脂のエポキシ基１個に対し、多価カル
ボン酸０．１〜１モル反応させる。

（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を有する七ツマ−とし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレート。

ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、カプリル（メタ）アクリレートデシル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリ
スチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオ
イサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の１官能モノマーが挙げられ
る。さらに２官能以上のモノマーとしてエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチル
グリコール（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピパリルヒド
ロキシビパレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、　（ジ）グリセリンポ
リ　（メタ）アクリレート、　（ジ）グリセリンアルキ
レンオキサイドポリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アク
リレートジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサ
イドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
アルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリ、レート、
ジトリメチロールエタンアルキレンオキサイドテトロ（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキ
サイドグ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアル
キレンオキサイドグ（メタ）アクリレート。

ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキ
サイドジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡアルキ
レンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加
ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ
）アクリレート等が挙げられる。さらにその他にラクト
ン付加体のモノマーが挙げられる。すなわち、ポリエチ
レングリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレー
ト。

ポリプロピレングリコールポリラクトネートジ（メタ）
アクリレート、アルキレングリコールポリラクトネート
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリラクトネート
トリ　（メタアクリレート、ジグリセリンポリラクトネ
ートテトラ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパ
ンポリラクトネートトリ　（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートペン
タエリスリトールポリラクトネートテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリラクトネートへ
キサアクリレート等の各ポリオールラクトネートポリア
クリレートである。なお、上記モノマーのラクトンはγ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のエステルの官能基−Ｃｏ−０−を環内に含む
化合物である。

本発明の被覆組成物の使用において、活性エネルギー線
が紫外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル。

ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルベンゾ
イン等のベンゾイン系増感剤、ベンゾフェノン。

ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン
、テトラクロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香
酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤
、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系増
感剤、チオキサントン。

キサントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニ
ル系増感剤が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み
合せにより用いることもできる。これらの光増感剤は組
成物中に１〜３０重量％の範囲で用いることができるが
、好ましくはθ〜１５重景％重量囲であることが望まし
い。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また、有機、無
機９体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤
、熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論、顔料
を使用していないインキ組成物であってもよい。さらに
本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用するこ
とも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例１ エピコート１００４　（油化シェルエポキシ■製エポキ
シ樹脂）１６００部、水添加ロジン１３２０部。

トリエチレンジアミン３部、キジロール１５０部を攪拌
機付４つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で１５０
℃、１時間反応させるさらに徐々に昇温し。

２４０℃、７時間反応させ酸価５．０になったので。

脱溶媒し、くみ出した。これを樹脂ａとする。

製造例２ エピコート１００４．１６００部、水添加ロジン９９０
部、トリエチレンジアミン３部、キジロール１５０部を
攪拌機付４つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で１
５０℃、１時間反応させ、さらに徐々に昇温し、２４０
℃、５時間反応させ酸価５．０になったので、冷却し、
ドデセニル無水コハク酸２６６部を仕込み、１５０℃、
１時間、さらに徐々に昇温し、２２０℃、５時間で酸価
５．０になったので。

脱溶媒し、くみ出した。これを樹脂すとする。

製造例３ エボトートＹＤＣＮ７０２　（東部化成側タレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂）１１５０部、ｔ−ブチル安息香
酸８９０部、トリエチレンジアミン２部。

キジロール１００部を攪拌機付４つロフラスコに仕込み
、窒素ガス気流下で１５０℃、１時間反応させ。

さらに徐々に昇温し、２４０℃、６時間反応させ酸価４
．８になったので、脱溶媒し、くみ出した。これを樹脂
Ｃとする。

製造例４ エボトートＹＤＣＮ７０２　（東部化成■タレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂）１１５０部、ｔ−ブチル安息香
酸８９０部、トリエチレンジアミン２部。

キジロール１００部を攪拌機付４つロフラスコに仕込み
、窒素ガス気流下で１５０℃、１時間反応させ。

さらに徐々に昇温し、２４０℃、６時間反応させ酸価４
．８になったので、冷却し、無水マレイン酸９８部を仕
込み、１５０℃、１時間反応させ、さらに徐々に昇温し
、２００℃、６時間で酸価４．８になったので、脱溶媒
し、くみ出した。これを樹脂ｄとする。

次に製造例で得られた樹脂（またはプレポリマー）を高
速液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ法）で重量平均分子量
を測定した。また、モノマー等を併用し、活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物を作製した。

以下１重量平均分子量および組成を表−１に記す。

（以下余白） （注−１）モノマー ＡＢＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオキサ
イド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ：）リメチロールプロパントリアクリレート ＴＭＰＥＯＡ：　）サメチロールプロパン３モルエチレ
ンオキサイド付加体トリアクリレ ート 光増感剤：４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔　料：ファイネスレッドＦ２ＢＷ：東洋インキ製造■
製紅顔料 実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜３．実施例サンプル４〜６をＫＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚れ、
水中（注−１）を測定した（表−２）。

（以下余白） 例サンプル４〜５については８０Ｗ／ｃｍの強度を有す
る高圧水銀灯２灯の下１０ｃｍのところをコンベアーに
載せ、１００ｍ／分にて照射し、硬化させた。

また比較例サンプル３．実施例サンプル６についてはカ
ーテンビーム型電子線照射装置を用い、１０Ｍｒａｄの
照射を行い、硬化させた。いずれも硬化していた。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例に示されているように印
刷効果がよく、さらに密着性、折曲げ性等に優れ、活性
エネルギー線硬化性被覆組成物の適用範囲を広めること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ化合物とラジカル重合性二重結合を
   有しない一価カルボン酸とを反応させたエポキシエステ
   ル樹脂に多価カルボン酸またはその無水物を反応させて
   なる樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノ
   マー、 （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。