JPH02180970A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し。

特に紫外線もしくは電子線などの照射による硬化する被
覆組成物および印刷インキ組成物に有用な樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
は盛んに行なわれており、その中でも印刷インキクリヤ
ーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分野で実
用化が進められている。これらはラジカル重合性を有す
る樹脂およびモノマーと、必要に応じてラジカル重合開
始剤、顔料からなっており、ラジカル重合性を有する樹
脂としてはアルキッド（メタ）アクリレート、ポリエス
テル（メタ）アクリレート　エポキシ（メタ）アクリレ
ート　ウレタン変性（メタ）アクリレート等が、またモ
ノマーとしては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイ
ド付加体ジ（メタ）アクリレートネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート　トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、アルキルフェノールアルキレ
ンオキサイド付加体モノ（メタ）アクリレート等が用い
られていた。

なお１本明細書において（メタ）アクリレートとは。

アクリレートおよびもしくはメタクリレートを、また（
メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびもしくはメタク
リル酸を示す。

しかし、これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば、印刷インキに用いた場合、印刷時の汚れ。

インキの乳化により転移不良が生じることが多い。した
がって、これらの硬化性被覆剤の適用範囲を狭めている
のが実状であった。

この問題を解決するため、エポンエステルあるいは常温
固体のジアリルフタレートポリマーをラジカル二重結合
を有する七ツマ−もしくはプレポリマーに溶解したビヒ
クルを用いることにより、印刷適性を改良しようとする
試みもあるが、印刷時の汚れにおいて未だ解決すべき問
題点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に上記のような印刷時の汚れ、転移不良を
解決した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれ
を用いた印刷インキ組成物を提供するものである。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明は、アルキル基の炭素数の総和が２ないし１２で
あるアルキル化テトラヒドロ無水フタル酸もしくはヘキ
サヒドロ無水フタル酸、またはその酸無水物（ａ）を含
む酸成分と、アルコール類とを反応せしめた常温固体の
アルキッド樹脂組成物（Ａ）、ラジカル重合性二重結合
を有するモノマー（Ｂ）、および必要に応じてラジカル
重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を提供する。

上記（ａ）の酸成分としては、下記−量大（１）もしく
は（ＩＩ）で表される化合物もしくはその酸無水物であ
る。

もしくはアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子の
総和が２〜１２である。） 本発明において、アルキッド樹脂組成物（Ａ）としては
、多価アルコールに架橋剤としての多価カルボン酸と変
性剤としてのｍ個カルボン酸をエステル化反応させるも
のであり、この多価カルボン酸の一部又は全部として化
合物（ａ）を使用するものである。このアルキッド樹脂
組成物（Ａ）は常温固体であり、かつ上記ラジカル重合
性二重結合を有する七ツマ−（Ｂ）に溶解するものであ
り、親油性を付与することによって特にオフセット印刷
インキのビヒクルとした場合に印刷適性を向上せしめる
ものである。常温液状であると印刷後にタックが残り目
的を達成することができない。

本発明におけるアルキッド樹脂組成物（Ａ）の多価カル
ボン酸としては、前記化合物（ａ）もしくはその無水物
を必須成分とするものである。このアルキル基の総和は
２ないし１２であることが好ましく、アルキル基の総和
が２未満であると印刷適性において問題があり、また１
３以上であると得られるアルキッド樹脂組成物（Ａ）が
常温で固体となり難い。本発明において常温固体のアル
キッド樹脂組成物（Ａ）とは、軟化点が２５°Ｃ〜１３
０°Ｃ９好ましくは６０°Ｃ〜１１０°Ｃのものがよい
。軟化点が低いと効果皮膜が形成されず。

高過ぎると前記ラジカル重合性二重結合を有するモノマ
ー（Ｂ）に対する溶解性が不足する。分子量としてはゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー法により。

重量平均で３０００〜３００００．好ましくは８０００
〜３００００の範囲である。

上記化合物（ａ）と併用して用いることのできる他の多
価カルボン酸もしくはその無水物としては２例えば、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデセ斗ルコハク酸、ペ
ンタデセニル無水コハク酸、グルタル酸、マレイン酸ま
たはそれらの酸無水物、フマル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、０３Ｋ
−ＤＡＳＬ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＬ−２０，０３Ｋ−
ＤＡＳＢ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−２０，０３Ｋ−Ｄ
ＡＵＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＢ−２０（Ｏ３Ｋシリー
ズは間材製油社製の長鎖二塩基酸）、アマニ油脂肪酸や
桐油脂肪酸等のダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
０−フタル酸、水添加０−フタル酸、メチル化水添ハイ
ミック酸、メチルハイミック酸、ジフェン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ナフタリン酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸およびそれらの酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブ
レニド酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、
ベンゼンへキサカルボン酸、ホモフタル酸、ｏ、ｍ、ｐ
−フエニレンニ酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プロピ
オン酸等の芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸
等が挙げられる。しかし、これらの酸成分の選択にあた
っては得られるアルキッド樹脂組成物（Ａ）が常温で固
体となるための配慮が必要であり、この観点からは軟化
点が２５℃以上の多価カルボン酸９例えばフタル酸。

水添化０−フタル酸、トリメリット酸もしくはこれらの
無水物が好ましい。

多価カルボン酸中の前記化合物もしくはその無水物（ａ
）と、他の多価カルボン酸もしくはその無水物とは１重
量比で１００１０〜１０／９０．好ましくは１００／ｌ
ｏ〜５０１５０がよい、多価カルボン酸中の前記化合物
もしくはその無水物（ａ）の使用比率が多くなるとその
アルキル基の数にもよるが常温固体のアルキッド樹脂組
成物（Ａ）にならないことがあり、また、前記ラジカル
重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）に対する溶解性
が不足する傾向にある。また。

少ないと親油性が不足して本発明の効果である印刷効果
の向上が期待できなくなる。

一個カルポン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ
−へブタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢
酸、ヤシ油脂肪酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、
安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸
、フェニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベン
ゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ロ
ジン、水添加ロジン等がある。

さらには前述の二価カルボン酸と、−価アルコールまた
は一個のアルコール性水酸基を残したエステル化物との
エステル化物がある。この−価カルボン酸の選択にあた
っては、常温固体のアルキッド樹脂組成物（Ａ）を得る
ためには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの短鎖の脂肪
酸、安息香酸、水添化ロジンなどを使用することが好ま
しい。これらの−価カルボン酸はゲル点を上げる目的で
適宜使用される。

多価アルコールとしては１例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペン
チルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、ジグワセリン。トリメチロールプ
ロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ジトリメチロールエタン、テトラメチロールメタ
ン、ジペンタエリスリトール、ポリシクロペンタジェン
ジアリルアルコールコポリマー、スピログリコール、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加体。

ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＦプロピレンオキサイド付加体（アルキレンオキ
サイドの付加モル数はビスフェノールの水酸５１個に対
し９通常１〜２モルである。）、水添加ビスフェノール
Ａ、水添加ビスフェノールＦ等である。

次にその反応方法について述べる。

撹拌機４つロフラスコに多価アルコールと多塩基酸およ
び一個カルボン酸を官能基比（ＯＨ／Ｃ０ＯＨ基比）０
．９〜１．１の間で仕込み、さらに必要に応じて不活性
反応溶媒を入れ、窒素又は炭酸ガス等の不活性ガスを吹
き込みながら１反応温度８０〜３００°Ｃ１好ましくは
１５０〜２６０°Ｃで理論量の９０％以上反応させる。

反応は酸価のチエツクで追うのがよ（、酸価はｌＯ以下
、好ましくは３以下である。酸価が高いと特にオフセッ
ト印刷インキのビヒクルとした場合に汚れが発生する。

本発明において、ラジカル重合性二重結合を有するモノ
マー（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート　プロピル（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート。

ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、カプリル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミ
リスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート　ベンジル（
メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレン
オキサイド付加物の（メタ）アクリレート。

シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能モノマ
ーが挙げられる。さらに２官能以上のモノマーとしてエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート　ジプロレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート　ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレ−口　プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジブロビレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレートブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンチルグリコール（メタ）アクリレート　ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート　ヒドロキシビ
パリルヒドロキシピパレートジ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート　（ジ）グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキ
レンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）ア
クリレ−１−、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート。

ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイドテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタンアルキレンオキ
サイドトリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
エタンアルキレンオキサイドテトロ（メタ）アクリレー
ト　テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドグ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイビ
ジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼンアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキ
シベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレー
ト、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート水添加
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ
）アクリレート、水添加ビスフェノールＦアルキレンオ
キサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる
。さらにその他にラクトン付加体のモノマーが挙げられ
る。すなわちポリエチレングリコールボリラクトネート
ジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコールボ
リラクトネートジ（メタ）アクリレート、アルキレング
リコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレート　
ジグリセリンボリラクトネートテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ（
メタ）アクリレート　ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリラク
トネートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールポリラクトネートへキサアクリレート等の各ポ
リオールラクトネートポリアクリレートである。なお、
上記モノマーのラクトンはγ−ブチロラクトン８−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステルの官能基
−ＣＯ−Ｏ−を環内に含む化合物である。

本発明に係るアルキッド樹脂組成物（Ａ）は、必要に応
じて加熱してラジカル重合性二重結合を有するモノマー
（Ｂ）中に溶解する。アルキッド樹脂組成物（Ａ）とモ
ノマー（Ｂ）との使用重量比率は２ｏ／８０〜６０／４
０が好ましい。活性エネルギー線が紫外線である場合に
は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加する必要があり９
例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、α−アクリルベンゾイン等のヘンツイン系増感剤、ベ
ンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロ
ベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、０−ベ
ンゾイル安息香酸メチル、アセトフェノン等のアリール
ケトン系増感剤、４４−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ρ−ジ
メチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリ
ールケトン系増感剤、チオキサントン、キサントンおよ
びそのハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤、イ
ルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製増感剤・商品名
）等が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み合せに
より用いることもできる。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の
使用量は、アルキッド樹脂組成物（Ａ）とモノマー（Ｂ
）１００重量部に対して０〜３０部、好ましくは０〜１
５部である。

本発明において、印刷インキ組成物とするには上記樹脂
組成物中に顔料を分散させるが、この方法は特に限定さ
れることなく、三本ロール、ボールミル等の常法の分散
方法において行うことができる。また、有機無機２体質
顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、熱重合
禁止剤等を添加することができる。勿論顔料を使用して
いないインキ組成物があってもよい。

また、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂
を併用することも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例−１（比較例） テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　３２２部グリ
セリン　　　　　　　　　　　　　２０２部安息香酸　
　　　　　　　　　　　　　　２００部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　　３５部を撹拌機４つ目フラ
スコに仕込み窒素ガス気流下で２００°Ｃで１２時間反
応させ酸価３．５になったところで脱溶媒し、（み出し
た。これを樹脂ａとする。

この樹脂ａの軟化点は９５°Ｃ２重量平均分子量は１２
０００であった。

製造例−２（実施例） ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸　　　３７６部グリ
セリン　　　　　　　　　　　　　２０２部安息香酸　
　　　　　　　　　　　　　　２００部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　３５部を撹拌機４つロフラス
コに仕込み窒素ガス気流下で２００　”Ｃで１１時間反
応させ、酸価３．０になったところで脱溶媒し、くみ出
した。これを樹脂すとする。

この樹脂すの軟化点は８６°Ｃ９重量平均分子量は１１
５００であった。

製造例−３（比較例） テトラヒドロ無水フタル酸　　　　　　　２８８部トリ
メチロールプロパン　　　　　　　　２９４部０−ベン
ゾイル安息香酸　　　　　　　　３７３部トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　５０部を撹拌機４つロフ
ラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００°Ｃで１３時間
反応させ酸価３．１になったところで脱溶媒し、くみ出
した。これを樹脂Ｃとする。

この樹脂Ｃの軟化点は１０５°０１重量平均分子量は１
１５００であった。

製造例−４（実施例） メチル、エチル、プロピルテトラヒドロ　４４６部無水
フタル酸 トリメチロールプロパン　　　　　　　　２９４部安息
香酸　　　　　　　　　　　　　　　３７３部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を撹拌６４つ
ロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００　”Ｃで１
１時間反応させ、酸価３．０になったところで脱溶媒し
、くみ出した。これを樹脂ｄとする。

この樹脂ｄの軟化点は８１°Ｃ９重量平均分子量は１１
０００であった。

製造例−５（比較例） テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　３２７部ベン
タエυスリトール　　　　　　　　　　３００部プロピ
オン酸　　　　　　　　　　　　　　３２６部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部を撹拌機４つ
ロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００°Ｃで１２
時間反応させ酸価３．３になったところで脱溶媒し、（
み出した。これを樹脂ｅとする。

この樹脂ｅの軟化点は９５°Ｃ１重量平均分子量は１０
５００であった。

製造例−６（実施例） ヘキサヒドロフタル酸　　　　　　　　　１６３部ジプ
ロピルモノへキサテトラヒドロ　　　３２０部無水フタ
ル酸 ペンタエリスリトール　　　　　　　　　　３００部プ
ロピオン酸　　　　　　　　　　　　　　３２６部トル
エン　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を撹拌機
４つ目フラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００°Ｃで
１１時間反応させ、酸価２，８になったところで脱溶媒
し、くみ出した。これを樹脂ｆとする。

この樹脂ｆの軟化点は６８°Ｃ１重量平均分子量は１１
０００であった。

次に上記樹脂と七ツマー等を用い活性エネルギー線硬化
性被覆組成物を作製した。

以下重量平均分子量とその組成物の処方を表−１に示す
。

以下余白 （注−１）表−１中の略語は以下のとおりである。

ＡＢＰＥ−４：ビスフェノールＡモルエチレンオキサイ
ド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ：ｌ−リメチロールプロパントリアクリレー
ト ＴＭＰＥＯＡ：　ｌ−ツメチロールプロパン３モルエチ
レンオキサイド付加体トリアクリレ ート 光増感剤：４．４−ビス（ジエチルアミノ）ペンヅフェ
ノン／ヘンヅフェノンー２１５ 顔料：ファイネスレッドＦ２ＢＷ：東洋インキ製造Ｑ朱
製紅顔料 実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜４．実施例サンプル５〜８をＫＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚れ、
水中（注−２）を測定し、これを表２に示す。

以下余白 表−２ （注−２）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例−２ 実施例−１で印刷した被覆組成物を比較例サンプル１〜
３．実施例サンプル５／７について８０Ｗ／ｃｍの強度
を有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃ＋ｎのところをコン
ベヤーにのせ１００ｍ／分照射した。また比較例サンプ
ル４．実施例サンプル８についてはカーテンビーム型電
子線照射装置を用い３　Ｍ　ｒ　ａ　ｄで照射した。い
ずれも硬化していた。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例１．実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく、活性エネルギー線効果性被
覆組成物の適用範囲を広めることができる。

事件の表示 昭和６４年特許願第 ８０１、 発明の名称 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 および印刷インキ組成物 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル基の炭素数の総和が２ないし１２であるア
   ルキル化テトラヒドロ無水フタル酸もしくはヘキサヒド
   ロ無水フタル酸、またはその酸無水物（ａ）を含む酸成
   分と、アルコール類とを反応せしめた常温固体のアルキ
   ッド樹脂組成物（Ａ）、ラジカル重合性二重結合を有す
   るモノマー（Ｂ）、および必要に応じてラジカル重合開
   始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ２、アルキッド樹脂組成物（Ａ）とラジカル重合性二重
   結合を有するモノマー（Ｂ）との重量比が２０／８０〜
   ６０／４０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化
   性樹脂組成物。 ３、請求項１もしくは２項いずれか記載の樹脂組成物を
   ビヒクル成分として含む活性エネルギー線硬化性印刷イ
   ンキ組成物。