JPH01123874A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性等に優れた活性エネルギー
線硬化性被覆組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリサーフェス。塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート、
ポリエステルアクリレート　エポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート等が、また硬化性が速いものが
要求される場合においては、モノマーとしては、ビスフ
ェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリレート
。

ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド
付加体モノアクリレート等が用いられていた。

しかし、これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば、印刷インキに用いた場合、印刷時の汚れ、インキ
の乳化により転移不良が生じる事が多い。

これは活性エネルギー線硬化性被覆組成物中の樹脂の分
子量が低いためと考えられる。従って、これらの硬化性
被覆剤の適用範囲を狭めているのが実状であった。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
硬化性、印刷適性に優れた。活性エネルギー線硬化性被
覆組成物を発明するに至った。

すなわち。

（Ａ）ラジカル重合性二重結合を有するアルコールおよ
びまたはラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸を
使用してなるエステル化物を。

必要に応じて熱重合開始剤を用いて、加熱重合させてな
る樹脂。

（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー。

（Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤。

を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するもの
である。

本発明（Ａ）の樹脂において、ラジカル重合性二重結合
を有するアルコールとは、アリルアルコール。

プロパギルアルコール、ブチレングリコール、ブチンジ
オール等が挙げられる。

（Ａ＞の樹脂におけるアルコール成分として、ラジカル
重合性二重結合を有するアルコールの他に。

ラジカル重合性二重結合を有しないアルコール、特に２
価以上のアルコールが使用される場合が多い。

’ｆＡ　エバ、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ブチレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール。

グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、テトラメチロールメタン、ジペ
ンタエリスリトール、ポリシクロペンタジェンジアリル
アルコールコポリマー、スピログリコール、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡプ
ロざレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦエチレン
オキサイド付加体。

ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加体（アルキ
レンオキサイドの付加モル数はビスフェノールの水酸基
１個に対し２通常１〜２モルである。）。

水添加ビスフェノールＡ、水添加ビスフェノールＦ等で
ある。

なお、ビスフェノール類に対するアルキレンオキサイド
の付加は、オートクレーブ中にビスフェノール類と、触
媒としての水酸化ナトリウム約０．５重量％（アルキレ
ンオキサイドを含めた全仕込み量に対し）を仕込み、１
６０℃、５Ｋｇ／ｃｍ”以下で反応させ、ゲージ圧０．
１　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”以下で終点とする。

次に、　（Ａ）の樹脂におけるカルボン酸としては。

ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸を必須とし
て含む。従って、ラジカル重合性二重結合を有するカル
ボン酸だけ、ラジカル重合性二重結合を有するカルボン
酸とラジカル重合性二重結合を有しないカルボン酸との
併用、がある。

ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸としては、
　（メタ）アクリル酸、ソルビン酸、ビニル酢酸、クロ
トン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸。

アルケニル無水コハク酸、テトラ無水フタル酸、ハイミ
ック酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸。

アマニ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等がある。

ラジカル重合性二重結合を有しないカルボン酸としては
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、ト
リメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−メプタン酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢酸。

ヤシ油脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、ルルン酸等の脂肪族カルボン酸、安息
香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、フ
ェニル酢酸、ハロゲン化安息香酸。

アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族
カルボン酸、ロジン、水添加ロジン等がある。

さらには前述の二価カルボン酸と、−価アルコールまた
は一個のアルコール性水酸基と、−価アルコールまたは
一個のアルコール性水酸基を残したエステル化物とのエ
ステル化物がある。

一価のアルコールとしては、メチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール。

ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、カプリルア
ルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール。

ステアリルアルコール等の脂肪族系アルコール、ベンジ
ルアルコール、フェノール、アルキルフェノールのアル
キレンオキサイド付加物２等の芳香族アルコール、シク
ロヘキサノール、ロジンアルコール。

水添加ロジンアルコール等が挙げられる。また、１個の
アルコール性水酸基を残したエステル化物とは先に記載
されたｍ個カルボン酸とのエステル化物である。

また、多価カルボン酸、すなわち２個以上のカルボキシ
ル基を有する有機化合物とはシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アルキルコハク酸、グルタル酸。

マレイン酸またはそれらの酸無水物、フマル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸。

セバシン酸、０３Ｋ−ＤＡＳＬ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳ
Ｌ−２０，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＢ
−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＢ−
２０（Ｏ３Ｋシリーズは岡村製油■長鎖二塩基酸）、ア
マニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等のダイマー酸などの脂肪族
ジカルボン酸、０−フタル酸。

水添加Ｏ−フタル酸、ハイミック酸、メチルハイミック
酸、ジフェン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナ
フタリン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそ
れらの酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメ
リト酸、トリメシン酸、ブレニド酸、メロファン酸、ベ
ンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、
ホモフタル酸、ｏ、ｍ。

ｐフェニレン酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プロピオ
ン酸等の芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸等
が挙げられる。

次に、　（Ａ）の樹脂における反応方法について述べる
。攪拌機付４つロフラスコにラジカル重合性二重結合を
有しない多価アルコールとカルボン酸を官能基比（ＯＨ
／Ｃ０ＯＨ基比）０．５〜２．０の間で仕込み、さらに
必要に応じて有機溶媒を入れ、窒素または炭酸ガス等の
不活性ガスを吹き込みながら反応温度１３０〜３００°
Ｃ１好ましくは１５０〜２６０℃で反応させる。反応が
理論量の９０％以上反応したら冷却し、ラジカル重合性
二重結合を有するアルコールまたはカルボン酸を仕込み
、８０〜２００℃で反応を行う。必要に応じて塩酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の反応触媒、ハイドロキ
ノン等の重合禁止剤を用いる。理論量の９０％以上反応
したら終点とする。反応は酸価で追うこともできる。

但し、　（メタ）アクリル酸、ソルビン酸等は熱重合し
易く系全体がゲル化してしまうので、初期のアルコール
のＯＨ基とカルボン酸のＣ０ＯＨ基の比が５以上が望ま
しい。また、そのエステル化反応についても８０〜１２
０℃で行うことが望ましい。

得られたエステル化物は８０〜２４０℃で熱重合させる
。必要に応じて熱重合開始剤を用いることもできる。

熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル系のパーオキ
サイド、テトラメチルチウラムジスルフィド。

アゾビスイソブチロニトリル等がある。なお、乾性油脂
肪酸は空気を吹き込みながら、１８０〜２８０℃で酸化
重合させてもよい。

本発明（Ｂ）のモノマーとしてはメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート　プロピル（メタ
）アクリレート、アリル（メタ）アクリレニド、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート。

オクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフ
ェノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１
官能モノマーが挙げられるヶさらに２官能以上のモノマ
ーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンチルグリコール（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピパリルヒドロキシピパレートジ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、　（ジ）グリセリントリ　（メタ）アクリレート、ジ
グリセリンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリ
レート。

トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート。

トリメチロールプロパンアルキレンオキサイドトリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキ
レンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート　トリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールエタンアルキレンオキサイド
テトロ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキ
レンオキサイドグ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＦアルキレンオキサイビジ（メタ）アクリレート。

ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキ
サイドジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート水添加ビスフェノールＦジ（
メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡアルキレ
ンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート水添加ビス
フェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。さらにその他にラクトン付
加体のモノマーが挙げられる。す°なわち、ポリエチレ
ングリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールボリラクトネートジ（メタ
）アクリレート、アルキレングリコールポリラクトネー
トジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリラクトネー
トトリ　（メタ）アクリレート、ジグリセリンボリラク
トネートテトラ（メタ）アクリレート。

トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ　（メタ
）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリラクトネ
ートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールポリラクトネートへキサアクリレート等の各ポリオ
ールラクトネートポリアクリレートである。なお、上記
モノマーのラクトンはＴ　−ブチロラクトン８−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のエステルの官能基−
ＣＯ−０−を環内に含む化合物である。

又これらのモノマーと（Ａ）の樹脂との比率は。

９５〜４０７５〜６０（重量比）である。

本発明の被覆剤の使用において、活性エネルギー線が紫
外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル重合
開始剤（ラジカル重合促進剤も）　（Ｃ）を添加する必
要があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感剤
、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−ク
ロロベンゾフェノン。

テトラクロロベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安置酸メ
チル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤、４
，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン。

ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチル
アミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケ
トン系増悪剤、チオキサントン、キサントンおよびその
ハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤が挙げられ
、これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いること
もできる。これらの光増感剤は組成物中に１〜３０重量
％の範囲で用いることができるが、好ましくは０〜１５
重量％の範囲であることが望ましい。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈フェスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また、有機、無
機９体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤
、熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論、Ｒ料
を使用していないインキ組成物があってもよい。さらに
本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用するこ
とも可能である。

以下製造例、実施例を示す。数字は重量部を示す。

製造例１ トリメチロールプロパン２２３部、無水フタル酸２２２
部、ｔ−ブチル安息香酸５３４部、トルエン５０部を４
つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で、２２０℃で
、１０時間反応させ、酸価が６０以下になったので、そ
の後冷却し、アリルアルコール６４部、ハイドロキノン
１部を仕込み、１５０℃で６時間反応させ、酸価が１５
になった時点で脱溶媒し、汲み出した。

これを樹脂ａとする。

製造例２ トリメチロールプロパン２２３部、無水フタル酸２２２
部、ｔ−ブチル安息香酸５３４部、トルエン５０部を４
つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で、２２０℃で
、１０時間反応させ、酸価が６０以下になったので、そ
の後冷却し、アリルアルコール６４部、ハイドロキノン
１部を仕込み、１５０℃で６時間反応させ、酸価が１５
になった。さらに冷却し、過酸化ベンゾイル５部を入れ
、１００℃で７時間反応させ、脱溶媒し、汲み出した。

これを樹脂すとする。

製造例３ ペンタエリスリトール２７２部、ドデセニル無水コハク
酸２６６部、０−ベンゾイル安息香酸１１３０部、トル
エン７５部を４つロフラスコに仕込み。

窒素ガス気流下で、２２０℃で、９時間反応させ。

酸価が４．８以下になったので、冷却し、ハイドロキノ
ン１．５部、ｐ−トルエンスルホン酸１５部を仕込み空
気を吹き込みながら、アクリル酸６５部を添加し、６時
間後、酸価が１４になった時点で脱溶媒し。

汲み出した。

これを樹脂Ｃとする。

製造例４ ペンクエリスリトール２７２部、ドデセニル無水コハク
酸２６６部、Ｏ−ベンゾイル安息香酸１１３０部、トル
エン７５部を４つロフラスコに仕込み。

窒素ガス気流下で、２２０℃で、９時間反応させ。

酸価が４．８以下になったので、冷却し、ハイドロキノ
ン１．５部、　　ｐ−）ルエンスルホン酸１５部を仕込
み空気を吹き込みながら、アクリル酸６５部を添加し、
６時間後、酸価が１４になった。その後１５０℃で２時
間反応させ脱溶媒し、汲み出した。

これを樹脂ｄとする。

製造例５ エチレングリコール１２４部、無水マレイン酸１１６部
、水添加ロジン５９４部、トルエン４０部を４つロフラ
スコに仕込み、窒素ガス気流下で、２４Ｑ　’ｃで、１
０時間反応させ、酸価が４．８以下になったので、脱溶
媒し、汲み出した。

これを樹脂ｅとする。

製造例６ エチレングリコール１２４部、無水マレイン酸１１６部
、水添加ロジン５９４部、トルエン４０部を４つ目フラ
スコに仕込み、窒素ガス気流下で、２４０℃で、１０時
間反応させ、酸価が４．８以下になったので、冷却し、
さらにアゾビスイソブチロニトリル８部を加え、１００
℃で６時間反応させ、脱溶媒し、汲み出した。

これを樹脂ｆとする。

次に製造例でできた樹脂を高速液体クロマトグラフィ　
（ＧＰＣ法）で重量平均分子量を測定した。父上記樹脂
とモルマー等を用い活性エネルギー線硬化製被覆組成物
を作製した。

以下重量平均分子量とその組成物の処方を表に示す。

（以下余白） （注−１）製造例１組成物処方中で使用のモノマーＡＢ
ＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオキサイド
付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　：　）リメチロールプロパントリアクリレ
ート ＴＭＰＨＯＡ：　ｔ−ツメチロールプロパン３モルエチ
レンオキサイド付加体トリアクリレ ート ＴＭＭＴＡ　：テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート 光増感剤＝４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔　料：ファイネスレッドＦ　２　ＢＷ　：東洋インキ
製造■製紅顔料 実施例１ ×をＷＯＲＤハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線
部への汚れ、水中（注−２）を測定した（表−２）。

（注−２）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例２ 実施例−１で印刷した被覆組成物を比較例サンプル１〜
３．実施例サンプル５〜７について８０Ｗ／口の強度を
有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃｍのところをコンベヤ
ーにのせ１００ｍ／分照射した。又比較例サンプル４．
実施例サンプル８についてはカーテンビーム型電子線照
射装置を用い３　Ｍ　ｒ　ａ　ｄで照射した。いずれも
硬化していた。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化製被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例１．実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく、活性エネルギー線硬化製被
覆組成物の適用範囲を広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ラジカル重合性二重結合を有するアルコール
   およびまたはラジカル重合性二重結 合を有するカルボン酸を使用してなるエ ステル化物を、必要に応じて熱重合開始 剤を用いて、加熱重合させてなる樹脂、 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、 （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。