JPS63248869A - 硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線およびまたは熱によって硬化
する硬化性被覆組成物に関するものであり。

さらには活性エネルギー線の照射によって硬化後。

熱硬化させて、優れた皮膜性能が得られる硬化性被覆組
成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、Ｒ料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート等が、また七ツマ−としては、
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレートアルキルフェノールアルキレンオキ
サイド付加体モノアクリレート等が用いられており、い
ずれも、活性エネルギー線照射による硬化反応を利用し
ている。

しかし、現在これらの材料にて構成されている活性エネ
ルギー線硬化型被覆物の利用において、特に金属印刷分
野においては印刷後に後加工やレトルト。

ロトマント等の蒸気殺菌、熱処理がある為、硬化皮膜の
柔軟さと共に硬化皮膜の強靭さが必要とされる特にレト
ルト　ロトマット等の蒸気殺菌、熱処理工程にて缶の印
刷面どうしが貼りついて剥離したり、処理後における印
刷面のセロファンテープ剥離試験においても、印刷皮膜
の眉間または印刷皮膜と缶の生地あるいは缶コーティン
グ上から剥離される事が多い。この欠点の為、金属印刷
分野において活性エネルギー線硬化型組成物の利用範囲
が狭められており、性能向上が望まれている。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
皮膜性能の優れた硬化性被覆組成物を発明するのに至っ
た。

すなわち本発明は、　（Ａ）エポキシ化合物と（メタ）
アクリル酸およびまたは飽和一塩基酸とを反応させてな
る９分子内に水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ートプレポリマーおよびまたはエポキシエステル樹脂、
　（Ｂ）ベンゾグアナミン、　（Ｃ）ラジカル重合性二
重結合を有するモノマー、　（Ｄ）必要に応じてラジカ
ル重合開始剤、を含む硬化性被覆組成物であり、さらに
は、紫外線もしくは電子線による硬化後に熱硬化する硬
化性被覆組成物である本発明に係わる（Ａ）の分子内に
水酸基を持つエポキシ（メタ）アクリレートプレポリマ
ーまたはエポキシ化合物を飽和一塩基酸でエステル化し
たエポキシエステル樹脂は、エポキシ化合物のエポキシ
基が反応して生成するものであり、エポキシ化合物とは
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環
族エポキシ樹脂等である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル、さら
に前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクトン
付加物、ビスフェノールＡ、　　ＳまたはＦのアルキレ
ンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、　（アルキ
ル）フェノールノボラ・ツクグリシジルエーテル、ポリ
アルキレンのグリコールポリグリシジルエーテル、エポ
キシウレタン＋Ｍ４脂等がある。また、線状脂族エポキ
シ樹脂としてはエポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化
大豆油。

エポキシ化アマニ油等があり脂環族エポキシとしては３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル３．４エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４エポキシ
シクロヘキシル）等を挙げることができる。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、例え
ば攪拌機付４つ目フラスコで７０〜１３０℃、好ましく
は８０〜１１５℃の間で空気を吹き込みながら行われる
。また、触媒としてアミン化合物が使用される。

エポキシ基は残存する場合があるが、すべて（メタ）ア
クリル酸と反応させることが望ましい。

また、硬化性の速いものが要求される時はアクリル酸の
使用が望ましい。

以下、得られた生成物をエポキシアクリレートと称する
。

また、エポキシ化合物を飽和一塩基酸でエステル化した
エポキシエステル樹脂とは、エポキシ化合物のエポキシ
基を一塩基酸でエステル化反応させたもので９反応は例
えば攪拌機付４つロフラスコで１３０℃〜２００℃、好
ましくは１４０℃〜１６０℃の間で１時間行う。

その後昇温し、２００〜３００℃、好ましくは２３０℃
〜２８０℃で、酸化が１０以下に下がるまで行う。これ
らの反応はすべて不活性溶媒の還流下とＮ　ガス吹込下
で行う。触媒はアミン化合物が使用される。

一塩基酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バ
レリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸。

ｎ−へブタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ
酢酸、ノニール酸、ヤシ油脂肪酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪
族カルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキル
アミノ安息香酸、フェニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、
アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族
カルボン酸、ロジン。

水添加ロジン等がある。

（Ｂ）のベンゾグアナミンとは、一般式（１）で表わさ
れるものである。

一般式（１）で表されるベンゾグアナミンの誘導体も使
用することができる。

（Ａ）と（Ｂ）の配合比率は（Ａ）の樹脂の水酸基当量
１に対しくＢ）のモル数０．０１〜２モル、好ましくは
０．１〜１モルが望ましい。

（Ｃ）のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
オクチル（メタ）アクリレート　カプリル（メタ）アク
リレートデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレートセチ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフェノ
ールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能
モノマーが挙げられる。さらに２官能以上の七ツマ−と
してエチレングリコールジ（メタ）アクリレート　ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート　ジプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート　トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレートペチルグリコールジ（メタ）アクリレー
トペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート　ヒドロキシピ
パリルヒドロキジピパレートジ（メタ）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート　（ジ）グリ
セリンポリ　（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリン
アルキレンオキサイドポリ　（メタ）アクリレート　ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート　ト
リメチロールプロパンアルキレンオキサイドトリ　（メ
タ）アクリレ−）−ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキ
レンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート　トリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールエタンアルキレンオキサイド
テトロ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキ
レンオキサイビジ（メタ）アクリレート　ビスフェノー
ルＦアルキレンオキサイトン（メタ）アクリレート、ジ
ヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）ア
クリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキサ
イドジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（
メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡアルキレ
ンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビ
スフェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。さらにその他にラクトン
付加体の七ツマ−が挙げられる。すなわち、ポリエチレ
ングリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート
、ポリブロビレングリコールポリラクトネートジ（メタ
）アクリレート、アルキレングリコールボリラクトネー
トジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリラクトネー
トトリ　（メタ）アクリレート、ジグリセリンボリラク
トネートテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンポリラクトネートトリ　（メタ）アクリレート
、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
トペンタエリスリトールポリラクトネートテトラ　（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリラクト
ネートへキサアクリレート等の各ポリオールラクトネー
トポリアクリレートである。なお、上記七ツマ−のラク
トンはＴ−ブチロラクトン８−バレロラクトン、′を一
カプロラクトン等のエステルの官箋基−ＣＯ−Ｏ−を環
内に含む化合物である。

本発明の被覆組成物の使用において、活性エネルギー線
が紫外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり、ベンゾイン、ペンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感
剤、ベンゾフェノン。

ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン
、テトラクロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香
酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤
、４．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル。

ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミ
ノアリールケトン系増感剤、チオキサントン。

キサントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニ
ル系増感剤が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み
合せにより用いることもできる。これらの光増感剤は組
成物中に１〜３０重量％の範囲で用いることができるが
、好ましくは０〜１５重量％の範囲であることが望まし
い。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることなく、三本ロールミル。

ボールミル等の常法の分散方法において行うことができ
る。また、有機、無機２体質顔料の他に、必要に応じて
可塑剤、界面活性剤、熱重合禁止剤等を添加することが
できる。勿論、顔料を使用していないインキ組成物であ
ってもよい。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他
の樹脂を併用することも可能である。

（作　用） 従来は活性エネルギー線照射による（メタ）アクリロイ
ル基のラジカル反応を利用して硬化させているが、前述
のように加工時の傷付き、レトルトやロトマット処理に
よる皮膜の破壊等があり、活性エネルギー線照射による
硬化のみでは形成された硬化皮膜がそれらに充分に耐え
える強度が備わらない。

この場合において本発明は活性エネルギー線照射による
硬化と、工程上その後に行う仕上げニスの焼付の熱エネ
ルギーを利用し、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂ま
たはエポキシエステル樹脂中の水酸基とベンゾグアナミ
ンとの熱硬化により、更に強靭な皮膜を形成するという
従来の活性エネルギー線硬化性被覆組成物にみられない
硬化性組成物である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は「重
量部」を１％は「重量％」をそれぞれ示す。

製造例１ エピコー）８２Ｂ　（シェル化学製エポキシ樹脂）７１
．７部、アクリル酸２８．３部、トリエチレンジアミン
０．１部、ハイドロキノン０．１部を攪拌機付４つロフ
ラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で反応
させ、約１５時間後、酸価が１以下になった時点で、汲
み出した。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレ
ポリマーＡとする。

製造例２ ＤＥＮ４３８（ダウケミカル■ノボラ７クエボキシ樹脂
）８９５部、アクリル酸３６２部、トリエチレンジアミ
ン１部、ハイドロキノン１部を攪拌機付４つロフラスコ
に仕込み、空気を吹き込みながら１００°Ｃで反応させ
、約１８時間後、酸価が１以下になった時点で、汲み出
した。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポリ
マーＢとする。

製造例３ エピコート１００１　　（シェル化学■製エホー１−シ
樹脂）９００部、安息香酸３６３部、トリエチレンジア
ミン１部、キジロール１００部を攪拌機付４つロフラス
コに仕込み、窒素ガス気流下で、１５０°Ｃで１時間反
応させ、さらに２２０℃、５時間反応させ、酸価が５．
５になった時点で、脱溶媒し、その後１００℃まで冷却
し、空気気流下でハイドロキノン１部、トリメチロール
プロパントリアクリレート５００部を入れて、約３０分
攪拌し、溶解させた。これをプレポリマーＣとする。

製造例４ エピコート１００４　（シェル化学■製エポキシ樹脂）
５８８部、　オレイン酸４１２部、トリエチレンジアミ
ン１部、キジロール５０部を攪拌機付４つロフラスコに
仕込み、窒素ガス気流下で、１５０℃、１時間反応させ
、さらに２００℃、４時間反応させ、酸価が５．５にな
った時点で、脱溶媒し、その後１００℃まで冷却し、空
気気流下でハイドロキノン１部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート２００部を入れて、約３０分攪拌し
、熔解させた。これをプレポリマーＤとする。

製造例５ トリメチロールプロパン１３４部、テトラヒドロ無水フ
タル酸４８６部、キジロール５０部を攪拌機付４つロフ
ラスコに仕込み、窒素ガス気流下で、ｌ５０゛Ｃで１時
間反応させる。次にトリメチロールプロパン４０２部と
オレイン酸２８０部、ベンゾイル安息香酸３８４部を仕
込み除々に昇温し、２４０℃で８時間反応させて酸価が
５．５になった。次に脱溶媒後冷却し、８０℃でシクロ
ヘキサン１００部、ハイドロキノン１部、ｐ−トルエン
スルホン酸１０部、アクリル酸１９５部を仕込み、空気
を吹き込みながら、１００℃で７時間反応させ酸価が１
３．５になったので脱溶媒し汲み出した。これをプレポ
リマーＥとする。

製造例６ ペンタエリスリトール２７２部、ヤシ油脂肪酸２８６部
、０−ヘンジイル安息香酸９１５部、無水メチルハイミ
ック酸２６７部、キジロール７５部を攪拌機付４つ目フ
ラスコに仕込み、窒素ガス気流下で、２００℃で反応さ
せ、約１０時間で酸価４．５以下になったので、脱溶媒
後、１００°Ｃまで冷却し、空気気流下でハイドロキノ
ン１部、トリメチロールプロパントリアクリレート７０
０部を入れて、約３０分攪拌し、溶解させた。これをプ
レポリマーＦとする。

製造例７ トリメチロールプロパントリアクリレート５００部、ハ
イドロキノン１部を空気気流下で、１１０℃まで昇温し
、　（Ｂ）のベンゾグアナミン５００部を攪拌しながら
除々に投入し３０分で熔解した。これをプレポリマーＧ
とする。

次に製造例でできたプレポリマー等を用い、硬化性被覆
物を作製した。以下９表−１に記す。

（以下、余白） 比較例サンプル１〜７．実施例サンプル８〜１２を■明
製作所製ＲＩテスターにてインキ量０．５　ｃｃの盛り
でアクリルホワイトコーティングＴＦＳ板上へ展色した
。

これを、比較例サンプル１〜６．実施例サンプル８〜１
１の展色物については、　　３　Ｑ　ｗ　７ｃｍ高圧水
銀灯（ＵＶランプ）２灯で３２ｍ／分で１回照射し硬化
させた。

比較例サンプル７、実施例サンプル１２の展色物につい
てはカーテンビーム型電子線照射装置を用い３Ｍｒａｄ
の照射をし、硬化させた。

これに、ロールコータを用い仕上ニス、エポンエステル
アミノタイプを塗膜Ｗｔ、　８０　ｍｇ／　ｄｉで塗布
し電気オーブンにて１７０℃１０分の焼付を行った。

以上の作成パネルを１日後、オートクレーブ中で１２５
℃６０分のレトルト処理を行い、処理終了後のパネルを
光沢の劣化およびニチバンセロテープによる剥離試験を
行った。

実施例サンプルについてはいずれも良好な結果を得１本
発明の効果が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸および
   または飽和一塩基酸とを反応させてなる、分子内に水酸
   基を有するエポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー
   およびまたはエポキシエステル樹脂、 （Ｂ）ベンゾグアナミン、 （Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、 （Ｄ）必要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする硬化性被覆組成物。