JPS60139765A - 電子線および熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はプレコートメタル用塗料組成物に関するもので
、さらに躾しくけ電子線の照射と加熱の両硬化方待を併
用することにより、硬度、加工性および耐汚染性にすぐ
れた性能を有するプレコートメタルを製造するための塗
料組成物に関するも、曵 のである。

〔従、末技術、〕

イ°レコードメタルの製法として、最も一般的には表面
処理された金属板に熱硬化性塗料を適当な手段で塗装し
加熱硬化させる方法や、薄いフィルムを加熱圧着させる
か、接着層を介して接着積層す、る方法がとられている
。又、近年電子線硬化法によるプレコートメタルの製造
方法、およびそれに用いられる塗料組成物として１例え
ば特開昭５１−５０９４６を始め多くの公知例がある。

プレコートメタルは主として、屋根材や家屋側壁を始め
とする屋外用途、あるいは室高妃事務機器、家庭電化製
品などの屋内用途の両方に用いられる。

プレコートメタルに要求される性能としては。

屋外用途に対しては耐蝕性、耐水性、耐候性、および加
工性が、屋内用途としては高度の加工性。

耐汚染性、耐薬品性が特に要求されるほかに硬度。

美観など多項目にわたり、またそのレベルも非芹に高い
。

しかし、一般的な製造方法およびいずれの公知例におい
ても要求される項目はすべてにわたって満足すべきレベ
ルにあるプレコートメタルの製造方法および塗料組成物
は得られておらず、その用途に応じていくつかの項目に
ついては犠牲とせざるを得ないのが実状である。要求さ
れる性能のうちで最も性能のバランスが取りにくいのは
硬度と加工性および耐汚染性である。その理由は、これ
ら６性能は成る一つを向上させると他の２項目とも、あ
るいは２項目のうらの１項目は必然的に低下すると言う
関係にあるからである。

〔発明の目的〕

本発明者らは前述したような最も性能のバランスが取り
にくい硬度、加、工性、耐汚染性のいずれの項目におい
てもすぐれた性能レベルにある主として屋内用途向けの
プレコートメタルを得るための検討を続けて来た。

ここ□で言う加工性とは、平板状のプレコートメタルか
ら種々の最終用途の形状にして行く際の加工の容易さ、
損傷のされにくさを指す。即ち、折り曲げ、絞り、押出
し、切断などの工程において塗膜の損傷の少ないことが
良好な加工性を有するプレコートメタルと言える。また
耐汚染性とは。

塗膜がマジックインキ、クレヨン、口紅、ソースなどの
有色物により汚れた時に適当な手段による汚れの除去さ
れやすさを示し、汚れの取れやすい塗膜が耐汚染性にす
ぐれていると言うことが出来る。

本発明者らは厳しい成形加工に耐え、かつ硬質で汚染さ
れにくい塗膜を得ると言う難問を解決すべく鋭意検討し
た結果、ついに前記６項目のいずれの性能においても満
足すべきレベルのプレコートメタルを与える本発明の塗
料組成物を見い出すにいたった。

〔発明の構成〕

即ち９本発明は （Ａ）　アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
エステルの１種またはそれ□以上を主成分とし。

８、　ＯＤ　Ｏ〜４００．　ＯＯＯの範囲の数平均分子
量を有する飽和のアクリル系コボ１）′７１００重量部
（Ｂ）　アクリル酸エステルまたはａ−置換アクリル酸
エステルの１種またはそれ以上を主成分とし。

５、０００〜２００．０００の範囲の数平均分子量を有
し、かつ、当該ポリマの分子量１．’０００あたシ０．
３〜５個のラジカル重合性二重結合を側鎖に導入した不
飽和のアクリル系コポリマ ５〜１５０重量部 （Ｃ）１分子中にラジカル重合性二重結合を２個あるい
はそれ以上を有し９分子量５．０００以下の多官能ビニ
ルモノマあるいはオリゴマ 前記（Ａ）、（Ｂ）の両成分の総和１００重量部に対し
て　６〜１００重量部 （Ｄ）　アミン樹脂 前記（Ａ）、（Ｂ）の画成″分の総和１００重量部に対
して　１〜６０重量部 を主要樹脂成分とする電子線および熱硬化性塗料組成物
。

本発明の塗料組成物によれば、アクリル酸エステルまた
はα−置換アクリル酸エステルのコポリマが有する柔軟
性および強靭性に基づく良好な加工性と、ラジカル重合
性の不飽和側鎖を有するコポリマと同じくラジカル重合
性の多官能モノマないしはオリゴマが電子線の照射によ
って硬化し稠密に架橋することに基づく硬度と耐久性お
よび耐汚染性、さらには、アミノ樹脂が加熱によシ自己
縮合して架橋することに基づく高度の耐汚染性を塗膜に
付与することが出来る。

成分（Ａ）におけるアクリル酸エステルまたはα−置換
アクリル酸エステルとしては次のようなものが上げられ
るがこれに限定されるものではない。例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソ７ヂル、アクリル酸−ｎ−アミル、
アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸−ｎ−オクチルなどのアクリル酸アルキル
およびシクロアルキルエステル、アクリル酸７２−クロ
ルエチル、アクリル酸−３−クロルプロピルなどのアク
リル酸ハロゲン化アルキルエステル。

アクリル酸−２−ヒト９０キシエチル、アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有するアクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのエーテル環を
有するアクリル酸エステル、アクリル酸ベンジルなどの
芳香ＴＢｔ含んだアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウ
リルなどのα−アルキルアクリル酸アルキルおよびシク
ロアルキルエステル、α−クロルアクリル酸メチル、α
−クロルアクリル酸エチルなどのα−ハロゲンアクリル
酸エチル、メタクリル酸−２−クロルエチル、メタクリ
ル酸−６−クロルプロピルなどのα−アルキルアクリル
酸ハロゲン化アルキルエステル、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ルなどの水酸基を有するα−アルキルアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸グリシジル。

メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのエーテル環
を含んだメタクリル酸エステルなどが含まれる。

本発明ではこれらアクリル酸エステルまたはα−置換ア
クリル酸エステルの１種または２種以上を共重合すべき
モノマ全体の５０重重粗部上用いる必要がある。ただし
、これらのモノマの一種のみで単独重合することはでき
ず、必ず他のモノマと共重合する必要がある。これらア
クリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エステルの
他に。

必要に応じて他のビニルモノマを共重合することが出来
る。これらのモノマとしては１例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
イタコン酸、無水マレイン酸などがあげられる。

コポリマの重合方法としては、溶液、懸濁、乳化など各
重合方法いずれの方法でも良い。但し。

最終的に塗料の粘度を調整し塗装を容易ならしめるため
に希釈剤を用いる場合は、その希釈剤と同じものを溶媒
とする溶液重合法をとることが最も合理的な方法と言え
る。

コポリマの分子量はゲルパ二ミエイションクロトトグラ
フ法、浸透圧法、末端基定量法などによって測定される
数平均分子量が８，０００〜４００，０００であること
が必要である。ｓ、　ｏ　ｏ　ｏよシ小さい場合は十分
な力学的強度が得られず加工性が不良である。また、４
００．ρ００よシ大きいと塗料の流動性が不足し表面状
態の良い塗膜を与えない。

成分（Ｂ）は前記（Ａ）成分と同様な原料モノマおよび
重合方法によってコポリマを得た後に。

コポリマ中の官能基の反応性を利用して当該コポリマに
不飽和結合を導入することによって得ることが出来る。

側鎖導入前の当該コポリマの数平均分子量は５、　ＯＯ
Ｏ〜２００．０００であることが必要である。

分子量が５．０００より小さい場合は十分な力学的強度
が得られず加工性が悪くなり、金属板への密着性も低下
する。また９分子量が２’００，０００よシ大きいと側
鎖導入後、他との相溶性が悪くなり表面状態の良い塗膜
を与えない。

導入する不飽和基の量は当該コポリマの分子量ｉ、　ｏ
　’ｏ　ｏ当り０．６〜５不飽和基数である必要がある
。０．６個より少ない場合は十分な耐汚染性が得られず
、５個より多い場合は架橋密度が過剰になシ加工性の低
下を来たし、また他との相溶性が悪くなシ表面状態の良
い塗膜が得られない。

（Ｂ）成分の不飽和コポリマＵ（Ａ）成分の飽和コポリ
マ１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲で用い
ることが必要であ゛る。５部よシ少ないと不飽和コポリ
マに由来する十分な耐汚染性が得られず、１５０部より
多い場合は塗膜の可とり性が減少し加工性が悪くなる。

成分（Ｃ）の分子量５．０００以下の多官能ビニルモノ
マないしはオリゴマとは、同一分子中にラジカル重合性
二重結合を２個ないしはそれ以上を有する化合物を指す
。モノマとオリゴマの区別は明確ではないが、一応ここ
では分子量５００未満をモノマ、５００〜５．００Ｏｆ
：オリゴマと区別しておく。これらのものとしては （ａ、）　エチレングリコールジアクリレートまたはジ
メタクリレート。

（ｂ）　分子量５．０００以下のポリエチレングリコー
ルジアクリレートまたはジメタクリレート。

（Ｃ）　プロピレングリコールジアクリレートまたはジ
メタクリレート。

（ｄ）　分子量５，０００以下のポリプロピレングリコ
ールジアクリレートまたはジメタクリレート。

（ｅ）　）リスチロールプロパントリアクリレートまた
はトリメタクリレート。

（ｆ）　ペンタエリスリトールトリまたはテトラアクリ
レートあるいはトリまたはテトラメタクリ　し　−　ト
　。

（区）　ジペンタエリスリトールペンタまたはへキサア
クリレートあるいはペンタまたはへキサメタクリレート
。

（ｈ）　ｈ記以外の脂肪族ポリオールのアクリレートま
たはメタクリレート。

（ｉ）　）リスアクリロキシエチルホスフェートのよう
なリン酸エステル系多官能モノマ。

（ｊ）多価インシアネート化合物と不飽和基および活性
水素を有する化合物との反応によって合成されるもの１
例えば、ヘキサメチレンジインシアネート単量体あるい
はアダクトと。

２−ヒドロキシエチルアクリレートと反応させて得られ
る化合物。

（ｋ）　ジイソシアネートとジオール（脂肪族、ポリエ
ステル、ポリエーテル）および活性水素を有する不飽和
化合物の反応によって得られる両末端に不飽和基を有す
るオリゴマ。

（１）　ジアリルフタレート、ジアリルマレート。

ジアリルイタコネートなどのジアリル化合物。

（ｍ）　ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどのジ
ビニル化合物。

（ｎ）　エポキシ樹脂と不飽和酸の反応によって得られ
る不飽和エポキシエステルオリゴマ。

（０）　グリシジルアクリレートｔたけグリシジルメタ
クリレートに不飽和酸を付加させることによシ得られる
多官能モノマ。

（ｐ）　多価カルボン酸にグリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートを付加させることによって
得られる多官能モ□ツマ。

（ｑ）１級アミノ化合物にグリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートを付加させることによって
得られる多官罷モノマ。

（ｒ）　不飽和アルコールとグリシジル基を持つ化合物
を伺加させて得られる多官能モノマ。

（Ｓ）　多価アルコールにグリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートを付加させて得られる多官
能モノマ。

（１）　グリセリンに多価アルコールを反応させて得ら
れる多官能モノマ。

（ｕ）　末端ＯＨ基ポリエステルと不飽和酸のエステル
化反応生成物。

これらの多官能モノマないしはオリゴマに要求される特
性としては、電子線の照射により硬化すること、（Ａ’
）、（Ｂ　）両成分のコポリマとの間に架橋網状化結合
ないしはからみ合い構造を作シ強固な膜構造となること
、塗膜としての力学的性質、耐汚染性、耐薬品性、耐水
性などに良好な性質を性力することが重要である。

これら多官能モノマないしはオリゴマは（Ａ）。

（Ｂ）両成分の総和１００重量部に対して６〜１００重
量部の範囲で用いることが必要である。３部よシ少ない
と塗膜の硬化が不十分で耐溶剤性。

耐汚染性が悪′＜、また１００部を越えると塗膜の可と
り性が減少し力学的性質の劣ったものになる。

分子量５．０００以下である理由は（Ａ）、（Ｂ）両成
分との相溶性９分子の易動性に基づくキュア件の点で打
首しいからである。

成分（Ｄ）のアミン樹脂とは、一般の尿素アルデヒド樹
脂、メラミンアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンアルデ
ヒド樹脂等のアミノ樹脂のメチロール基ヲメチルアルコ
ールヤフチルアルコールなどの低級アルコールで部分エ
ーテル化したものである。エーテル化の度合は特に限定
されるものでけないが、他との相溶性の点からは高い方
が好ましい。

成分（Ｄ）は前記（Ａ）、（Ｂ）の両成分の総和１００
重量部に対して１〜６０重量部の範囲で用いる必要があ
る。１部より少ない場合はこの成分が電子線照射の前も
しくは後に行なわれる加熱硬化過程において自己縮合架
橋することに基づく耐汚染性が十分に発揮されず、また
９６０重量部より多いと塗膜が硬くなシすぎて可とう性
が減少し加工性の劣ったものになる。

以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各主成分の他
に必要に応じて単官能ビニルモノマ、揮発性稀釈剤など
示添加されても良い。

単官能ビニルモノマとしては揮発性のものと非揮発性の
ものに分けられる。揮発性のものについては塗膜性分と
はならないので希釈剤の役割としてのみ用いられる。こ
れらの代表的な例としてはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、酢
酸ビニル、などがある。非揮発性の重合性希釈剤はキュ
ア後硬化膜中にその大部分が硬化混入するものであシ。

塗膜の性能に対して大きな影響をおよぼすのでその選択
と使用量には十分の注意が必要である。

これらの例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸うウリ
・ル、メタクリル酸イソデシルなどのアクリル酸もしく
はメタクリル酸の高級アルコールエステル、スチレン、
ビニルトルエンｆｌトカ上げられる。

塗装時の塗料粘度を適正にする目的で非重合性希釈剤を
添加することも可能である。成分（Ａ）および（Ｂ）の
ポリマ合成時に使用した重合溶媒や成分（Ｃ）の多官能
モノマないしはオリゴマの合成時に使用した溶媒などは
もちろん引続いて希釈剤として用いることが出来る。こ
のような希釈剤としては１例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル。

メチルセルソルブ、エチルセルンルブ、アセトン。

メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン：。

イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、などが
上げられる。

塗料の適正粘度は塗装方法、塗装機の種類、塗装スピー
ド、膜厚９表面状態の程度によって大きく変化するので
希釈剤の使用量は任意の割合にすることが出来る。しか
し、非重合性希釈剤は塗膜を硬化せしめる前に行なわれ
る蒸発過程あるいは強制加熱乾燥によって大部分が揮発
除去されなければならない。多量に残存した場合は塗膜
の硬度。

加工密着性、１ｌｉＩＩ水性、耐薬品性などの性能を低
下させる。

以上の他に本発明の主旨をそこなわない範囲で他の成分
を加えることが可能である。そのような成分としては１
着色、隠ぺい効果などを目的とする顔料や充填剤、界面
活性剤１分散剤、可塑剤。

紫外線吸収剤、酸化防止剤、あるいは成分（Ｄ）の自己
縮合全促進するための触媒などである。本発明塗料組成
物に対するこれらの成分の配合割合は得られる最終製品
に必要とされる性能に応じて広範囲に変えることが出来
る。

本発明組成物を基材上に構成する塗膜構造は単一の組成
物からなる単一構造、あるいは異なる組成物からなる複
層以上の多層構造などをとり得る。

例えば、カラー鉄板の場合のように高度の耐蝕性が要求
される場合には、下層に耐蝕顔料を含有する本発明組成
物、上層に着色顔料を含有する本発明組成物による複層
構゛造とすることが出来る“。

また、高度の加工性と耐汚染性が要求される一合には、
下層に基材との密着性の良好なプライマ。

上層に加工性と耐汚染性の良好な本発明組成物′による
複層構造とすることが出来る。

本発明組成物を用いて薄膜状の構造を形成させる方法と
しては１例えば、スプレー、ローラーコ−ト、カーテン
フローコート、流延、ナイフェツジコートなどの方法が
可能である。また、塗装を容易ならしめるために加温あ
るいは加圧塗装することも可能である。

本発明組成物の硬化方法としては、高エネルギ電子線の
照射による硬化と加熱による硬化を組み合せた方法がと
られ、いずれの硬化方法を先にしても良いが両方法の併
用が必須である。高エネルギ電子線とは加速エネルギが
０，１〜３．　ＯＭｅｖの電子線で、コツククロフト型
、コツククロフトワルトン型、パンＯデ・グラフト型、
共振変圧器型。

絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型。

高周波型、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速
機から放出されるものを指す。照射量は必要とする塗膜
硬度、塗膜性能によって広い範囲で自由に選択すること
が出来るが、　０．　Ｉ　ＭｒａｄＪ！下では十分な架
橋が起らず塗膜硬度が不足し、２０Ｍｒａｄ以上モは過
度の架橋が進み塗膜の可とう性が低下するので０１〜２
０　Ｍｒａｄの範囲が適当である。照射時の雰囲気とし
ては酸素がキュアの禁止ないしは抑制の作用をするので
、チッ素、炭酸ガス、ヘリウム、ネオン、燃焼ガスなど
の不活性ガス中で照射するのが好ましい。

加熱硬化は塗膜の温度を上げて成分（Ｄ）の自己縮合に
よる架橋を起させて行なうもので、電気加熱炉、熱風加
熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉など種々の加熱方法
を適用することが出来る。

加熱硬化の条件は、得られる塗膜の性能によって炉温お
よび加熱時間を適当に定めることが可能で。

本発明においては１５０〜３００’ａ、０６〜６０分の
範囲で選ぶのが好ましい。１５０℃、０．３分以下では
十分な耐汚染性が発揮されず、３００“Ｃ１３０分以上
では架橋が進みすぎて可とう性の劣った塗膜しか得られ
ない。

〔発明の効果〕

上記した本発明組成物による塗膜はプレコートメタルに
必要とされる諸性能、即ち、硬度、加工性、耐汚染性、
耐薬品性、耐水性などを十分に満足する。特に、硬度、
加工性、および耐汚染性のバランスにおいて従来の組成
物、方法では得られなかった顕著な改善が達成された。

これらの維能は主として屋内用途向けのプレコートメタ
ルの分野において、特にその特徴が発揮されるものであ
る。

以下に本発明の特徴を明らかにするための実施例を示す
。

実施例１ （１）　飽和アクリルコポリマ（Ａ−１）の合成力くは
ん翼、還流冷却器、不活性ガス導入口、原料投入口を備
えつけた２ノの四ツ目フラスコを用意し９次の組成のモ
ノマ溶液を仕込んだ。

上記混合溶液をチッ素気流下に７０℃でかくはんし重合
を開始した。３時間たつと溶液は重合したポリマにより
高粘性溶液となった。次いで９次の組成のモノマ溶液ｆ
：５時間半にわたって上記の重合中の溶液に滴下し、７
０℃で重合を続けた。

滴下終了後１次の溶液を６時間にわたって滴下し、７０
℃で重合を続けた。

さらに、７０°Ｃで５時間重合を続けて重合率を高めた
後１次のものを加えることにょシ重合終了とした。

得られたコポリマ溶液の固形分は６２．１％、コポリマ
のゲルパーミエイションクロマトグラフィ−（ａｐＣ）
による数平均分子量は６７．１０　’Ｏであった。

（２）　不飽和アクリルコポリマ（Ｂ−１）の合成かく
はん翼、還流冷却器、不活性ガス導入口を備えつけた１
１の三ツロフラスコに次の組成のモノマ溶液を仕込んだ
。

上記の混合溶液をチッ素気流下に９０℃でかくはんしな
がら重合を開始し、４時間牛後にヒドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０７　ｇ　ｋ加えて重合を停止した。得
られたコポリマ溶液の固形分は４７、９　％　、コポリ
マのｏｐｃによる数平均分子量は１５，９００であった
。

このコポリマ溶液１５０　ｇ　ｆ　３０　’Ｏｍｌの四
ツロフラスコに移し、蒸留装置を接続してかくはんしな
がら減圧下で酢酸エチルの大部分を除いた。次いで蒸留
装置を切り　１１［ｔしして還流冷却器、ガス吹き込み
管、温度計を備えつけ１次のものを添加して１２０°Ｃ
で側鎖導入反応を行なった。

上記の反応試剤を添加した直後のフラスコ内コポリマ溶
液の酸価は８１．９であったが６時間後には５．６とな
った。このことはコポリマ中のグリシジル基にアクリル
酸が付加反応し、側鎖に二重結合が導入されたことを示
す。

コポリマ溶液の酸価の減少率からめたもとのコポリマ１
．　Ｄ　Ｄ　Ｏ分子量当シの不飽和基導入量は２．０で
あった。

（３）　不飽和アクリルコポリマ（Ｂ−２）の合成かく
はん翼、還流冷却器、不活性ガス導入口。

原料投入口を備えつけた１１の四ツロフラスコに次の組
成のモノマ溶液を仕込んだ。

上記混合溶液をチッ素気流下に７０℃でかくはんしなが
ら重合を開始した。５時間−たつと溶液は重合したポリ
マによシ粘度が上昇して来た。次いで次の組成のモノマ
溶液を５時間にわたって重合中の溶液に滴下し、７０℃
で重合を続けた。

次いで次の溶液？１時間半にわたって滴下した。

滴下終了後７０°Ｃで５時間重合を続けた後、さらにア
ゾビスイソブチロニトリル１．ＯＢを添加し７０℃で７
時間重合を続けて重合率を高めた。

次いでヒドロキノンモノメチルエーテル０１４ｇを添加
し重合を停止した。得られたコポリマ溶液の固形分は２
７．６％、コポリマのＧＰＣによる数平均分子量は３１
，４ＤＯであった。

このコポリマ溶液２００　ｇ　ｆ：５００　ｍｌの四ツ
ロフラスコに移し、（Ｂ−１’）の場合と同様にして酢
酸エチルの大部分を除いた後９次のものを添加して１１
５℃で側鎖導入反応を行なった。

添加直後のコポリマ溶液の酸価は５１．０であったが、
３時間後には５．８となった。

酸価の減、多基からめたもとのコポリマ１，０００分子
量当υの不飽和基導入量は１．８であった。

（４）　不飽和クリルコポリマ（Ｂ−１）の合成次の組
成のモノマ溶液を１１の四ツ−フラスコに仕込み、（Ｂ
−２）の場合と同様にして７０°Ｃで重合を開始した。

５時間たつと粘度が上昇して来た。次いで次の組成のモ
ノマ溶液を５時間にわたって滴下し７０′０で重合を続
けた。

次いで次の溶液−（（１時間半にわたって滴下した。

滴下終了後７０℃で５時間重合を続けた後、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル１０ｇを添加し７０°Ｃで７時
間重合を続けて重合率を高めた。

次いでヒドロキノンモノメチルエーテル０１４ｇを添加
し重合を停止した。得られたコポリマ溶液の固形分は２
８．３　％　、コポリマの＋１　Ｐ　Ｃによる数平均分
子量は３０，４００であった。

このコポリマ溶液２０　Ｄ　ｇ　ｆ　３００　ｍｌの四
ツ−フラスコに移し、（Ｂ−１）の場合と同様にして酢
酸エチルの大部分を除いた後天のものを添加して１１５
°Ｃで側鎖導入反応を行なった。

アクリル酸　２９０８ 塩化トリエチルベンジルアンモニウム０．１１ｇヒドロ
キノンモノメチルエーテル　０１１ｇ添加直後のコポリ
マ溶液の酸価は１９１であったが、５時間後には２．７
となった。

酸価の減少率からめたもとのコポリマ１，０００分子量
当９の不飽和基導入量は０６であった。

（５）　塗料の製造 上に得られた飽和コポリマ（Ａ−１）および不飽和コポ
リマ（Ｂ−１，２，ろ）を用いてペイントコンディショ
ナによシ塗料を製造した。

塗料組成は表−１の通、りである。

表−１塗　判　組　成 （注１）　商品名　サンノプコ■製、３官能アクリルエ
ステル （注２）　商品名　大日本インキ■製、ブチル化メラミ
ン樹脂 （注６）　商品名　三井東圧■製、パラトルエンスルフ
ォン酸イソプロパツール溶液 （６）塗装板の製造 耐蝕顔料を含んだエポキシプライマｆ：２μの厚みで塗
布し、熱硬化した電気亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．６　ｍ
ｍ’　）に、上に得た塗料をプライマの厚みを含む固形
分膜厚が２７μになるようにバーコータで塗装し、１４
０℃の熱風オープンに２分間入れてシンカを揮発させた
。次いでこの塗装板にチッ素気流下、電圧ｉ　Ｍ、、ｅ
Ｖ　、電流１９０μＡのパン・□デ・グラフ型〒Ｅ子線
加速機で２　Ｍｒａｄ　の電子線を照射して硬化させた
後、さらに２６０℃の熱風オーブンに７５秒間入れて熱
硬化させた。この時の塗膜Ｃ基材）の到達温度は１８５
℃であった。

（対照例１では加熱処理は行なわなかった。）（７）　
性能評価 表−２塗膜性能 （注２）　マジックインキで画線し、２４時間後にエチ
ルアルコールによシふきと９ 残存画線を評価する。

表−２あ結果から９本発明塗料組成物は、対照例と比較
して、面１汚染性にすぐれており、硬度。

加工性においても満足すべき性能を有する塗膜が得られ
ることがわかる。

実施例２ （１１！和アクリルコポリマ（Ａ−２）の合成次の組成
のモノマ溶液を実施例１（八−１）の合成と同様にして
仕込んだ。

窒素気流下、７０’ａで重合を開始し、３時間たつと溶
液は高粘性となった。次いで次の組成のモノマ溶液を４
時間半にわたって滴下し重合を続けた。

次いで次の溶液を２時間にわたって滴下し、７０°Ｃで
重合を続けた。

さらに５時間重合を続けて重合率を高めた後。

次のものを加えて重合終了とした。

得られたコポリマ溶液の固形分は３５１％、コポリマの
ＧＰＣによる数平均分子量は５４．８００であった。

（２）　塗料の製造 上に得られた飽和コポリマと、実施例１で合成した不飽
和コポリマ（Ｂ−１，２，３）１用いてペイントコンデ
ィショナによシ塗料を製造した。

塗料組成は表−６の通りである。

表−３塗料組成 （３）塗装板の製造 実施例１に使用したものと同じ電気亜鉛メッキ鋼板に、
実施例１と同じ方法で塗装、電子線照射した後、さらに
２６０°Ｃの熱風オープンに９０秒間入れて熱硬化させ
た。この時の塗膜Ｃ基材）の到達温度は２００　’ｃで
あった（対照例−２では加熱処理は行なわなかった）。

（４）　性能評価 表−４塗膜性能 表−４の結果から９本発明塗料組成物は、対照例と比較
して、ｉ４汚染性にすぐれており、硬度。

加工性においても満足すべき性能を有する塗膜が得られ
ることがわかる。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
   エステルの１種またはそれ以上を主成分とし。 ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜４００．０００の範囲の数平均分子
   量を有する飽和のアクリル系コポリマ　１００重量部（
   Ｂ）　アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エ
   ステルの１種またはそれ以上を主成分とし。 ｓ、ｏｏｏ〜２００．０００の範囲の数平均分子量を有
   し、かつ、当該ポリマの分子量１．０００当シ０６〜５
   個のラジカル重合性二重結合を側鎖に導入した不飽和の
   アクリル系コポリマ ５〜１５０重量部 （Ｃ）１分子中にラジカル重合性二重結合を２個あるい
   はそれ以上を有し１分子量５．　ＯＤ　Ｏ以下の多官能
   ビニルモノマあるいはオリゴマ 前記（Ａ）　、ｓ　（Ｂ、ｌの両成分の総和１００重量
   部に対して　３〜１０’０重量部 （Ｄ）　アミン樹脂 前記（Ａ）、、　（Ｂ）の両成分の総和１００重量部に
   対して　１〜３０重量部 を主要樹脂成分とする電子線および熱硬化性塗料組成物
   。　。