JPH07103290B2

JPH07103290B2 - 硬化性組成物、その製法並びにそれよりなるクリアラッカー

Info

Publication number: JPH07103290B2
Application number: JP1508582A
Authority: JP
Inventors: アルフォンスユング、ヴェルナー; ホフマン、ペーター
Original assignee: ビーエーエスエフラッケウントファルベンアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: DK48591A; US5300571A; DK48591D0; EP0436558A1; EP0361048A1; EP0361048B1; ATE89835T1; AU632500B2; NO176916C; NO911134L; NO176916B; DE58904474D1; DE3832958A1; KR900005362A; NO911134D0; ZA896632B; AU4051989A; BR8907681A; ES2058421T3; WO1990003404A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ａ）α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和
カルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリル基を基
礎とする、活性二重結合（Ｉ）少くとも２個を有する化
合物、Ｂ）10個より少ないＣ原子を有するアルデヒド又はケト
ンでブロックされている１級アミノ基（II）少くとも２
個を有する化合物及びＣ）通常の添加物、場合により触媒、場合により顔料及
び有機溶剤を含有する硬化性組成物に関する。

本発明の目的は、この組成物の製造並びにその使用にも
ある。

欧州特許（EP）第160824号明細書からは、活性二重結合
（Ｉ）少くとも２個を有する化合物と活性水素原子を有
する化合物との反応によつて得られる組成物が公知であ
る。この組成物は、塩基の影響下で反応してマイケル‐
付加生成物（Michael-Additionsprodukt）になる。マイ
ケル‐受容体‐成分は、例えばヒドロキシル基を含有す
るアクリレート樹脂、エポキシド樹脂、オリゴマーポリ
オール又はオリゴマーポリアミンから誘導されていてよ
い。マイケル‐供与体‐成分は、例えばポリオール、ポ
リアミン又はポリメルカプタンから誘導されていてよ
い。欧州特許（EP）第160824号明細書中に記載の結合剤
を、２成分系として、被覆のために使用することができ
る。結合剤は、塩基の触媒下で室温及び高めた温度で容
易に硬化する。前記の系の利点は、これが硬化するため
に遊離イソシアネートを必要としないことである。しか
し、これら公知の系は、それから得られる被覆の溶剤安
定性、化学薬品安定性及び弾性に関して不利である。

欧州特許（EP）第230296号明細書からは、活性二重結合
少くとも２個を有する化合物と、アルデヒド又はケトン
でブロツクされている１級アミノ基少くとも１個を含有
する化合物との反応によつて得られる組成物が公知であ
る。この組成物は、空中湿気の影響下で種々の温度で反
応してマイケル−付加生成物になる。しかしこの組成物
は、それから製造される被覆の溶剤安定性及び化学薬品
安定性に関して改良の必要がある。この組成物のもう１
つの欠点は、結合剤溶液の高い粘度に起因する、被覆組
成物の高い溶剤配分にある。それというのもこれは、塗
膜乾燥時に、環境への高い溶剤汚染をひき起こすからで
ある。

欧州特許（EP−Ｂ）第40288号明細書からも湿気硬化性
組成物が公知であり、これは、少くとも２個の活性二重
結合を有する化合物及び少くとも１個の１級アミノ基を
有する化合物を含有し、その際アミノ基は、アルデヒド
及びケトンでブロックされている。アミノ基含有化合物
としては、ビニルポリマーが使用され、これは、分枝鎖
状鎖結合を有していても直鎖状鎖結合を有していてもよ
い。しかし欧州特許（EP−Ｂ）第40288号明細書には、
分枝鎖状ビニル樹脂の組成物は提示されておらずかつ、
そのつど使用されるビニル樹脂が、結果として得られる
被覆の溶剤安定性、化学薬品安定性及び弾性に影響を及
ぼすことも記載されていない。

終りに、米国特許（US−PS）第4058657号明細書から
も、アミノ基含有化合物及び活性二重結合を有する化合
物を基礎とする組成物が公知である。アミノ基含有化合
物も活性二重結合を有する化合物もビニル樹脂を基礎と
していてよく、ここでビニル樹脂は、モノマー単位とし
てＣ原子２〜14個を有するモノオレフィン、Ｃ原子４〜
10個を有するジエンの他にアクリル酸とアルキルアクリ
レート又はジビニル芳香族とジアクリレートを有してい
る。この組成物を充填物として使用すると、従って硬化
状態は非常にやわらかい。従ってこの組成物は、被覆組
成物としては、かつ非常にゆつくりとした硬化故にも好
適ではない。

未公開の特許出願西独特許（DE）第3710431号明細書中
には、活性二重結合少くとも２個を有する化合物Ａ及び
活性水素原子を有する化合物Ｂを含有する硬化性組成物
が記載されている。この組成物を塩基の影響下で反応さ
せるマイケル‐付加生成物にすることができる。生成物
Ａ及びＢのうち少なくとも１個は、分枝鎖状の、有機溶
剤中に可溶なアクリレートコポリマーＰを基礎としてい
る。本発明との相違は、化合物Ｂとして、アセト酢酸、
シアン酢酸、マロン酸、シクロペンタノンカルボン酸、
シクロヘキサノンカルボン酸から選択されるカルボニル
化合物、それぞれのアルキルエステル並びにこれらのカ
ルボニル化合物とヒドロキシル‐及びグリシジル基含有
アクリレートコポリマーとの反応生成物だけを使用する
ことである。アミノ基含有化合物Ｂについては、記載さ
れていない。

欧州特許（EP-A）‐第158161号明細書には、ヒドロキシ
ル基含有の分枝鎖状アクリレートコポリマー及び架橋剤
としてのメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂又はポリイソ
シアネートを基礎とする硬化性被覆組成物が記載されて
いる。アクリレートコポリマー製造のための重合の際
に、重合可能なオレフイン性不飽和二重結合を少くとも
２個有するモノマー３〜25重量％を使用する。前記の系
を基礎とする被覆剤は、良好なガソリン安定性及び水又
は水蒸気による長期汚染に対する良好な安定性を有す
る。しかし架橋剤として使用されるメラミン‐ホルムア
ルデヒド樹脂又はポリイソシアネートは、毒物学的理由
から不利に作用する。

従つて、本発明は、低温で硬化しうる、従つて特に自動
車修理塗装に使用可能でありかつ十分にイソシアネート
不含である被覆組成物を供することを課題とする。殊に
この被覆組成物は、欧州特許（EP）第160824号及び同第
230296号明細書の系に関して、改良された溶剤安定性及
び化学薬品安定性を有する塗膜をもたらす。更にこの被
覆組成物は、加工に好適な、DIN4によりフオードカツプ
（Auslaufbecher）中で23℃で測定した粘度16〜20sで、
できる限り高い固体含有率を有する。

意外にもこの課題は、Ａ）α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和
カルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリル基を基
礎とする、活性二重結合（Ｉ）少くとも２個を有する化
合物、Ｂ）10個より少ないＣ原子を有するアルデヒド又はケト
ンでブロックされている１級アミノ基（II）少くとも２
個を有する化合物及びＣ）通常の添加物、場合により触媒、場合により顔料及
び有機溶剤を含有する硬化性組成物により解決され、これは、成分
Ａか成分Ｂ又は成分Ａ及びＢが分枝鎖状の可溶性アクリ
レートコポリマーＰを基礎とすることを特徴とし、ここ
でＰは、ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２
個を有するモノマー５〜30重量％、ｂ）１個の官能基を有するモノマー５〜60重量％及びｃ）他のエチレン性不飽和モノマー５〜90重量％の共重合により得られ、その際a,b及びｃの合計は、100
重量％である。

化合物Ａは、活性のオレフイン性不飽和基を含有しかつ
マイケル‐受容体として使用できる化合物である。成分
Ｂは、１級（ケトン又はアルデヒドでブロツクされた）
アミノ基少くとも２個を含有する化合物でありかつマイ
ケル‐供与体として使用できる。本発明において、成分
Ａ及びＢのうち少くともどちらか１方は、分枝鎖状の可
溶性アクリレートコポリマーＰを基礎とし、すなわちこ
れから得られる。従つて、本発明により成分Ａは、分枝
鎖状の可溶性アクリレートコポリマーＰと、活性二重結
合（Ｉ）少くとも１個を含有する化合物（１）との反応
によつて得られる。成分Ｂは、分枝鎖状の可溶性アクリ
レートコポリマーＰと化合物（２）との反応により得ら
れ、ここで化合物（２）は、アクリレートコポリマーと
反応性の基の他に、10個より少ないC-原子を有するケト
ン又はアルデヒドでブロツクされている１級アミノ基少
くとも１個を有する。

従つて本発明では、数平均分子量1500〜5000（重量平均
分子量6000〜100000）を有する可溶性の分枝鎖状アクリ
レートコポリマーＰを化合物Ａ及び／又はＢの前駆体と
して使用する。分枝鎖状のアクリレートコポリマーは、
モノマー全重量に対して５〜30重量％のエチレン性不飽
和二重結合少くとも２個を有するモノマーの共重合によ
り得られる。

成分ａとして、有利には、一般式：〔式中Ｒ＝Ｈ又はCH₃、Ｘ＝０、NR′、Ｓ（ここでＲ′
＝Ｈ、アルキル、アリール）、ｎ＝２〜８を表わす〕の
化合物が使用される。

このような化合物の例は、次のものである：ヘキサンジ
オールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタク
リレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート。更に、ジビニル化合物、例えばジビニルベンゾー
ルも成分ａとして好適である。もちろん複数の官能基モ
ノマーの混合物を使用することもできる。

成分ａは、重合可能なオレフイン性不飽和二重結合を有
するカルボン酸及びグリシジルアクリレート及び／又は
グリシジルメタクリレートからの反応生成物であつても
よい。更に成分ａは、重合可能な二重結合を有する不飽
和アルコールを用いてエステル化されたポリカルボン酸
又は不飽和モノカルボン酸であつてもよい。

成分ａとして、ポリイソシアネートと重合可能な二重結
合含有不飽和アルコール又はアミンとの反応生成物を使
用するのが有利である。例としてここでは、ヘキサメチ
レンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モル
との反応生成物を挙げることができる。

更に有利な成分ａは、1500よりも少ない、特に1000より
少ない平均分子量を有するポリエチレングリコール及び
／又はポリプロピレングリコールのジエステル及びアク
リル酸及び／又はメタクリル酸である。

成分ｂとしては、官能基を有するモノマーを使用し、そ
の際、この官能基の選択は、化合物（１）及び（２）の
種類に左右される；可溶性の分枝鎖状アクリレートコポ
リマーと化合物（１）又は（２）との反応により、化合
物ＡもしくはＢが得られる。本発明により使用されるモ
ノマーｂについては、後に記載する。

更に成分ｃの重合可能なモノマーは、次の群から有利に
選択できる：スチロール、ビニルトルオール、アクリル
酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルコキシエ
チルアクリレート及びアリールオキシエチルアクリレー
ト及び相応するメタクリレート、マレイン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、酢酸ビニル及びフマル酸のエステ
ル。他の例としては、次のものが挙げられる：メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソ
アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2-エチル
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、3,5,5-
トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリ
レート、ペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、3,5,5-トリメ
チルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルアク
リレート、ブトキシエチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、フエノキシエチルメタクリレート及びフエノキシエ
チルアクリレート。コポリマーに不所望な特性をもたら
さない限り、他のモノマーを使用することができる。成
分ｃの選択は、弾性、硬度、相容性及び極性に関するア
クリレートコポリマーの所望の特性に著しく左右され
る。この特性は、公知のモノマーのガラス化温度を用い
て一部調節することができる。

アクリレートコポリマーの成分ｂは、有利にはヒドロキ
シル基含有のエチレン性不飽和モノマーであつてよい。
ここでは例えば１級ヒドロキシル基を有するアクリル酸
及び／又はメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステ
ルである。成分ｂは、少くとも部分的にはヒドロキシエ
チルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリ
レート１モル及びε‐カプロラクトン平均２モルからの
反応生成物であつてよい。しかし、ヒドロキシル基含有
モノマーとして、２級ヒドロキシル基を有するアクリル
酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステ
ルを使用してもよい。アクリル酸及び／又はメタクリル
酸と３級α‐炭素原子を有するカルボン酸のグリシジル
エステルとからのその反応生成物が有利である。ヒドロ
キシル基含有エチレン性不飽和モノマーの例は、次のも
のである：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び
相応するメタクリレート。２級OH基を有するOHモノマー
の例は、次のものである:2-ヒドロキシプロピルアクリ
レート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキ
シブチルアクリレート及び相応するメタクリレート。

成分Ａが可溶性の架橋されたアクリレートコポリマーを
基礎とする本発明の組成物は有利であり、その際アクリ
レートポリマーの成分ｂは、ヒドロキシル基含有モノマ
ーでありかつ化合物（１）は、α，β‐不飽和カルボン
酸のモノエステルである。この場合、分枝鎖状のヒドロ
キシル基含有コポリマーは、α，β‐不飽和カルボン酸
のモノエステルとの重合後に、エステル交換反応により
変換され、遊離オレフイン性不飽和二重結合を有するポ
リアクリレートが得られる。次いで得られた化合物Ａを
化合物Ｂと組み合わせてマイケル‐付加生成物にするこ
とができる。この場合有利には、化合物（１）として
α，β‐不飽和カルボン酸のエステルが使用され、その
エステル基は、炭素原子が４〜６個より多くない、例え
ば次のものである：メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ペンチルアクリレート、相応するメタクリレート並びに
相応するフマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメチル
アクリル酸のエステル。公知のエステル交換反応で、化
合物（１）を分枝鎖状アクリレートコポリマーＰのOH基
と反応させる。

次に、成分Ａの他の製造法を記載する：有利には、成分Ａは、その成分ｂがヒドロキシル基含有
モノマーである可溶性の予め架橋されたアクリレートコ
ポリマーＰを基礎としかつその際ヒドロキシル基含有ア
クリレートコポリマーを、α，β‐不飽和カルボン酸
（化合物（１））と反応させる。この場合、成分Ａは、
ヒドロキシル基含有分枝鎖状アクリレートコポリマーを
不飽和カルボン酸でエステル化することにより得られ
る。

更に成分Ａは、前記のヒドロキシル基含有アクリレート
コポリマーＰと基（Ｉ）以外にイソシアネート基を有す
る化合物との反応により有利に製造される。化合物
（１）と分枝鎖状のアクリレートコポリマーとの反応
は、この場合、ウレタン結合の形成下で行なわれる。基
（Ｉ）の他にイソシアネート官能基を含有する化合物
（１）は、一般式：〔式中Ｒ＝Ｈ、CH₃、C₂H₅、Ｘ＝(CH₂)_n（ここでｎ＝１〜
12）を表わす〕の不飽和カルボン酸のイソシアン酸アル
キルエステルが有利である；しかし化合物（１）は、m-
イソプロペニル‐α，α‐ジメチル‐ベンジルイソシア
ネートであるか又はジイソシアネートと、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸及び
ジメチルアクリル酸のOH、NH、SH又はCOOH官能基誘導体
との反応生成物の群から選択されてもよい。

成分Ａの製造のために、分枝鎖状ヒドロキシル基含有ア
クリレートコポリマーと化合物（１）とを反応させるの
が有利であり、ここで化合物（１）は、アルコキシメチ
ル基含有のα，β‐不飽和カルボン酸のアミドであるか
又は一般式：〔式中、Ｒ＝Ｈ、CH₃、R¹＝Ｈ、アルキル、アリール、R²
＝アルキル、を表わす〕に相応する。

このような化合物の例は、次のものである：メトキシメ
チルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミ
ド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメ
タクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、
イソブトキシメチルメタクリルアミド、フマル酸、クロ
トン酸及びジメチルアクリル酸の同様のアミド、グリコ
ール酸誘導体、例えばメチルアクリルアミドグリコレー
トメチルエーテル、ブチルアクリルアミドグリコレート
ブチルエーテル、メチルアクリルアミドグリコレート及
びブチルアクリルアミドグリコレート。

分枝鎖状の可溶性アクリレートコポリマーを基礎としか
つ少くとも活性二重結合２個を有するコポリマーＡを、
エポキシド基含有アクリレートコポリマーと、カルボキ
シル‐又はアミノ基を含有する化合物（１）との反応に
よつて製造することもできる。この場合、アクリレート
コポリマーＰ製造のためのモノマーｂとして、エポキシ
ド基含有モノマー、例えば不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステル又は不飽和化合物のグリシジルエーテルが使
用される。成分ｂの例として、次のものが挙げられる：
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
マレイン‐及びフマル酸のグリシジルエステル、グリシ
ジルビニルフタレート、グリシジルアリルフタレート、
グリシジルアリルマロネート。次いでアクリレートコポ
リマーのエポキシド基を化合物（１）のカルボキシル‐
又はアミノ基と反応させる。化合物（１）は、有利には
次の群から選択される：アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ジメチルアクリル酸、フマル酸モノエチルエ
ステル、カルボン酸無水物及びα，β‐不飽和酸のヒド
ロキシアルキルエステルからの反応生成物、例えばヘキ
サヒドロフタール酸無水物、フタール酸無水物、テトラ
ヒドロフタール酸無水物又はマレイン酸無水物及びヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートからの付加生成物。生成物（１）は、更に次
のものであつてよい:t-ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ビスアクリルアミド酢酸又はビス（アクリ
ルアミドエチル）アミン。殊に、複数の活性二重結合を
有する化合物、例えばビスアクリルアミド酢酸を使用す
るのが有利である。

分枝鎖状可溶性アクリレートコポリマーＰは、官能基モ
ノマーｂとしてエステル官能基含有モノマーを有してい
てよい。有利にはエステル化アルコールは、炭素原子を
６個より多く含有すべきではない。成分Ａの製造のため
に、この方法で製造されるアクリル酸コポリマーと化合
物（１）とを反応させるが、ここで化合物（１）は、基
（Ｉ）の他にOH、NH又はSH基を有する。成分ｂとして
は、次のものが挙げられる：アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のアルキルエ
ステル、例えば相応するメチル‐、エチル‐、プロピル
‐、イソプロピル‐、ブチル‐、イソブチル‐及びペン
チルエステル。エステル基中の長鎖アルコール基は、あ
まり好適ではない。それというのもそのエステル交換及
びエステル交換後の留去に、非常に高い温度を必要とす
るからである。更に、前記α，β‐不飽和カルボン酸の
アミノアルキルエステルが挙げられる。次いで成分Ａが
エステル交換‐又はアミド交換反応により得られる。こ
の反応は、専門家に公知であるので更に説明する必要は
ない。

イソシアネート基含有分枝鎖状アクリレートコポリマー
も、成分Ａの製造のために使用できる。この場合、モノ
マーｂとしてNCO基含有モノマーが使用される。次い
で、こうして得られたイソシアネート基を有するアクリ
レートコポリマーを基（Ｉ）の他にOH、NH、SHCOOH基を
有する化合物（１）と反応させる。この場合、モノマー
ｂは、ビニルイソシアネート、例えばビニルイソシアネ
ート及びm-イソプロペニル‐α，α‐ジメチレンベンジ
ルイソシアネート、一般式：〔式中、Ｒ＝Ｈ、CH₃、CH₅及びＸ＝(CH₂)_n（ここでｎ＝
１〜12）を表わす〕のα，β‐不飽和カルボン酸のイソ
シアン酸アルキルエステルの群から選択される。

成分ｂとして、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレートへの
イソホロンジイソシアネートの付加生成物を使用するこ
ともできる。付加のために、OH、NH、SH又はCOOH基の他
に構成要素（Ｉ）を２個以上含有するような化合物を選
択するのが有利である。この方法で、付加工程で（Ｉ）
型の二重結合２個以上が導入される。これは、イソシア
ネート基へのヒドロキシル基の付加の際に、ウレタン‐
もしくは尿素基が形成される場合に限り好適であり、こ
こでこれらは、一般に結合剤の粘度を非常に高めるが、
これはかならずしも望ましくない。この例として、アク
リル酸又はメタクリル酸又は他のα，β‐エチレン性不
飽和カルボン酸及びグリシジルアクリレートもしくはグ
リシジルメタクリレートからの反応生成物を記載してお
く。この反応により遊離ヒドロキシル基がが生じ、これ
は次いでアクリレートコポリマーのNCO基へ付加され
る。

有利には、アクリレートコポリマー製造のためのモノマ
ー成分ｂは、アルコキシメチル基を含有するα，β‐不
飽和カルボン酸のアミド又は一般式：〔式中、Ｒ＝Ｈ、CH₃、R¹＝Ｈ、アルキル、アリール、R²
＝アルキル、を表わす〕の化合物であつてよい。

この場合、化合物（１）として、基（Ｉ）以外にOH、NH
又はSH基を有する化合物が使用される。モノマーｂの例
は、次のものである:N-アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド、例えばメトキシメチルアクリルアミド、メ
トキシメチルメタクリルアミド、イソブトキシアクリル
アミド、イソブトキシメタクリルアミド及びイソブトキ
シメチルメタクリルアミド。更に、アルコキシ（メタ）
アクリルアミドグリコレートアルキルエーテルが好適で
ある。

化合物Ｂは、10個より少ないＣ原子を有するアルデヒド
又はケトンでブロツクされている１級アミノ基少くとも
２個を有しかつマイケル‐供与体として使用することが
できる化合物である。

アルジイミンもしくはケチミン形で使用される好適な化
合物の例は、１級アミノ基少くとも２個、有利には２〜
４個及びＣ原子２〜24個を有する脂肪族及び／又は脂環
式アミンである。これは、有利には700よりも下の数平
均分子量を有する。これは有利には、更に２級アミノ基
０〜４個を有する。更にアルカノールアミンも有利であ
る。

好適なアミンの例は、次のものである：エチレンジアミ
ン、トリ‐、テトラ‐、ペンタ‐、ヘキサ‐、ヘプタ
‐、ノナ‐、デカ‐及びドデカ‐メチレンジアミン、2,
2,4-もしくは2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、1,3-もしくは1,4-ブチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、1,2-及び1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、4,4′‐ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ビス‐（3-メチル‐4-アミノシクロヘキシル‐）メ
タン、2,2-ビス‐（4-アミノシクロヘキシル‐）プロパ
ン、4,7-ジオキサデカン‐1,10-ジアミン、4,9-ジオキ
サドデカン‐1,12-ジアミン、7-メチル‐4,10-ジオキサ
トリデカン‐1,13-ジアミン、ニトリロトリス（エタン
アミン）、エタノールアミン、プロパノールアミン、N-
（2-アミノエチル‐）エタノール、ポリエーテルポリア
ミン、ビス‐（3-アミノプロピル）‐メチルアミン、3-
アミノ‐1-メチルアミノプロパン、3-アミノ‐1-（シク
ロヘキシルアミノ‐）プロパン、N-（2-ヒドロキシエチ
ル）‐エチレンジアミン、トリス‐（2-アミノエチル
‐）アミン並びに式H₂N-(R₂-NH)_n-R₁-NH₂のポリアミ
ン。ｎは、１〜６、有利には１〜３の全ての数であり、
R₁及びR₂は、同じ又は異なるアルキレン基もしくはシク
ロアルキレン基もしくはエーテル基を含有する、Ｃ原子
２〜６個、有利には２〜４個を有するアルキレン基であ
る。このようなポリアルキレンポリアミンの例は、次の
ものである：ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレント
リアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレ
ンペンタミン及びジブチレントリアミン。有利には、殊
にジエチレントリアミンである。

更に成分Ｂとして好適なアミノ化合物は、欧州特許（E
P）第203296号明細書に記載されている、イミン化され
た１級アミノ基（すなわち10個より少ないC-原子を有す
るアルデヒド又はケトンでブロツクされている１級アミ
ノ基）の他に、更にOH、NH又はSH基を有するアミンと、
モノイソシアネート、モノエポキシド又はモノ官能性の
α，β‐不飽和カルボニル化合物との反応混合物であ
る。詳細については、欧州特許（EP）第203296号明細書
を参照とする。この成分の製造のために、Ｃ原子５〜15
個を有する脂環式アミン、例えばイソホロンジアミン、
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン及び3,3′‐ジ
メチル‐4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジアミンが有
利に使用される。成分Ｂとして更に、アルカノールアミ
ン、メルカプチルアミン又は更に１個のNH基を有する１
級アミンとジ‐及びポリイソシアネート、ジ‐及びポロ
エポキシド及びα，β‐不飽和カルボニル化合物との反
応生成物も好適である。

ジ‐又はポリイソシアネートとしては、例えば次のもの
が好適である：芳香族イソシアネート、例えば2,4-、2,
6-トルイレンジイソシアネート及びその混合物、4,4′
‐ジフエニルメタンジイソシアネート、m-フエニレン
‐、p-フエニレン、4,4-ジフエニル‐、1,5-ナフタリン
‐、1,4-ナフタリン‐、4,4′‐トルイジン‐、キシリ
レンジイソシアネート並びに置換された芳香族系、例え
ばジアニシジンジイソシアネート、4,4′‐ジフエニル
エーテルジイソシアネート又はクロロジフエニレンジイ
ソシアネート及び高い官能性の芳香族イソシアネート、
例えば1,3,5-トリイソシアネートベンゾール、4,4′,
4″‐トリイソシアネート‐トリフエニルメタン、2,4,6
-トリイソシアネートトルオール及び4,4′‐ジフエニル
ジメチルメタン‐2,2′,5,5′‐テトライソシアネー
ト；脂環式イソシアネート、例えば1,3-シクロペンタン
‐、1,4-シクロヘキサン‐、1,2-シクロヘキサン‐及び
イソホロンジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、
例えばトリメチレン、テトラメチレン‐、ペンタメチレ
ン‐、ヘキサメチレン‐、トリメチルヘキサメチレン‐
1,6-ジイソシアネート及びトリス‐ヘキサメチレン‐ト
リイソシアネート。

好適なα，β‐不飽和カルボニル化合物の例としては、
特に、α，β‐不飽和ジカルボン酸又はそのエステル、
例えばマレイン‐及びフマル酸である。

成分Ｂとして好適なアミン付加生成物の他の詳細につい
ては、欧州特許（EP）第203296号明細書を参照とする。

すでに述べたように、前記のイミン化された化合物形の
アミンが本発明の組成物中で使用され、すなわち１級ア
ミノ基は、10個より少ないＣ原子を有する、特にＣ原子
３〜８個を有するアルデヒド又はケトンとの反応によつ
てブロツクされる。有利には、ケトンが好適である。好
適なアルデヒド及びケトンの例は、次のものである：ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブ
チルアルデヒド、2-ペンタノン、シクロヘキサノン、エ
チルアミルケトン、ジイソブチルケトン、3-オクタノン
及びデカノン。殊に、メチルイソブチルケトン及びエチ
ルアミルケトンは、非常に好適である。このブロツク反
応は、公知である（欧州特許（EP）第203296号明細書参
照）ので詳述する必要はない。

マイケル‐受容体として使用される成分Ｂも、有機溶剤
中に可溶な分枝鎖状アクリレートコポリマーを基礎とし
ていることは明らかである。次に、官能基を有するアク
リレートコポリマーと化合物（２）から得られる成分Ｂ
の製法をいくつか示す。

有利には、可溶性分枝鎖状アクリレートコポリマーは、
特にモノマーｂとしてα，β‐不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステルを使用することによりアクリレ
ートコポリマー中に導入される、ヒドロキシル基を含有
する。このヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー
を化合物（２）と反応させるが、ここで化合物（２）
は、１分子当り10個より少ないＣ原子を有するアルデヒ
ド又はケトンでブロツクされている１級アミノ基少くと
も１個及び遊離イソシアネート基平均0.8〜1.5、特に１
個を含有する。その際化合物（２）の量を、生じる樹脂
がアミン数KOH30〜200mg/g、有利にはKOH60〜150mg/gを
有するように選択する。ヒドロキシル基含有アクリレー
トコポリマーと化合物（２）との反応は、イソシアネー
ト化された溶剤中で、10〜100℃、特に50〜80℃の温度
で、場合により触媒としての有機スズ化合物の存在下
で、NCO値が実際に０になるまで行なわれる。

化合物（２）はジイソシアネート又はポリイソシアネー
トと１級アイノ基少くとも１個を有する化学量論量より
下まわる量の１個以上のポリアミンとの反応により製造
されるが、ここでアミノ基は、10個より少ないＣ原子を
有するアルデヒド又はケトンでブロツクされていて並び
にイソシアネート基に対して反応性の基である。好適な
アミンの例は、本明細書にすでに記載したＣ原子少くと
も４個を有するアルカノールアミン、メルカプタン基を
有するアミン並びに有利には種々異なる反応性のアミノ
基を有するポリアミンである。アルカノールアミンを使
用するのが有利である。この化合物の１級アミノ基をイ
ソシアネートとの反応前に10個より少ないＣ原子を有す
るアルデヒド又はケトンでブロツクした。

化合物（２）の製造に好適なジ‐及びポリイソシアネー
トの例は、本明細書にすでに記載した化合物である。種
々異なる反応性イソシアネート基、例えばイソホロンジ
イソシアネートを有するジイソシアネートを使用するの
が有利である。

更に、イソシアネート基含有分枝鎖状アクリレートコポ
リマーＰを成分Ｂの製造のために使用することもでき
る。この場合、モノマーｂとしてNCO基を含有するモノ
マー、例えば本明細書の先に記載した化合物を使用す
る。次いでこのイソシアネート基含有アクリレートコポ
リマーＰをイミン化した第１アミノ基の他にOH、NH又は
SH基を有する化合物（２）と反応させる。このような化
合物の例は、本明細書ですでに記載されている。

グリシジル基含有モノマー（本明細書に前記）の使用に
より製造可能なグリシジル基含有アクリレートコポリマ
ーＰを、イミン化されたアミノ基（II）の他にNH基を有
する化合物（２）と反応させることもできる。好適な化
合物（２）の例は、本明細書に前記されている。

カルボキシル基含有モノマーｂの使用下で製造されたア
クリレートコポリマーＰを次の化合物（２）と反応させ
ることができることも明らかであり、ここで化合物
（２）は、ポリエポキシドとエポキシド基ｎモル及び化
合物（３）（n-1）モルとの反応生成物であり、化合物
（３）は、イミン化されたアミノ基（II）の他に更にNH
基を有する。好適な化合物（３）の例は、例えば先に記
載されている。好適なエポキシド‐アミン受容体（２）
の例は、欧州特許（EP）第203296号明細書にも記載され
ている。

終りに、成分Ｂとして、NH基に加水分解可能な基少くと
も２個を有する化合物を使用することもできる。詳細に
ついては、欧州特許（EP）第160824号明細書を参照とす
る。

本発明は、Ａ）α，β‐不飽和カルボニル化合物、α，β‐不飽和
カルボン酸エステル又はα，β‐不飽和ニトリル基を基
礎とする、活性二重結合少くとも２個を有する化合物、Ｂ）10個より少ないC-原子を有するアルデヒド又はケト
ンでブロツクされている１級アミノ基少くとも１個及びＣ）通常の添加物、場合により触媒、場合にり顔料及び
有機溶剤を含有する硬化性組成物の製法にも関し、その際まず可
溶性分枝鎖状のアクリレートコポリマーＰを、次のよう
にして製造する：ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２
個を有するモノマー５〜30重量％、ｂ）１個の官能基を有するモノマー５〜60重量％及びｃ）更にエチレン性不飽和モノマー５〜90重量％（ここ
でａ、ｂ及びｃの合計は、100重量％である）を、有機
溶剤中で、70〜130℃、特に90〜120℃で、モノマーａ、
ｂ及びｃの全重量に対して重合調節剤（Polymerisation
sregler）少くとも0.5重量％、特に少くとも2.5重量％
の使用下で、かつ重合開始剤の使用下で共重合させ、そ
の際予め架橋された、ゼリー状ではない生成物が得ら
れ、かつ引き続き、可溶性分枝鎖状アクリレートコポリ
マーＰを、Ｐと反応性の基の他に活性二重結合（Ｉ）少
くとも１個を有する化合物（１）と反応させ、その際成
分Ａが得られかつ／又は分枝鎖状可溶性アクリレートコ
ポリマーＰを、Ｐと反応性の基の他に10個より少ないC-
原子を有するアルデヒド又はケトンでブロツクされてい
る１級アミノ基少くとも１個を含有する化合物（２）と
反応させ、その際Ｂが得られ、及びＡ又はＢ、有利には
Ａを場合により顔料及び慣例の添加物を有する有機溶剤
中で、混合及び場合により分散により加工して被覆組成
物にしかつ硬化のための使用直前にもう１方の成分（Ｂ
もしくはＡ）を場合により触媒と一緒に導入する。

アクリレートコポリマーＰの製造の際に注意しなくては
ならないのは、予め架橋されているがゼリー状でないコ
ポリマーを得ることである。これは、好適な重合条件に
よつて可能となる。アクリレートコポリマーの前架橋
は、エチレン性不飽和基少くとも２個を有するモノマー
の使用に起因するが、これは特異な反応条件に基づき、
ゼリー状の生成物をもたらさない。重要なのは、重合を
70〜130℃、特に90〜120℃の温度で、約40〜65重量％の
比較的低い重合固体含有率で実施することである。モノ
マーａとして、ジビニルベンゾールを使用する場合は、
重合を140℃までの温度で実施することも、もちろん可
能である。重合調節剤としては、特にメルカプト基含有
化合物、特にメルカプトエタノールを使用する。調節剤
の選択は、殊にモノマー成分ｂの種類に左右される。モ
ノマー成分ｂがアルキルエステル基を含有しかつ引き続
きアルコール又はアミンとエステル交換するかもしくは
アミド交換する際に、調節剤としてメルカプタンを僅か
しか又はほとんど全く使用しないことは、有意義であ
る。さもないと、エステル交換もしくはアミド交換の際
に、早すぎるゼリー化の危険がある。

モノマー成分ｂがOHモノマーでありかつ得られたヒドロ
キシル基含有アクリレートコポリマーとカルボキシル基
含有化合物とを反応させる場合、調節剤としてメルカプ
トカルボン酸を僅かしか又はほとんど全く使用しないこ
とは、有意義である。さもないと、ゼリー化の危険があ
る。この代わりに、しかしながらこの場合に、2-メルカ
プトプロピオン酸が使用できることを記載しておく。そ
れというのもこの化合物は、カルボキシル基を２級飽和
炭素原子に接して有しかつ従つてα，β‐不飽和カルボ
ン酸より僅かに反応性であるからである。

モノマーｂ及び調節剤の選択の間での調節は、常に行う
べきであり、更に、例えば１級メルカプタンとイソシア
ネート基含有エチレン性不飽和モノマー並びにグリシジ
ル基含有エチレン性不飽和モノマーとメルカプトカルボ
ン酸とを調節剤として一緒に組み合わせることはできな
い。

重合開始剤の選択は、使用される複数のエチレン性不飽
和モノマーの配分に左右される。低配分の際には、この
温度に慣例の開始剤、例えばペルオキシエステルが使用
できる。エチレン性不飽和モノマーの配分が高い場合に
は、特に例えばアゾ化合物のような開始剤が使用でき
る。

官能性のアクリレートコポリマーＰと、成分Ａもしくは
Ｂを形成する化合物（１）及び（２）との反応は、アク
リレートコポリマーの官能基の種類に依存する、専門家
に公知の反応、例えばウレタン化合物、尿素化合物、β
‐ヒドロキシエステル‐基の形成下でのエステル化反
応、エステル交換反応、アミド交換反応、付加反応であ
る。

更に、本発明による硬化性組成物は、通常の添加物並び
に場合により顔料及び有機溶剤を通常量で含有する。

通常の添加物の例は、次のものである：充填剤、平滑
剤、シリコン油、可塑剤、例えばリン酸エステル及びフ
タール酸エステル、粘度調整添加剤、つや消し剤、UV-
吸光剤及び紫外線吸収剤。これらの物質は、全組成物に
対して0.1〜20重量％の量で使用するのが有利である。

場合により付加される顔料の例は、金属顔料、例えばア
ルミニウム顔料及び金属酸化物で被覆された作用顔料と
しての小雲母板（例えば雲母）であり、これを有利には
全組成物に対して0.1〜30重量％の量で使用する。場合
により着色顔料を全組成物に対し0.1〜60重量％の量で
使用することもできる。

本発明による硬化可能な組成物は、室温〜約100℃の温
度範囲で硬化するが、それ以上の温度でも使用すること
ができる。

この組成物は、低い硬化温度により、殊に自動車修理塗
装に好適である。

この組成物は、もちろんクリアラツカー、充填剤又は上
塗りワニスとして並びに金属顔料含有下塗ワニスとして
又はクリアラツカーとして、重ね塗り‐金属‐塗装に使
用することもできる。

この被覆剤は、スプレー、フローコーテイング（Flute
n）、浸漬、ローラー、ドクタ又ははけ塗りにより、フ
イルムの形の基材上に塗布することができ、その際フイ
ルムを引き続き付着性の強い被覆に硬化させる。

この硬化性組成物から得られる被覆は、非常に良好な溶
剤安定性及び化学薬品安定性を有する。

次に、本発明を実施例に基づき詳述する。「部」及び
「％」は、特に記載しない限り、「重量部」及び「重量
％」を表わす。

分枝鎖状アクリレートコポリマーＰの製造 4lの特殊鋼容器中へ装入及び110℃まで加熱：キシロール 677.3部モノマータンク中へ投入及び混合：ヘキサンジオールジアクリレート 120部ヒドロキシエチルメタクリレート 200部エチルヘキシルアクリレート 120部シクロヘキシルアクリレート 80部 t-ブチルアクリレート 160部スチロール 120部メルカプトエタノール 30部開始剤タンク中へ投入し混合する： 2,2′‐アゾビス（2-メチルブタンニトリル） 16部キシロール 169部モノマータンクの内容物を３時間かけて供給し、開始剤
タンクの内容物を3.5時間かけて供給する。開始剤流入
を、モノマー流入の10分後に開始する。重合の間、温度
を110℃に保つ。流入終了後に、更に３時間後重合させ
る。こうして得られたアクリレート樹脂溶液は、粘度7.
6dPas（23℃で測定）及び固体49.6％（60分、130℃）を
有する。

成分Ａの製造前記アクリレートコポリマー溶液Ｐに、約60°まで冷却
の後に、エチルアクリレート477.5部、ヒドロキノン4.2
部及びジブチル酸化スズを加える。溶液をゆつくりと80
℃まで加熱する。この反応の間、常に気流を容器に通
す。溶液をこの温度で６時間保持した後に、エタノール
の留去（蒸留塔上で）下に温度をゆつくりと120℃まで
高める。引き続き真空下で過剰のエチルアクリレート及
びいくらかの溶剤を留去する。こうして得られたアクリ
レート樹脂溶液は、粘度3.4dPas（23℃で測定）及び固
体56％（60分、30℃）を有する。

ケチミン成分Ｂの製造 2lのガラス容器中に、エチルアミルケトン84部中に溶か
したエチルアミルケトン（5-メチル‐3-ヘプタノン）及
びジエチレントリアミンからのケチミン232部の溶液を
装入する。この溶液に、キシロール45.6部及び1-メトキ
シプロピルアセテート‐245.6部中のイソホロンジイソ
シアネート三量体228部の溶液を120分かかつて滴加す
る。反応温度を35〜40℃に保持する。混合物を更に35℃
で３時間、反応混合物の赤外線試験で遊離イソシアネー
トが認められなくなるまで保持する。引き続きメトキシ
プロパノール13.0部を加える。こうして得られるケチミ
ン溶液は、固体57％（60分、130℃）及び粘度6.4dPas
（23℃）を有する。

クリアラツカー被覆の製造及び試験：アクリレート樹脂溶液25.89部及びケチミン成分B7.74部
を一緒に混合しかつブチルアセテートを用いて出口粘度
25s（DIN4、23℃）に調節する。クリアラツカーを湿潤
フイルム厚200μｍで、ガラス板上にドクタ塗布しかつ
記載のようにして乾燥させる：試料１ 100℃で30分間燃焼後に、前記ガラス板を室温で更に24
時間貯蔵しかつその後にその結果得られた被覆の機械的
特性を試験する：ケーニツヒ（Ｋnig）による振動強度（Pendelhrt
e）:175s ガソリン試験^a):O/O 試料２ 60℃で30分間燃焼後に、前記ガラス板を室温で更に４日
間貯蔵しかつその後にその結果得られた被覆の機械的特
性を試験する：ケーニツヒによる振動強度:100s ガソリン試験^a):O/O a:市販のプレミアムガソリン（Superbenzin）で浸漬さ
れたフエルト薄片（φ5cm）でフイルムを５分間被つて
おく。引き続きマーキング（０＝マーキング無し;3＝は
つきりしたマーキング）及びフイルムの軟化（０＝軟化
なし;3＝はつきりとした軟化）を評価する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）α，β−不飽和カルボニル化合物、
α，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和
ニトリル基を基礎とする、活性二重結合（Ｉ）少くとも
２個を有する化合物、Ｂ）10個より少ないＣ原子を有するアルデヒド又はケト
ンでブロックされている１級アミノ基（II）少くとも２
個を有する化合物及びＣ）通常の添加物を含有する硬化性組成物において、成分Ａか成分Ｂ又は
成分Ａ及びＢが、分枝鎖状の、有機溶剤中に可溶なアク
リレートコーポリマーＰを基礎とし、Ｐは、ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２
個を有するモノマー５〜30重量％、ｂ）１個の官能基を有するモノマー５〜60重量％及びｃ）他のエチレン性不飽和モノマー５〜90重量％の共重合により得られる（その際a,b及びｃの合計は、1
00重量％である）ことを特徴とする、硬化性組成物。
【請求項２】Ａ）α，β−不飽和カルボニル化合物、
α，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和
ニトリル基を基礎とする、活性二重結合（Ｉ）少くとも
２個を有する化合物、Ｂ）10個より少ないＣ原子を有するアルデヒド又はケト
ンでブロックされている１級アミノ基（II）少くとも２
個を有する化合物及びＣ）通常の添加物を含有する硬化性組成物の製法において、まず可溶性分
枝鎖状アクリレートコーポリマーＰを、ａ）エチレン性不飽和の重合可能な二重結合少くとも２
個を有するモノマー５〜30重量％、ｂ）１個の官能基を有するモノマー５〜60重量％及びｃ）他のエチレン性不飽和モノマー５〜90重量％（ここでa,b及びｃの合計は、100重量％である）の共重
合により、有機溶剤中で、80〜130℃で、モノマーa,b及
びｃの全重量に対して重合調節剤少くとも0.5重量％の
使用下で、かつ重合開始剤の使用下で製造し、その際予
め架橋された、ゼリー状ではない生成物を得、かつ引き
続き、Ａを形成するために、可溶性分枝鎖状アクリレー
トコーポリマーＰを、アクリレートコーポリマーＰと反
応性の基の他に活性二重結合（Ｉ）少くとも１個を有す
る化合物（１）と反応させかつ／又はＢを形成するため
に、分枝鎖状可溶性アクリレートコーポリマーＰを、ア
クリレートコーポリマーＰと反応性の基の他に10個より
少ないＣ原子を有するアルデヒド又はケトンでブロック
された１級アミノ基（II）少くとも１個を含有する化合
物（２）と反応させ、かつＡ又はＢを有機溶剤中で混合
により加工して硬化性組成物にし、かつ使用直前にもう
１方の成分（ＢもしくはＡ）を導入することを特徴とす
る、硬化性組成物の製法。
【請求項３】請求項１記載の硬化性組成物よりなるクリ
アラッカー。