JPH0762047B2 - ミハエル―付加生成物を基礎とする硬化可能な組成物及びその製法 - Google Patents
ミハエル―付加生成物を基礎とする硬化可能な組成物及びその製法Info
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- JPH0762047B2 JPH0762047B2 JP63502900A JP50290088A JPH0762047B2 JP H0762047 B2 JPH0762047 B2 JP H0762047B2 JP 63502900 A JP63502900 A JP 63502900A JP 50290088 A JP50290088 A JP 50290088A JP H0762047 B2 JPH0762047 B2 JP H0762047B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、成分Ａ）として、活性化された二重結合
（Ｉ）少なくとも２個を有する化合物（その際、これに
はα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルが該当す
る）及び活性水素原子少なくとも２個を含有するか又は
活性水素原子１個を有する基少なくとも２個を含有する
か、又は活性水素原子少なくとも１個と活性水素原子１
個を有する基少なくとも１個とを含有する化合物Ｂ）及
び常用の添加物、触媒、場合により顔料及び有機溶剤を
含有する硬化可能な組成物に関する。
（Ｉ）少なくとも２個を有する化合物（その際、これに
はα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルが該当す
る）及び活性水素原子少なくとも２個を含有するか又は
活性水素原子１個を有する基少なくとも２個を含有する
か、又は活性水素原子少なくとも１個と活性水素原子１
個を有する基少なくとも１個とを含有する化合物Ｂ）及
び常用の添加物、触媒、場合により顔料及び有機溶剤を
含有する硬化可能な組成物に関する。
西ドイツ特許公開公報第3508339号明細書から、活性化
された二重結合（Ｉ）少なくとも２個を有する化合物を
活性水素原子を含有する化合物と反応させることによつ
て得られる組成物が公知である。この組成物は、塩基の
作用下に反応してミハエル付加生成物になる。ミハエル
−受容体−成分（Michael−Akzeptor−Komponente）
は、例えばヒドロキシル基を含有するアクリレート樹
脂、エポキシド樹脂、オリゴマーのポリオール又はオリ
ゴマーのポリアミンから誘導することができる。ミハエ
ル−供与体−成分（Michael−Donator−Komponente）
は、例えばポリオール、ポリアミン又はポリメルカプタ
ンから誘導することができる。この西ドイツ特許公開公
報第3508339号明細書に記載の結合剤は、被覆用の二成
分系として使用することができる。これらは塩基の接触
反応下に室温及び高めた温度で容易に硬化する。前記系
の利点は、硬化するために遊離イソシアネートを必要と
しないことである。しかし、この公知系はそれから得ら
れる被覆の溶剤安定性、耐化学薬品性及び弾性に関して
欠点がある。
された二重結合（Ｉ）少なくとも２個を有する化合物を
活性水素原子を含有する化合物と反応させることによつ
て得られる組成物が公知である。この組成物は、塩基の
作用下に反応してミハエル付加生成物になる。ミハエル
−受容体−成分（Michael−Akzeptor−Komponente）
は、例えばヒドロキシル基を含有するアクリレート樹
脂、エポキシド樹脂、オリゴマーのポリオール又はオリ
ゴマーのポリアミンから誘導することができる。ミハエ
ル−供与体−成分（Michael−Donator−Komponente）
は、例えばポリオール、ポリアミン又はポリメルカプタ
ンから誘導することができる。この西ドイツ特許公開公
報第3508339号明細書に記載の結合剤は、被覆用の二成
分系として使用することができる。これらは塩基の接触
反応下に室温及び高めた温度で容易に硬化する。前記系
の利点は、硬化するために遊離イソシアネートを必要と
しないことである。しかし、この公知系はそれから得ら
れる被覆の溶剤安定性、耐化学薬品性及び弾性に関して
欠点がある。
米国特許第4408018号明細書から、アセトアセテート基
を有するアクリレートポリマー及びミハエル付加用に活
性化された二重結合を有するポリアクリレート架橋剤か
ら成るミハエル付加生成物が公知である。この米国特許
第4408018号明細書から公知の系は、溶剤安定性、耐化
学薬品性及び弾性に関して不利な特性を有する被覆を生
じる。
を有するアクリレートポリマー及びミハエル付加用に活
性化された二重結合を有するポリアクリレート架橋剤か
ら成るミハエル付加生成物が公知である。この米国特許
第4408018号明細書から公知の系は、溶剤安定性、耐化
学薬品性及び弾性に関して不利な特性を有する被覆を生
じる。
欧州特許（EP−Ａ）第158161号明細書には、ヒドロキシ
ル基を含有する分枝状アクリレートコポリマー及び架橋
剤としてメラミン／ホルムアルデヒド樹脂又はポリイソ
シアネートを基礎とする低い温度で硬化する被覆組成物
が記載されている。アクリレートコポリマーを製造する
ための重合の際に、重合性オレフイン性不飽和二重結合
少なくとも２個を有するモノマー３〜25重量％を使用す
る。前記系を基礎とする被覆剤は良好なベンジン安定性
及び水又は水蒸気に長時間負荷されることに対して良好
な安定性を有する。しかし、架橋剤として使用されるメ
ラミン／ホルムアルデヒド又はポリイソシアネートは毒
物学的理由から欠点となる。
ル基を含有する分枝状アクリレートコポリマー及び架橋
剤としてメラミン／ホルムアルデヒド樹脂又はポリイソ
シアネートを基礎とする低い温度で硬化する被覆組成物
が記載されている。アクリレートコポリマーを製造する
ための重合の際に、重合性オレフイン性不飽和二重結合
少なくとも２個を有するモノマー３〜25重量％を使用す
る。前記系を基礎とする被覆剤は良好なベンジン安定性
及び水又は水蒸気に長時間負荷されることに対して良好
な安定性を有する。しかし、架橋剤として使用されるメ
ラミン／ホルムアルデヒド又はポリイソシアネートは毒
物学的理由から欠点となる。
本発明の課題は、低い温度で硬化させることができ、従
つて有利には自動車修理塗装（Autoreparaturlackierun
g）で使用することができ、完全にイソシアネート不含
であり、西ドイツ特許公開公報第3508339号明細書に記
載の系に比べて溶剤安定性、耐化学薬品性及び弾性に関
して改良された特性を有する被覆剤を開発することであ
つた。
つて有利には自動車修理塗装（Autoreparaturlackierun
g）で使用することができ、完全にイソシアネート不含
であり、西ドイツ特許公開公報第3508339号明細書に記
載の系に比べて溶剤安定性、耐化学薬品性及び弾性に関
して改良された特性を有する被覆剤を開発することであ
つた。
この課題は、最初に記載したような硬化可能な組成分に
よつて、成分Ａ）又は成分Ｂ）又は成分Ａ）と成分Ｂ）
が分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）を基礎
としていることによつて解決され、この共重合体は、 ａ） エチレン性不飽和の重合性二重結合少なくとも２
個を有するモノマー３〜30重量％、 ｂ） 官能性基を有するモノマー５〜60重量％及び ｃ） その他のエチレン性不飽和モノマー５〜92重量％
（その際ａ）、ｂ）及びｃ）の合計は100重量％であ
る） を、有機溶剤中で、80〜130℃で、有利には90〜120℃
で、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）の全重量に対して少な
くとも0.5重量％、有利には少なくとも2.5重量％の重合
調整剤の使用下に及び重合開始剤の使用下に共重合させ
ることによつて製造し、その際、前架橋され、ゲル化さ
れてない生成物が得られ、引続き、可溶性の分枝状のア
クリレートコポリマー（Ｐ）を、（Ａ）の形成下に、
（Ｐ）のモノマーｂ）の官能基と反応しうる基の他に活
性二重結合（Ｉ）少なくとも１個を含有する化合物
（１）と反応させ、かつ／又は分枝状の可溶性アクリレ
ートコポリマー（Ｐ）を、（Ｂ）の形成下に、（Ｐ）の
モノマー（ｂ）の官能基と反応しうる基の他に活性水素
原子少なくとも１個又は活性水素原子を有する基少なく
とも１個を含有する化合物（２）と反応させ、かつ
（Ａ）と（Ｂ）を有機溶剤中で場合によつては顔料及び
常用の添加剤と一緒に混合し、場合により、分散させる
ことによつて硬化可能な組成物に加工し、使用直前に硬
化させるために触媒を添加することにより得られる。
よつて、成分Ａ）又は成分Ｂ）又は成分Ａ）と成分Ｂ）
が分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）を基礎
としていることによつて解決され、この共重合体は、 ａ） エチレン性不飽和の重合性二重結合少なくとも２
個を有するモノマー３〜30重量％、 ｂ） 官能性基を有するモノマー５〜60重量％及び ｃ） その他のエチレン性不飽和モノマー５〜92重量％
（その際ａ）、ｂ）及びｃ）の合計は100重量％であ
る） を、有機溶剤中で、80〜130℃で、有利には90〜120℃
で、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）の全重量に対して少な
くとも0.5重量％、有利には少なくとも2.5重量％の重合
調整剤の使用下に及び重合開始剤の使用下に共重合させ
ることによつて製造し、その際、前架橋され、ゲル化さ
れてない生成物が得られ、引続き、可溶性の分枝状のア
クリレートコポリマー（Ｐ）を、（Ａ）の形成下に、
（Ｐ）のモノマーｂ）の官能基と反応しうる基の他に活
性二重結合（Ｉ）少なくとも１個を含有する化合物
（１）と反応させ、かつ／又は分枝状の可溶性アクリレ
ートコポリマー（Ｐ）を、（Ｂ）の形成下に、（Ｐ）の
モノマー（ｂ）の官能基と反応しうる基の他に活性水素
原子少なくとも１個又は活性水素原子を有する基少なく
とも１個を含有する化合物（２）と反応させ、かつ
（Ａ）と（Ｂ）を有機溶剤中で場合によつては顔料及び
常用の添加剤と一緒に混合し、場合により、分散させる
ことによつて硬化可能な組成物に加工し、使用直前に硬
化させるために触媒を添加することにより得られる。
化合物Ａ）には、活性化されたオレフイン性不飽和基を
含有し、ミハエル受容体として作用し得る化合物が該当
する。成分Ｂ）の化合物は好適な触媒の作用下にカルボ
アニオンを生じ、これを活性化された成分Ａ）の二重結
合に付加する。成分Ｂ）の化合物は、ミハエル供与体で
ある。本発明によれば、成分Ａ）及びＢ）の少なくとも
一つは分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）を
基礎とし、即ちこれらから得られるものであるべきであ
る。従つて本発明によれば、成分Ａ）は、分枝状の可溶
性アクリレートコポリマー（Ｐ）を活性化された二重結
合（Ｉ）少なくとも１個を含有する化合物（１）と反応
させることによつて得られる。
含有し、ミハエル受容体として作用し得る化合物が該当
する。成分Ｂ）の化合物は好適な触媒の作用下にカルボ
アニオンを生じ、これを活性化された成分Ａ）の二重結
合に付加する。成分Ｂ）の化合物は、ミハエル供与体で
ある。本発明によれば、成分Ａ）及びＢ）の少なくとも
一つは分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）を
基礎とし、即ちこれらから得られるものであるべきであ
る。従つて本発明によれば、成分Ａ）は、分枝状の可溶
性アクリレートコポリマー（Ｐ）を活性化された二重結
合（Ｉ）少なくとも１個を含有する化合物（１）と反応
させることによつて得られる。
ここで、可溶性とは、有機溶剤中に可溶であることを意
味する。
味する。
成分Ｂ）は、分枝状の可溶性アクリレートコポリマー
（Ｐ）をアクリレートコポリマー（Ｐ）と反応可能な基
の他に活性水素原子少なくとも１個又は活性水素原子１
個を有する基少なくとも１個を含有する化合物（２）と
反応させることによつて得ることも可能である。
（Ｐ）をアクリレートコポリマー（Ｐ）と反応可能な基
の他に活性水素原子少なくとも１個又は活性水素原子１
個を有する基少なくとも１個を含有する化合物（２）と
反応させることによつて得ることも可能である。
可溶性の分枝状アクリレートコポリマー（Ｐ）は本発明
により化合物Ａ）及び／又はＢ）の前駆物質としても使
用される。分枝状のアクリレートコポリマーは、モノマ
ーの総量に対して３〜30重量％のエチレン性不飽和の二
重結合少なくとも２個を有するモノマーの共重合により
得られる。
により化合物Ａ）及び／又はＢ）の前駆物質としても使
用される。分枝状のアクリレートコポリマーは、モノマ
ーの総量に対して３〜30重量％のエチレン性不飽和の二
重結合少なくとも２個を有するモノマーの共重合により
得られる。
成分ａ）としては、有利には一般式： 〔式中、Ｒ＝Ｈ又はCH3、Ｘ＝Ｏ、NR′（Ｒ′＝Ｈ、ア
ルキル、アリール）、Ｓ、ｎ＝２〜８〕の化合物を使用
することができる。
ルキル、アリール）、Ｓ、ｎ＝２〜８〕の化合物を使用
することができる。
この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジ
アクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジ
オールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリ
メチロールプロパントリメタクリレートである。更に、
ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンも成分ａ）と
して好適である。もちろん多官能性モノマーの混合物を
使用することもできる。
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジ
アクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジ
オールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリ
メチロールプロパントリメタクリレートである。更に、
ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンも成分ａ）と
して好適である。もちろん多官能性モノマーの混合物を
使用することもできる。
成分ａ）は、重合性のオレフイン性不飽和の二重結合を
有するカルボン酸及びグリシジルアクリレート及び／又
はグリシジルメタクリレートからの反応生成物であつて
もよい。成分ａ）は、更に不飽和の、重合性二重結合を
有するアルコールでエステル化されたポリカルボン酸又
は不飽和のモノカルボン酸であつてもよい。
有するカルボン酸及びグリシジルアクリレート及び／又
はグリシジルメタクリレートからの反応生成物であつて
もよい。成分ａ）は、更に不飽和の、重合性二重結合を
有するアルコールでエステル化されたポリカルボン酸又
は不飽和のモノカルボン酸であつてもよい。
有利には、成分ａ）としてポリイソシアネートと重合性
二重結合を含有する不飽和アルコール又はアミンとの反
応生成物を使用する。この例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルから
の反応生成物が挙げられる。
二重結合を含有する不飽和アルコール又はアミンとの反
応生成物を使用する。この例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルから
の反応生成物が挙げられる。
その他の有利な成分ａ）は、1500より少ない、有利には
1000より少ない平均分子量を有するポリエチレングリコ
ール及び／又はポリプロピレングリコール及びアクリル
酸及び／又はメタクリル酸のジエステルである。
1000より少ない平均分子量を有するポリエチレングリコ
ール及び／又はポリプロピレングリコール及びアクリル
酸及び／又はメタクリル酸のジエステルである。
成分ｂ）としては、官能性基を有するモノマーを使用す
ることができるが、その際、この官能性基は化合物
（１）及び（２）の種類によるものである；可溶性の分
枝状アクリレート共重合生成物と化合物（１）又は
（２）との反応により化合物（Ａ）又は（Ｂ）が得られ
る。本発明により使用されるモノマーｂ）に関しては後
に詳説する。
ることができるが、その際、この官能性基は化合物
（１）及び（２）の種類によるものである；可溶性の分
枝状アクリレート共重合生成物と化合物（１）又は
（２）との反応により化合物（Ａ）又は（Ｂ）が得られ
る。本発明により使用されるモノマーｂ）に関しては後
に詳説する。
成分ｃ）のその他の重合性単量体は、スチレン、ビニル
トルエン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス
テル、アルコキシエチルアクリレート及びアリールオキ
シエチルアクリレート及び相応するメタクリレート、マ
レイン酸及びフマル酸のエステルの群から選択すること
ができる。その他の例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシ
ルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアク
リレート、オキタデセニルアクリレート、ペンチルメタ
クリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルメタク
リレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、イソプロピルメタク
リレート、メタクリル酸ブチル、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル及
びフエノキシエチルアクリレートが挙げられる。その他
のモノマーもコポリマーの不所望な特性を生じない限り
は使用することができる。成分ｃ）の選択は、弾性、硬
度、相溶性及び極性に関してアクリレートコポリマーの
所望の特性に十分に相応するものである。これらの特性
は、部分的にモノマーの公知のガラス転移温度によつて
制御することができる。
トルエン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス
テル、アルコキシエチルアクリレート及びアリールオキ
シエチルアクリレート及び相応するメタクリレート、マ
レイン酸及びフマル酸のエステルの群から選択すること
ができる。その他の例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシ
ルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアク
リレート、オキタデセニルアクリレート、ペンチルメタ
クリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルメタク
リレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、イソプロピルメタク
リレート、メタクリル酸ブチル、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル及
びフエノキシエチルアクリレートが挙げられる。その他
のモノマーもコポリマーの不所望な特性を生じない限り
は使用することができる。成分ｃ）の選択は、弾性、硬
度、相溶性及び極性に関してアクリレートコポリマーの
所望の特性に十分に相応するものである。これらの特性
は、部分的にモノマーの公知のガラス転移温度によつて
制御することができる。
アクリレートコポリマーの成分ｂ）は、有利にはヒドロ
キシル基含有のエチレン性不飽和のモノマーであつてよ
い。この例は第一ヒドロキシル基を有するアクリル酸及
び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルで
ある。成分ｂ）は、少なくとも部分的に、ヒドロキシエ
チルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリ
レート１モル及びε−カプロラクトン平均２モルから成
る反応生成物であつてもよい。しかし、ヒドロキシル基
を含有するモノマーとしては、第二ヒドロキシル基を有
するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル
基含有エステルを使用することもできる。有利には、こ
れはアクリル酸及び／又はメタクリル酸と第三α−炭素
原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応
生成物である。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマーの例はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び
相応するメタクリレートである。第二OH基を有するOH−
モノマーの例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキ
シブチルアクリレート及び相応するメタクリレートであ
る。
キシル基含有のエチレン性不飽和のモノマーであつてよ
い。この例は第一ヒドロキシル基を有するアクリル酸及
び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルで
ある。成分ｂ）は、少なくとも部分的に、ヒドロキシエ
チルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリ
レート１モル及びε−カプロラクトン平均２モルから成
る反応生成物であつてもよい。しかし、ヒドロキシル基
を含有するモノマーとしては、第二ヒドロキシル基を有
するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル
基含有エステルを使用することもできる。有利には、こ
れはアクリル酸及び／又はメタクリル酸と第三α−炭素
原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応
生成物である。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマーの例はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び
相応するメタクリレートである。第二OH基を有するOH−
モノマーの例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキ
シブチルアクリレート及び相応するメタクリレートであ
る。
成分Ａ）が可溶性の架橋されたアクリレートコポリマー
に基ずくような本発明による組成物が有利であるが、そ
の際、アクリレートコポリマーの成分ｂ）はヒドロキシ
ル基含有モノマーであり、化合物（１）はα，β−不飽
和カルボン酸のモノエステルである。この場合に分枝状
の、ヒドロキシル基を含有するコポリマーをα，β−不
飽和カルボン酸のモノエステルと重合後にエステル交換
反応で反応させ、遊離オレフイン性不飽和の二重結合を
有する分枝状のポリアクリレートが得られる。得られた
化合物Ａ）を、次いで化合物Ｂ）と反応させてミハエル
−付加生成物にすることができる。この場合に、有利に
は化合物（１）としてはそのエステル基が４〜６個より
多くない炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロプル、アクリル酸ブチル、イソプロ
ピルアクリレート、イソブチルアクリレート、アクリル
酸ペンチル、相応するメタクリレート並びにフマル酸、
マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸の相応す
るエステルである。化合物（１）の公知エステル交換反
応で分枝状のアクリレート共重合体（Ｐ）のOH基と反応
させる。
に基ずくような本発明による組成物が有利であるが、そ
の際、アクリレートコポリマーの成分ｂ）はヒドロキシ
ル基含有モノマーであり、化合物（１）はα，β−不飽
和カルボン酸のモノエステルである。この場合に分枝状
の、ヒドロキシル基を含有するコポリマーをα，β−不
飽和カルボン酸のモノエステルと重合後にエステル交換
反応で反応させ、遊離オレフイン性不飽和の二重結合を
有する分枝状のポリアクリレートが得られる。得られた
化合物Ａ）を、次いで化合物Ｂ）と反応させてミハエル
−付加生成物にすることができる。この場合に、有利に
は化合物（１）としてはそのエステル基が４〜６個より
多くない炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロプル、アクリル酸ブチル、イソプロ
ピルアクリレート、イソブチルアクリレート、アクリル
酸ペンチル、相応するメタクリレート並びにフマル酸、
マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸の相応す
るエステルである。化合物（１）の公知エステル交換反
応で分枝状のアクリレート共重合体（Ｐ）のOH基と反応
させる。
次に成分Ａ）のその他の製法を詳説する： 有利には、成分Ａ）はその成分ｂ）がヒドロキシル基を
含有するモノマーである可溶性の前架橋されたアクリレ
ートコポリマー（Ｐ）に基ずくが、その際ヒドロキシル
基を含有するアクリレートコポリマーをα，β−不飽和
カルボン酸｛化合物（１）｝と反応させる。成分Ａ）
は、この場合にヒドロキシル基含有分枝状アクリレート
コポリマーを不飽和カルボン酸でエステル化することに
よつて得られる。
含有するモノマーである可溶性の前架橋されたアクリレ
ートコポリマー（Ｐ）に基ずくが、その際ヒドロキシル
基を含有するアクリレートコポリマーをα，β−不飽和
カルボン酸｛化合物（１）｝と反応させる。成分Ａ）
は、この場合にヒドロキシル基含有分枝状アクリレート
コポリマーを不飽和カルボン酸でエステル化することに
よつて得られる。
更に成分Ａ）は、有利には前記のヒドロキシル基を含有
するアクリレートコポリマー（Ｐ）を基（Ｉ）の他にイ
ソシアネート基を含有する化合物と反応させることによ
つて製造することができる。この化合物（１）と分枝状
のアクリレートコポリマーの反応は、この場合にウレタ
ン結合の生成下に行われる。基（Ｉ）の他にイソシアネ
ート基を含有する化合物（１）は、有利には一般式： 〔式中、Ｒ＝Ｈ、CH3、C2H5及びＸ＝（CH2）ｎ（ｎ＝１
〜12）である〕の不飽和カルボン酸のイソシアネートア
ルキルエステルであり；しかしこれはｍ−イソプロピル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートであつても
よいし、ジイソシアネートとアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸及びジメチルア
クリル酸のOH−、NH−、SH−又はCOOH−官能性誘導体と
の反応生成物の群から選択することもできる。
するアクリレートコポリマー（Ｐ）を基（Ｉ）の他にイ
ソシアネート基を含有する化合物と反応させることによ
つて製造することができる。この化合物（１）と分枝状
のアクリレートコポリマーの反応は、この場合にウレタ
ン結合の生成下に行われる。基（Ｉ）の他にイソシアネ
ート基を含有する化合物（１）は、有利には一般式： 〔式中、Ｒ＝Ｈ、CH3、C2H5及びＸ＝（CH2）ｎ（ｎ＝１
〜12）である〕の不飽和カルボン酸のイソシアネートア
ルキルエステルであり；しかしこれはｍ−イソプロピル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートであつても
よいし、ジイソシアネートとアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸及びジメチルア
クリル酸のOH−、NH−、SH−又はCOOH−官能性誘導体と
の反応生成物の群から選択することもできる。
有利には、成分Ａ）を製造するために、分枝状のヒドロ
キシル基を含有するアクリレートコポリマーを、α，β
−不飽和カルボン酸のアルコキシメチル基を含有するア
ミドであるか又は一般式 〔式中、Ｒ＝Ｈ、CH3、R1＝Ｈ、アルキル、アリール、R
2＝アルキル、 である〕に相当する化合物（１）と反応させる。
キシル基を含有するアクリレートコポリマーを、α，β
−不飽和カルボン酸のアルコキシメチル基を含有するア
ミドであるか又は一般式 〔式中、Ｒ＝Ｈ、CH3、R1＝Ｈ、アルキル、アリール、R
2＝アルキル、 である〕に相当する化合物（１）と反応させる。
この種の化合物の例は、メトキシメチルアクリルアミ
ド、メトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチル
アクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、イ
ソブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチル
メタクリルアミド、フマル酸、クロトン酸及びジメチル
アクリル酸のアミド、グリコール酸誘導体、例えばメチ
ルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、ブチル
アクリルアミドグリコレートブチルエーテル、メチルア
クリルアミドグリコレート及びブチルアクリルアミドグ
リコレートである。
ド、メトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチル
アクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、イ
ソブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチル
メタクリルアミド、フマル酸、クロトン酸及びジメチル
アクリル酸のアミド、グリコール酸誘導体、例えばメチ
ルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、ブチル
アクリルアミドグリコレートブチルエーテル、メチルア
クリルアミドグリコレート及びブチルアクリルアミドグ
リコレートである。
分枝状の可溶性アクリレートコポリマーを基礎とし、活
性化された二重結合少なくとも２個を含有する成分Ａ）
は、エポキシド基を含有するアクリレートコポリマー及
びカルボキシル−又はアミノ基を含有する化合物（１）
の反応によつて製造することもできる。この場合には、
アクリレートコポリマー（Ｐ）を製造するための単量体
ｂ）として、エポキシド基を含有するモノマー、例えば
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル又は不飽和化合
物のグリシジルエーテルを使用することができる。成分
ｂ）の例としては、次のものが挙げられる：グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸
又はフマル酸のグリシジルエステル、グリシジルビニル
フタレート、グリシジルアリルフタレート、グリシジル
アリルマロエート。アクリレートコポリマーのエポキシ
ド基を、次いで化合物（１）のカルボキシル−又はアミ
ノ基と反応させる。化合物（１）は、有利にはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸、
フマル酸モノメチルエステル、無水カルボン酸及びα，
β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの
反応生成物、例えば無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸又は無水マレイン酸
からの付加物及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートの群から選択される。
化合物（１）は更にｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ビスアクリルアミド酢酸又はビス（アクリ
ルアミドエチル）アミンであつてもよい。特に有利には
多数の活性化された二重結合を有する化合物、例えばビ
スアクリルアミド酢酸を使用する。
性化された二重結合少なくとも２個を含有する成分Ａ）
は、エポキシド基を含有するアクリレートコポリマー及
びカルボキシル−又はアミノ基を含有する化合物（１）
の反応によつて製造することもできる。この場合には、
アクリレートコポリマー（Ｐ）を製造するための単量体
ｂ）として、エポキシド基を含有するモノマー、例えば
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル又は不飽和化合
物のグリシジルエーテルを使用することができる。成分
ｂ）の例としては、次のものが挙げられる：グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸
又はフマル酸のグリシジルエステル、グリシジルビニル
フタレート、グリシジルアリルフタレート、グリシジル
アリルマロエート。アクリレートコポリマーのエポキシ
ド基を、次いで化合物（１）のカルボキシル−又はアミ
ノ基と反応させる。化合物（１）は、有利にはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸、
フマル酸モノメチルエステル、無水カルボン酸及びα，
β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの
反応生成物、例えば無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸又は無水マレイン酸
からの付加物及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートの群から選択される。
化合物（１）は更にｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ビスアクリルアミド酢酸又はビス（アクリ
ルアミドエチル）アミンであつてもよい。特に有利には
多数の活性化された二重結合を有する化合物、例えばビ
スアクリルアミド酢酸を使用する。
分枝状の可溶性アクリレートコポリマー（Ｐ）は官能性
モノマーｂ）としてエステル官能基を有するモノマーを
使用することができる。有利にはエステル化アルコール
は６より多くない炭素原子を含有すべきである。成分
Ａ）を製造するためにこのようにして製造されたアクリ
レートコポリマーを基（Ｉ）の他にOH−、NH−又はSH−
基を含有する化合物（１）と反応させる。成分ｂ）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸及びフマル酸のアルキルエステルが挙げられ、例え
ば相応するメチル−、エチル−プロピル−、イソプロピ
ル−、ブチル、イソブチル−及びペンチルエステルが挙
げられる。エステル基中の長鎖のアルコール基はあまり
有利ではない。それというのは、そのエステル交換及び
エステル交換後の蒸留が高すぎる温度を要求するからで
ある。更に前記のα，β−不飽和カルボン酸のアミノア
ルキルエステルが挙げられる。次いで成分Ａ）はエステ
ル交換−又はアミド交換反応により得られる。これらの
反応は、当業者に公知であり、更に詳説する必要はな
い。
モノマーｂ）としてエステル官能基を有するモノマーを
使用することができる。有利にはエステル化アルコール
は６より多くない炭素原子を含有すべきである。成分
Ａ）を製造するためにこのようにして製造されたアクリ
レートコポリマーを基（Ｉ）の他にOH−、NH−又はSH−
基を含有する化合物（１）と反応させる。成分ｂ）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸及びフマル酸のアルキルエステルが挙げられ、例え
ば相応するメチル−、エチル−プロピル−、イソプロピ
ル−、ブチル、イソブチル−及びペンチルエステルが挙
げられる。エステル基中の長鎖のアルコール基はあまり
有利ではない。それというのは、そのエステル交換及び
エステル交換後の蒸留が高すぎる温度を要求するからで
ある。更に前記のα，β−不飽和カルボン酸のアミノア
ルキルエステルが挙げられる。次いで成分Ａ）はエステ
ル交換−又はアミド交換反応により得られる。これらの
反応は、当業者に公知であり、更に詳説する必要はな
い。
成分Ａ）を製造するために、イソシアネート基を含有す
る分枝状のアクリレートコポリマーを使用することもで
きる。この場合にモノマーｂ）としてNCO−基を含有す
るモノマーを使用する。次いで得られるイソシアネート
基を含有するアクリレートコポリマーを基（Ｉ）の他に
OH−、NH−、SH−又はCOOH−基を含有する化合物（１）
と反応させる。この場合に、モノマーｂ）は、ビニル性
イソシアネート、例えばビニルイソシアネート及びｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、一般式： 〔式中Ｒ＝Ｈ、CH3、C2H5、及びＸ＝（CH2）ｎ（ｎ＝１
〜12）〕のα，β−不飽和カルボン酸のイソシアネート
アルキルエステルの群から選択することができる。
る分枝状のアクリレートコポリマーを使用することもで
きる。この場合にモノマーｂ）としてNCO−基を含有す
るモノマーを使用する。次いで得られるイソシアネート
基を含有するアクリレートコポリマーを基（Ｉ）の他に
OH−、NH−、SH−又はCOOH−基を含有する化合物（１）
と反応させる。この場合に、モノマーｂ）は、ビニル性
イソシアネート、例えばビニルイソシアネート及びｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、一般式： 〔式中Ｒ＝Ｈ、CH3、C2H5、及びＸ＝（CH2）ｎ（ｎ＝１
〜12）〕のα，β−不飽和カルボン酸のイソシアネート
アルキルエステルの群から選択することができる。
成分ｂ）として、例えばイソホロンジイソシアネートの
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒド
ロキシエチルメタクリレートへの付加物を使用すること
もできる。付加用にOH−、NH−、SH−又はCOOH−基の他
に１個又は数個の構造要素（Ｉ）を有するような化合物
を選択するのが有利である。このようにして付加工程を
用いて（Ｉ）型の二重結合２個又は数個を導入すること
ができる。これは、ヒドロキシル基をイソシアネート基
に付加する際に一般に結合剤の粘度を著しく高める（こ
れは必ずしも所望されはしない）ウレタン基又は尿素基
を生じるかぎりは有利である。この例としては、アクリ
ル酸又はメタクリル酸又はその他のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸及びグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートからの反応生成物が挙げられる。
この反応によつて、遊離ヒドロキシル基が生し、これは
次いでアクリレートコポリマーのNCO−基に付加され
る。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒド
ロキシエチルメタクリレートへの付加物を使用すること
もできる。付加用にOH−、NH−、SH−又はCOOH−基の他
に１個又は数個の構造要素（Ｉ）を有するような化合物
を選択するのが有利である。このようにして付加工程を
用いて（Ｉ）型の二重結合２個又は数個を導入すること
ができる。これは、ヒドロキシル基をイソシアネート基
に付加する際に一般に結合剤の粘度を著しく高める（こ
れは必ずしも所望されはしない）ウレタン基又は尿素基
を生じるかぎりは有利である。この例としては、アクリ
ル酸又はメタクリル酸又はその他のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸及びグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートからの反応生成物が挙げられる。
この反応によつて、遊離ヒドロキシル基が生し、これは
次いでアクリレートコポリマーのNCO−基に付加され
る。
有利には、アクリレートコポリマーを製造するためのモ
ノマー成分ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸のアルコ
キシメタル基を含有するアミド又は一般式： 〔Ｒ＝Ｈ、CH3、R1＝Ｈ、アルキル、アリール、R2＝ア
ルキル、 〕の化合物であつてよい。
ノマー成分ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸のアルコ
キシメタル基を含有するアミド又は一般式： 〔Ｒ＝Ｈ、CH3、R1＝Ｈ、アルキル、アリール、R2＝ア
ルキル、 〕の化合物であつてよい。
この場合には、化合物（１）として、基（Ｉ）の他にOH
−、NH−又はSH−基を含有する化合物を使用する。モノ
マーｂ）の例は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、例えばメトキシメチルアクリルアミド、メト
キシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメチルアク
リルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミド及び
イソブトキシメチルメタクリルアミドである。更にアル
コキシ（メタ）アクリルアミドグリコレートアルキルエ
ーテルが好適である。
−、NH−又はSH−基を含有する化合物を使用する。モノ
マーｂ）の例は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、例えばメトキシメチルアクリルアミド、メト
キシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメチルアク
リルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミド及び
イソブトキシメチルメタクリルアミドである。更にアル
コキシ（メタ）アクリルアミドグリコレートアルキルエ
ーテルが好適である。
もちろん、ミハエル供与体として働き、活性水素原子を
有する成分ｂ）も、可溶性の分枝状のアクリレートコポ
リマーを基礎とすることができる。次に、官能性基を有
するアクリレートコポリマー及び化合物（２）から得ら
れる成分Ｂ）の製造方法を記載する。
有する成分ｂ）も、可溶性の分枝状のアクリレートコポ
リマーを基礎とすることができる。次に、官能性基を有
するアクリレートコポリマー及び化合物（２）から得ら
れる成分Ｂ）の製造方法を記載する。
有利には可溶性の分枝状のアクリレートコポリマーは次
の反応で化合物（２）と反応するヒドロキシル基を含有
する。化合物（２）は活性水素原子又は活性水素原子を
有する基の他にエステル基又は酸基を含有する。有利に
はこの場合モノマーｂ）はα，β−不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステルの群から選択する。化合物
（２）は有利にはアセト酢酸、シアン酢酸、マロン酸、
シクロペンタノンカルボン酸、シクロヘキサノンカルボ
ン酸並びに各アルキルエステルの群から選択する。
の反応で化合物（２）と反応するヒドロキシル基を含有
する。化合物（２）は活性水素原子又は活性水素原子を
有する基の他にエステル基又は酸基を含有する。有利に
はこの場合モノマーｂ）はα，β−不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステルの群から選択する。化合物
（２）は有利にはアセト酢酸、シアン酢酸、マロン酸、
シクロペンタノンカルボン酸、シクロヘキサノンカルボ
ン酸並びに各アルキルエステルの群から選択する。
モノマーｂ）はグリシジル基を有するモノマーであつて
もよい。この場合にエポキシド基を含有する分枝状のア
クリレートコポリマーを（２）と反応させるが、その際
これらの化合物は基（Ｉ）の他にカルボキシル−又はア
ミノ基を有する。グリシジル基を有するモノマーは既に
前記した。好適な化合物（２）は、アセト酢酸、シアン
酢酸、マロン酸、シクロペンタノンカルボン酸、シクロ
ヘキサノンカルボン酸である。有利には、成分Ｂ）はカ
ルボキシル基を含有するアクリレートコポリマーを化合
物（２）と反応させることによつて得られ、これはエポ
キシ基ｎモルを有するポリエポキシド及びカルボキシル
−又はアミノカルボキシル−又はアミノ−基及び活性水
素を有する基を有する化合物（ｎ−１）モルの反応生成
物である。この例としては、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル１モル及びシアン酢酸２モル又は
アセト酢酸２モルからなる反応生成物が挙げられる。こ
の場合に、モノマー成分ｂ）として、カルボキシル基を
含有するエチレン性不飽和のモノマー、例えばアクリル
酸又はメタクリル酸を使用する。
もよい。この場合にエポキシド基を含有する分枝状のア
クリレートコポリマーを（２）と反応させるが、その際
これらの化合物は基（Ｉ）の他にカルボキシル−又はア
ミノ基を有する。グリシジル基を有するモノマーは既に
前記した。好適な化合物（２）は、アセト酢酸、シアン
酢酸、マロン酸、シクロペンタノンカルボン酸、シクロ
ヘキサノンカルボン酸である。有利には、成分Ｂ）はカ
ルボキシル基を含有するアクリレートコポリマーを化合
物（２）と反応させることによつて得られ、これはエポ
キシ基ｎモルを有するポリエポキシド及びカルボキシル
−又はアミノカルボキシル−又はアミノ−基及び活性水
素を有する基を有する化合物（ｎ−１）モルの反応生成
物である。この例としては、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル１モル及びシアン酢酸２モル又は
アセト酢酸２モルからなる反応生成物が挙げられる。こ
の場合に、モノマー成分ｂ）として、カルボキシル基を
含有するエチレン性不飽和のモノマー、例えばアクリル
酸又はメタクリル酸を使用する。
可溶性の分枝状アクリレートコポリマーが、 ａ） ジメタアクリレート及び／又はジビニル化合物３
〜30重量％、 ｂ） 官能性基を有するエチレン性不飽和モノマー５〜
60重量％、 ｃ） エチレン性不飽和モノマー５〜91重量％及び ｄ） 第三アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー
0.1〜20重量％ の共重合によつて得られる硬化可能な生成物が特に有利
である。
〜30重量％、 ｂ） 官能性基を有するエチレン性不飽和モノマー５〜
60重量％、 ｃ） エチレン性不飽和モノマー５〜91重量％及び ｄ） 第三アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー
0.1〜20重量％ の共重合によつて得られる硬化可能な生成物が特に有利
である。
成分ｄ）の例としては、N,N′−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、N,N′−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジ
ン、ビニルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノ
リン、N,N′−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及
び２−メチル−５−ビニルピリジンである。この場合に
成分Ａ）及び／又はＢ）は架橋反応を接触する第三アミ
ノ基を含有する。更にこの第三アミノ基は例えばアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルでエステル交換
反応を接触するが、これは有利でありうる。
メタクリレート、N,N′−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジ
ン、ビニルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノ
リン、N,N′−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及
び２−メチル−５−ビニルピリジンである。この場合に
成分Ａ）及び／又はＢ）は架橋反応を接触する第三アミ
ノ基を含有する。更にこの第三アミノ基は例えばアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルでエステル交換
反応を接触するが、これは有利でありうる。
アクリレートコポリマー（Ｐ）を製造する場合に、前架
橋はされているが、ゲル化してないコポリマーを得るよ
うに留意すべきである。これは好適な重合条件により可
能である。エチレン性不飽和基少なくとも２個を有する
モノマーを使用することによつてアクリレートコポリマ
ーの前架橋を惹起させることができるが、この前架橋は
それにも拘らず特別な反応条件によりゲル化された生成
物を生じない。重合を温度70〜130℃、有利には90〜120
℃で約50重量％の比較的低い重合固体で実施することが
大切である。重合調整剤としては有利にはメルカプト基
を含有する化合物、有利にはメルカプトエタノールを使
用する。調整剤の選択は、特に単量体成分ｂ）の種類に
よる。単量体成分ｂ）がアルキルエステル基を含有し、
引続いてアルコール又はアミンでエステル交換又はアミ
ド交換すべきである場合には、調整剤としてメルカプト
アルコールを僅かしかか又は全く使用すべきではない。
それというのは、そうでない場合には、エステル交換又
はアミド交換で早期のゲル化がおこる恐れがあるからで
ある。
橋はされているが、ゲル化してないコポリマーを得るよ
うに留意すべきである。これは好適な重合条件により可
能である。エチレン性不飽和基少なくとも２個を有する
モノマーを使用することによつてアクリレートコポリマ
ーの前架橋を惹起させることができるが、この前架橋は
それにも拘らず特別な反応条件によりゲル化された生成
物を生じない。重合を温度70〜130℃、有利には90〜120
℃で約50重量％の比較的低い重合固体で実施することが
大切である。重合調整剤としては有利にはメルカプト基
を含有する化合物、有利にはメルカプトエタノールを使
用する。調整剤の選択は、特に単量体成分ｂ）の種類に
よる。単量体成分ｂ）がアルキルエステル基を含有し、
引続いてアルコール又はアミンでエステル交換又はアミ
ド交換すべきである場合には、調整剤としてメルカプト
アルコールを僅かしかか又は全く使用すべきではない。
それというのは、そうでない場合には、エステル交換又
はアミド交換で早期のゲル化がおこる恐れがあるからで
ある。
モノマー成分ｂ）にOH−単量体が該当し、得られるヒド
ロキシル基を含有するアクリレートコポリマーをカルボ
キシル基を含有する化合物とエステル化反応で反応させ
るべきである場合には、調整剤としてメルカプトカルボ
ン酸は僅かしかか又は全く使用すべきではない。そうで
ない場合には、ゲル化の恐れがあるからである。ここ
で、例えば２−メルカプトプロピオン酸はこの場合にそ
れにも拘らず使用することができることを記載する。そ
れというのも、この化合物は、第二飽和炭素原子にカル
ボキシル基を有し、それによつてα，β−不飽和カルボ
ン酸より反応性が僅かであるからである。
ロキシル基を含有するアクリレートコポリマーをカルボ
キシル基を含有する化合物とエステル化反応で反応させ
るべきである場合には、調整剤としてメルカプトカルボ
ン酸は僅かしかか又は全く使用すべきではない。そうで
ない場合には、ゲル化の恐れがあるからである。ここ
で、例えば２−メルカプトプロピオン酸はこの場合にそ
れにも拘らず使用することができることを記載する。そ
れというのも、この化合物は、第二飽和炭素原子にカル
ボキシル基を有し、それによつてα，β−不飽和カルボ
ン酸より反応性が僅かであるからである。
モノマーｂ）及び調整剤の選択間の調整を絶えず行い、
更に例えば第一メルカプタン及びエチレン性不飽和モノ
マーをイソシアネート基並びにグリシジル基を含有する
エチレン性不飽和モノマー及び調整剤としてメルカプト
カルボン酸と相互に組み合わせることはできない。
更に例えば第一メルカプタン及びエチレン性不飽和モノ
マーをイソシアネート基並びにグリシジル基を含有する
エチレン性不飽和モノマー及び調整剤としてメルカプト
カルボン酸と相互に組み合わせることはできない。
重合開始剤の選択は、使用されるエチレン性多不飽和モ
ノマーの含分による。低い含分の場合には、この種の温
度に一般的な開始剤、例えばペルオキシエステルを使用
することができる。エチレン性多不飽和モノマーの含分
が高い場合には、有利には開始剤、例えばアゾ化合物を
使用する。
ノマーの含分による。低い含分の場合には、この種の温
度に一般的な開始剤、例えばペルオキシエステルを使用
することができる。エチレン性多不飽和モノマーの含分
が高い場合には、有利には開始剤、例えばアゾ化合物を
使用する。
官能性アクリレートコポリマー（Ｐ）と化合物（１）及
び（２）との成分（Ａ）又は（Ｂ）を生じる反応には、
アクリレートコポリマーの官能性基の種類に応じて、当
業者に公知の方法、例えばエステル化反応、エステル交
換反応、アミド交換反応、ウレタン結合、尿素結合、β
−ヒドロキシエステル−基の生成下での付加反応が該当
する。
び（２）との成分（Ａ）又は（Ｂ）を生じる反応には、
アクリレートコポリマーの官能性基の種類に応じて、当
業者に公知の方法、例えばエステル化反応、エステル交
換反応、アミド交換反応、ウレタン結合、尿素結合、β
−ヒドロキシエステル−基の生成下での付加反応が該当
する。
成分（Ａ）、ミハエル−受容体−成分及び成分（Ｂ）、
ミハエル−供与体−成分間の反応は、塩基によつて接触
される。触媒は、成分Ａ）及びＢ）から成る混合物の加
工の直前に添加する。米国特許第4408018号明細書から
ミハエル付加用の触媒として強塩基、例えば水酸化アル
カリ又はアルカリアルコラートが公知である。しかしこ
れらは被覆剤の著しい黄色化及び混濁を生じる。
ミハエル−供与体−成分間の反応は、塩基によつて接触
される。触媒は、成分Ａ）及びＢ）から成る混合物の加
工の直前に添加する。米国特許第4408018号明細書から
ミハエル付加用の触媒として強塩基、例えば水酸化アル
カリ又はアルカリアルコラートが公知である。しかしこ
れらは被覆剤の著しい黄色化及び混濁を生じる。
本発明では、被覆剤の黄色化を惹起しない限りは考えら
れる全ての触媒を使用することができる。ミハエル付加
の触媒として使用することのできる好適な塩基は、西ド
イツ特許公開公報第3508399号明細書に記載されてい
る。
れる全ての触媒を使用することができる。ミハエル付加
の触媒として使用することのできる好適な塩基は、西ド
イツ特許公開公報第3508399号明細書に記載されてい
る。
触媒の使用は、成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）中に第三ア
ミノ基が存在する場合には完全に省略することができ
る。この場合には、成分Ａ）又はＢ）を加工の直前に初
めて相互に混合することが望ましい。
ミノ基が存在する場合には完全に省略することができ
る。この場合には、成分Ａ）又はＢ）を加工の直前に初
めて相互に混合することが望ましい。
好適なミハエル−触媒は、例えば、シアザビシクロ−オ
クタン、第四アンモニウム化合物のハロゲン化物、単独
又は混合物として珪酸アルキルエステル、アミジン、有
機ホスホニウム塩、第三燐酸塩、第四アンモニウム化合
物又はアルカリアルコラートの群からの触媒である。触
媒の量は、一般に出発生成物の全固体含量に対して一般
に0.01〜５、有利には0.02〜２重量％である。
クタン、第四アンモニウム化合物のハロゲン化物、単独
又は混合物として珪酸アルキルエステル、アミジン、有
機ホスホニウム塩、第三燐酸塩、第四アンモニウム化合
物又はアルカリアルコラートの群からの触媒である。触
媒の量は、一般に出発生成物の全固体含量に対して一般
に0.01〜５、有利には0.02〜２重量％である。
本発明による硬化可能な組成物は、室温〜約100℃の温
度範囲で硬化するが、しかしこれより高い温度を使用す
ることもできる。
度範囲で硬化するが、しかしこれより高い温度を使用す
ることもできる。
低い硬化温度によりこれは特に自動車修理塗装に好適で
ある。
ある。
もちろん、本発明による組成物はクリアラツカー、填料
又は被覆ラツカー並びに金属顔料を含有する基礎ラツカ
ー又は多層−金属−塗装のクリアラツカーとして使用す
ることもできる。
又は被覆ラツカー並びに金属顔料を含有する基礎ラツカ
ー又は多層−金属−塗装のクリアラツカーとして使用す
ることもできる。
硬化可能な組成物から得られた被覆は、非常に良好な溶
剤安定性及び耐化学薬品性を有する。
剤安定性及び耐化学薬品性を有する。
次に本発明を実施例につき詳説する。
例１ 本発明による分枝状アクリレートP1の製造： 内容４の特殊鋼釜に下記のものを前もつて装入し、10
0℃に加熱する： キシレン 477部 クモール 477部 単量体タンク中に下記のものを秤取し、混合する： ヘキサジオールジアクリレート 150部 ヒドロキシエチルメタクリレート 250部 エチルヘキシルメタクリレート 150部 ｔ−ブチルメタクリレート 200部 シクロヘキシルメタクリレート 100部 スチレン 150部 メルカプトエタノール 38部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 28部 キシレン 56部 クモール 56部 単量体タンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンクの
内容は3.5時間で添加する。工程は同時に開始し、重合
の間、温度は110℃に保つ。こうして得られた透明なア
クリレート樹脂溶液は、粘度2.9d Pas及び固体51％を有
する。
0℃に加熱する： キシレン 477部 クモール 477部 単量体タンク中に下記のものを秤取し、混合する： ヘキサジオールジアクリレート 150部 ヒドロキシエチルメタクリレート 250部 エチルヘキシルメタクリレート 150部 ｔ−ブチルメタクリレート 200部 シクロヘキシルメタクリレート 100部 スチレン 150部 メルカプトエタノール 38部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 28部 キシレン 56部 クモール 56部 単量体タンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンクの
内容は3.5時間で添加する。工程は同時に開始し、重合
の間、温度は110℃に保つ。こうして得られた透明なア
クリレート樹脂溶液は、粘度2.9d Pas及び固体51％を有
する。
成分A1の製造： 特殊鋼釜中でアクリレート樹脂溶液P1 920部にアクリル
酸エチル369部及びヒドロキノンモノメチルエーテル2.4
6部及びジブチル錫オキシド4.92部を加え、徐々に80〜1
00℃に加熱した。常に釜に空気流を通す。この温度で数
時間後、徐々にエタノールの蒸発除去（塔を介して）下
に、温度を120℃に高めると、全部でエタノール520部及
び過剰の酢酸エチル及び若干の溶剤は蒸発除去される；
引続き酢酸ブチル257部で溶かす。
酸エチル369部及びヒドロキノンモノメチルエーテル2.4
6部及びジブチル錫オキシド4.92部を加え、徐々に80〜1
00℃に加熱した。常に釜に空気流を通す。この温度で数
時間後、徐々にエタノールの蒸発除去（塔を介して）下
に、温度を120℃に高めると、全部でエタノール520部及
び過剰の酢酸エチル及び若干の溶剤は蒸発除去される；
引続き酢酸ブチル257部で溶かす。
こうして得られる成分A1の固体は、54.7％であり、粘度
は1.3dPaである。
は1.3dPaである。
成分B1の製造： 特殊鋼釜中でアクリレート樹脂溶液P1 960部にアセト酢
酸エチルエステル108部を加え、徐々に80〜100℃に加熱
する。徐々に130℃に加熱した後、エタノールを塔を介
して蒸発除去する。こうして得られる成分B1の固体は、
55.7％であり、粘度は2.1dPaである。
酸エチルエステル108部を加え、徐々に80〜100℃に加熱
する。徐々に130℃に加熱した後、エタノールを塔を介
して蒸発除去する。こうして得られる成分B1の固体は、
55.7％であり、粘度は2.1dPaである。
アクリレート樹脂溶液P2の製造： 内容４の特殊鋼釜に下記のものを前もつて装入し、11
0℃に加熱する： キシレン 483部 クモール 483部 モノマータンク中に下記のものを秤取し、混合する： ヘキサンジオールアクリレート 150部 ヒドロキシエチルメタクリレート 250部 エチルヘキシルメタクリレート 150部 シクロヘキシルメタクリレート 100部 ｔ−ブチルメタクリレート 200部 スチレン 150部 メルカプトエタノール 38部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： 2,2−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 24部 キシレン 48部 クモール 48部 モノマータンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンク
の内容は3.5時間で添加し、その際釜の温度は110℃に保
ち、開始剤供給は単量体供給より10分間遅く開始する；
供給後３時間後重合させる。こうして得られた透明なア
クリレート樹脂溶液P2は、粘度4.6d Pas及び固体50.2％
を有する。
0℃に加熱する： キシレン 483部 クモール 483部 モノマータンク中に下記のものを秤取し、混合する： ヘキサンジオールアクリレート 150部 ヒドロキシエチルメタクリレート 250部 エチルヘキシルメタクリレート 150部 シクロヘキシルメタクリレート 100部 ｔ−ブチルメタクリレート 200部 スチレン 150部 メルカプトエタノール 38部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： 2,2−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 24部 キシレン 48部 クモール 48部 モノマータンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンク
の内容は3.5時間で添加し、その際釜の温度は110℃に保
ち、開始剤供給は単量体供給より10分間遅く開始する；
供給後３時間後重合させる。こうして得られた透明なア
クリレート樹脂溶液P2は、粘度4.6d Pas及び固体50.2％
を有する。
成分B2の製造： アクリレート樹脂溶液P2 1041部及びアセト酢酸エチル
エステル138部を特殊鋼釜中で80〜100℃に加熱する。そ
の後、徐々に130℃に加熱して、エタノールを塔を介し
て蒸発除去する。こうして得られる成分B2は、粘度2.2d
Pa及び固体54.8％を有する。
エステル138部を特殊鋼釜中で80〜100℃に加熱する。そ
の後、徐々に130℃に加熱して、エタノールを塔を介し
て蒸発除去する。こうして得られる成分B2は、粘度2.2d
Pa及び固体54.8％を有する。
クリアラツカー被覆の製造と検査： クリアラツカー1: トリメチロ−ルプロパントリアクリレート 15.85部 成分B2 84.15部及び 1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン 0.4部
を混合し、未乾燥塗膜厚150μｍでガラス板上にドクタ
ー塗布し、記載のようにして乾燥させた。
を混合し、未乾燥塗膜厚150μｍでガラス板上にドクタ
ー塗布し、記載のようにして乾燥させた。
30分間/80℃： 炉後の振子型硬度（Pendelhaerte）:175秒;3時間後、超
ベンジン耐性。
ベンジン耐性。
室温： ６時間後の振子型硬度:160秒;6時間後、超ベンジン耐
性。
性。
クリアラツカー2: 三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート１モル
及びヒドロキシブチルアクリレート３モルから成る反応
生成物 39.89部 成分B1 60.11部及び 1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン 0.4部
を混合し、未乾燥塗膜厚150μｍでガラス板上にドクタ
ー塗布し、記載のようにして乾燥させた。
及びヒドロキシブチルアクリレート３モルから成る反応
生成物 39.89部 成分B1 60.11部及び 1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン 0.4部
を混合し、未乾燥塗膜厚150μｍでガラス板上にドクタ
ー塗布し、記載のようにして乾燥させた。
30分間/80℃： 炉後の振子型硬度:175秒;3時間後、超ベンジン耐性。
室温： ６時間後の振子型硬度:80秒;6時間後、超ベンジン耐
性。
性。
例 ２ 本発明による前架橋されたアクリレートポリマーA1の製
造： 内容４の特殊鋼釜に下記のものを前もつて装入し、10
0℃に加熱する： キシレン 478.5部 酢酸ブチル 478.5部 単量体タンク中に下記のものを秤取し、混合する： ヘキサジオールジアクリレート 100部 アセトアセトキシエチルメタクリレート 300部 スチレン 150部 メチルメタクリレート 150部 ブチルメタクリレート 150部 ｔ−ブチルアクリレート 150部 メルカプトエタノール 23部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： アゾイソバレロニトリル 22部 キシレン 44部 酢酸ブチル 44部 単量体タンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンクの
内容は3.5時間で添加する。工程は同時に開始する。重
合の間、温度は110℃に保つ。こうして得られた透明な
アクリレート樹脂溶液は、粘度3.0d Pas及び固体49.5％
を有する。
造： 内容４の特殊鋼釜に下記のものを前もつて装入し、10
0℃に加熱する： キシレン 478.5部 酢酸ブチル 478.5部 単量体タンク中に下記のものを秤取し、混合する： ヘキサジオールジアクリレート 100部 アセトアセトキシエチルメタクリレート 300部 スチレン 150部 メチルメタクリレート 150部 ブチルメタクリレート 150部 ｔ−ブチルアクリレート 150部 メルカプトエタノール 23部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： アゾイソバレロニトリル 22部 キシレン 44部 酢酸ブチル 44部 単量体タンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンクの
内容は3.5時間で添加する。工程は同時に開始する。重
合の間、温度は110℃に保つ。こうして得られた透明な
アクリレート樹脂溶液は、粘度3.0d Pas及び固体49.5％
を有する。
分散性:45。
線状アクリレートコポリマーA2の製造： 内容４の特殊鋼釜に下記のものを前もつて装入し、10
0℃に加熱する： キシレン 470.7部 酢酸ブチル 470.7部 モノマータンク中に下記のものを秤取し、混合する： ｎ−ブチルアクリレート 100部 アセトアセトキシエチルメタクリレート 300部 スチレン 150部 メチルメタクリレート 150部 ブチルメタクリレート 150部 ｔ−ブチルアクリレート 150部 メルカプトエタノール 7.5部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： アゾイソバレロニトリル 22部 キシレン 44部 酢酸ブチル 44部 モノマータンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンク
の内容は４時間で添加する。工程は同時に開始する。重
合の間、釜の温度は110℃に保つ。こうして得られた透
明なアクリレート樹脂溶液は、粘度0.85d Pas及び固体4
8.5％を有する。
0℃に加熱する： キシレン 470.7部 酢酸ブチル 470.7部 モノマータンク中に下記のものを秤取し、混合する： ｎ−ブチルアクリレート 100部 アセトアセトキシエチルメタクリレート 300部 スチレン 150部 メチルメタクリレート 150部 ブチルメタクリレート 150部 ｔ−ブチルアクリレート 150部 メルカプトエタノール 7.5部 開始剤タンク中に下記のものを秤取し、混合する： アゾイソバレロニトリル 22部 キシレン 44部 酢酸ブチル 44部 モノマータンクの内容は３時間で添加し、開始剤タンク
の内容は４時間で添加する。工程は同時に開始する。重
合の間、釜の温度は110℃に保つ。こうして得られた透
明なアクリレート樹脂溶液は、粘度0.85d Pas及び固体4
8.5％を有する。
分散性:2。
A1及びA2を基礎とするクリアラツカー被覆の製造 クリアラツカー1: アクリレート樹脂A1 71.97部、OTA 480＊）15.02部、酢
酸ブチル12.58部及び1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−
７−ウンデセン（EtOH中20％）2.5部を混合し、湿フイ
ルム厚さ100μｍでガラス板上に塗布し、60℃で30分乾
燥させる（当量比アセトアセテート基：二重結合＝1:
2） クリアラツカー2: A2 72.24部、OTA 480＊）15.18部、酢酸ブチル12.58部
及び1,8−ジアザビシクロ−（5,4,0）−７−ウンデセン
（EtOH中20％）2.5部を混合し、湿フイルム厚さ100μｍ
でガラス板上に塗布し、60℃で30分乾燥させる（当量比
アセトアセテート基：二重結合＝1:2）＊） OTA 480:オリゴトリアクリレート480、UCB−Chemi
e,Kerpen,プロポキシル化されたグリセリン及びジグリ
セリンをアクリル酸でエステル化： アクリル酸 34.4モル グリセリン 17.5モル プロパンジオール 48.0モル 二重結合当量:160 耐キシロール性： フエルト板をキシロールで含浸し、５分間このフイルム
上で開放放置する。
酸ブチル12.58部及び1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−
７−ウンデセン（EtOH中20％）2.5部を混合し、湿フイ
ルム厚さ100μｍでガラス板上に塗布し、60℃で30分乾
燥させる（当量比アセトアセテート基：二重結合＝1:
2） クリアラツカー2: A2 72.24部、OTA 480＊）15.18部、酢酸ブチル12.58部
及び1,8−ジアザビシクロ−（5,4,0）−７−ウンデセン
（EtOH中20％）2.5部を混合し、湿フイルム厚さ100μｍ
でガラス板上に塗布し、60℃で30分乾燥させる（当量比
アセトアセテート基：二重結合＝1:2）＊） OTA 480:オリゴトリアクリレート480、UCB−Chemi
e,Kerpen,プロポキシル化されたグリセリン及びジグリ
セリンをアクリル酸でエステル化： アクリル酸 34.4モル グリセリン 17.5モル プロパンジオール 48.0モル 二重結合当量:160 耐キシロール性： フエルト板をキシロールで含浸し、５分間このフイルム
上で開放放置する。
その後、負荷位置を標識付け（Ｍ）及び軟化（Ｅ）に関
して試験し、この際０〜３の値で等級付ける（０＝Ｅな
し、Ｍなし、３＝強いＥ強いＭ）。数値対M/Eで示す。
して試験し、この際０〜３の値で等級付ける（０＝Ｅな
し、Ｍなし、３＝強いＥ強いＭ）。数値対M/Eで示す。
クリアラツカー１ クリアラッカー２ 炉の後 3/3 3/3 炉後24時間 3/1〜２ 3/3 炉後48時間 3/1 3/2〜３ 炉後 ６日 1/0 3/2 塵不付着性及び非粘着性の測定： 塵不付着性の測定の際には、ラツカーの適用後一定時間
間隔で、フイルム表面上に砂を撒布し、この砂が付着残
留するか否かを試験する。
間隔で、フイルム表面上に砂を撒布し、この砂が付着残
留するか否かを試験する。
非粘着性の測定の際には、ラツカー適用の後一定時間間
隔で、紙を荷重100g、１分で対象物上に圧し付け、この
紙が離れるか否かを試験する。離れる場合に非粘着性と
判断する。
隔で、紙を荷重100g、１分で対象物上に圧し付け、この
紙が離れるか否かを試験する。離れる場合に非粘着性と
判断する。
クリアラツカー１ クリアラッカー２ 塵不付着性 130分 160分 非粘着性 170分 190分
Claims (13)
- 【請求項１】ミハエル−受容体−成分（Ａ）として、活
性化された二重結合（Ｉ）少なくとも２個を有する化合
物及びミハエル−供与体としての、活性水素原子少なく
とも２個を含有するか、又は活性水素原子１個を有する
基少なくとも２個を含有するか、又は活性水素原子少な
くとも１個と活性水素原子１個を有する基少なくとも１
個とを含有する化合物（Ｂ）及び常用の添加剤、触媒、
場合により顔料及び有機溶剤を含有する、硬化可能な組
成物を製造するに当り、先ず、 ａ）エチレン性不飽和重合性二重結合少なくとも２個を
有するモノマー ３〜30重量％ ｂ）１個の官能性基を有するモノマー５〜60重量％及び ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマー５〜92重量％
（その際ａ）、ｂ）及びｃ）の合計は100重量％であ
る） を、有機溶剤中、80〜130℃で、モノマーａ）、ｂ）及
びｃ）の全重量に対して少なくとも0.5重量％の重合調
整剤の使用下に、かつ重合開始剤の使用下に共重合させ
ることによって、可溶性の分枝状アクリレートコポリマ
ー（Ｐ）を製造し、その際、前架橋され、ゲル化されて
いない生成物を得、引続き、可溶性の分枝状アクリレー
トコポリマー（Ｐ）を、（Ｐ）のモノマーｂ）の官能基
と反応しうる基の他に活性二重結合（Ｉ）少なくとも１
個を含有する化合物（１）と反応させて（Ａ）を形成さ
せ、かつ 分枝状の可溶性のアクリレートコポリマー（Ｐ）を、
（Ｐ）のモノマーｂ）の官能基と反応しうる基の他に活
性水素原子少なくとも１個を含有するか又は活性水素原
子１個を有する基少なくとも１個を含有する化合物
（２）と反応させて（Ｂ）を形成させ、かつ（Ａ）及び
（Ｂ）の少なくとも１種を、有機溶剤中で、場合によっ
て顔料及び常用の添加剤と一緒に混合し、場合により分
散させることによって硬化可能な組成物に加工し、使用
直前に硬化させるためにミハエル−触媒を添加すること
を特徴とする硬化可能な組成物の製法。 - 【請求項２】アクリレートコポリマーの成分ｂ）は、ヒ
ドロキシル基含有モノマーであり、化合物（１）は、
α，β−不飽和カルボン酸のモノエステルであることを
特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】アクリレートコポリマーの成分ｂ）は、ヒ
ドロキシル基含有モノマーであり、化合物（１）は、
α，β−不飽和カルボン酸であることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】アクリレートコポリマーの成分ｂ）は、ヒ
ドロキシル基含有モノマーであり、化合物（１）は、基
（Ｉ）の他にイソシアネート基を含有することを特徴と
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】アクリレートコポリマーの成分ｂ）は、ヒ
ドロキシル基含有モノマーであり、化合物（１）は、
α，β−不飽和カルボン酸のアルコキシメチル基含有ア
ミドであるか又は一般式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、CH3、R1＝Ｈ、アルキル、アリール、R
2＝アルキル、 である］に相当する化合物（１）であることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】モノマーｂ）は、エポキシド基を含有し、
化合物（１）は、カルボキシル−又はアミノ基を有する
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】成分ｂ）は、エステル官能基を有し、その
際、エステル化アルコールは６個より多くはない炭素原
子を有し、化合物（１）は、基（Ｉ）の他にOH−、NH−
又はSH−基を含有することを特徴とする、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項８】モノマーｂ）は、イソシアネート基を含有
し、化合物（１）は、基（Ｉ）の他にOH−、NH−、SH−
又はCOOH−基を含有することを特徴とする、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】モノマーｂ）は、α，β−不飽和カルボン
酸のアルコキシメチル基含有するアミドであるか、又は
一般式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、CH3、R1＝Ｈ、アルキル、アリール、R
2＝アルキル、 である］の化合物であり、化合物（１）は、基（Ｉ）の
他にOH−、NH−又はSH−基を有することを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】モノマーｂ）は、１個のヒドロキシル基
含有モノマーであり、化合物（２）は、活性水素原子又
は活性水素原子を有する基の他に１個のエステル−又は
酸基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１１】モノマーｂ）は、グリシジル基を含有す
るモノマーであり、（Ｐ）と反応しうる基としての
（２）は、基（Ｉ）の他にCOOH−又はNH−基を含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】モノマーｂ）は、カルボキシル基を含有
し、化合物（２）は、エポキシ基ｎモルを有するポリエ
ポキシドとCOOH−又はNH−基を有する化合物（ｎ−１）
モルトの反応生成物であり、付加的に活性水素を含有す
ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】請求項１から12項までのいずれか１項記
載の方法で得られる、ミハエル−受容体−成分（Ａ）と
して、活性化された二重結合（Ｉ）少なくとも２個を有
する化合物（１）及びミハエル−供与体として、活性水
素原子少なくとも２個を含有するか、又は活性水素原子
１個を有する基少なくとも２個を含有するか、又は活性
水素原子少なくとも１個と活性水素原子１個を有する基
少なくとも１個とを含有する化合物（Ｂ）及び常用の添
加剤、触媒、場合により顔料及び有機溶剤を含有する、
硬化可能な組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3710431.4 | 1987-03-28 | ||
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