JPH0733411B2 - 可溶性のアクリレートコポリマーの製法 - Google Patents
可溶性のアクリレートコポリマーの製法Info
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- JPH0733411B2 JPH0733411B2 JP61504628A JP50462886A JPH0733411B2 JP H0733411 B2 JPH0733411 B2 JP H0733411B2 JP 61504628 A JP61504628 A JP 61504628A JP 50462886 A JP50462886 A JP 50462886A JP H0733411 B2 JPH0733411 B2 JP H0733411B2
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不
飽和二重結合を有するモノマー、官能基を有するモノマ
ー及び１個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマーの共重合により得られる可溶性のア
クリレートコポリマーに関し、この場合アクリレートコ
ポリマーはカルボキシル基を含有する。
飽和二重結合を有するモノマー、官能基を有するモノマ
ー及び１個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマーの共重合により得られる可溶性のア
クリレートコポリマーに関し、この場合アクリレートコ
ポリマーはカルボキシル基を含有する。
上記分類に属する欧州特許（EP−Ａ）第103199号明細書
から、ｔ−ブチルアクリレート10〜95重量％、多官能性
モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート0.1〜３重量％、１個の官能性の網状化可能な基を
有するコモノマー１〜30重量％及び他の重合可能な、エ
チレン系不飽和モノマー０〜80重量％の共重合によつて
得られたアクリレート−コポリマーが公知である。１個
の官能性の網状化可能な基を有するコモノマーとして
は、特にカルボキシル基を含有モノマー、例えばアクリ
ル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
から、ｔ−ブチルアクリレート10〜95重量％、多官能性
モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート0.1〜３重量％、１個の官能性の網状化可能な基を
有するコモノマー１〜30重量％及び他の重合可能な、エ
チレン系不飽和モノマー０〜80重量％の共重合によつて
得られたアクリレート−コポリマーが公知である。１個
の官能性の網状化可能な基を有するコモノマーとして
は、特にカルボキシル基を含有モノマー、例えばアクリ
ル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
更に欧州特許（EP−Ａ）第103199号明細書から、カルボ
キシル基を含有し、多エチレン系不飽和モノマーの重合
によつて分枝されたアクリレートコポリマー及び網状化
剤としてポリエポキシドを含有する被覆組成物が公知で
ある。前記の分枝アクリレートコポリマーによつて良好
な天候安定性、特に良好な湿気安定性を有する被覆膜が
得られ、このことは一方では重合導入されたｔ−ブチル
アクリレートの含量に、かつ重合導入された多オレフイ
ン系不飽和モノマーの含量に因るものと考えられる。
キシル基を含有し、多エチレン系不飽和モノマーの重合
によつて分枝されたアクリレートコポリマー及び網状化
剤としてポリエポキシドを含有する被覆組成物が公知で
ある。前記の分枝アクリレートコポリマーによつて良好
な天候安定性、特に良好な湿気安定性を有する被覆膜が
得られ、このことは一方では重合導入されたｔ−ブチル
アクリレートの含量に、かつ重合導入された多オレフイ
ン系不飽和モノマーの含量に因るものと考えられる。
欧州特許（EP−Ｂ）第51275号明細書から、殊に重合−
及び／又は縮合生成物に基づく（この際カルボキシル基
は例えばOH−アクリレートに環状無水カルボン酸が付加
することによつて形成される）ポリカルボン酸単位を基
礎とし、かつ脂肪族又は環状脂肪族エポキシド化合物を
基礎とする反応性の硬化可能な結合剤組生物が公知であ
る。硬化可能な結合剤組成物の利点は、カルボキシ−エ
ポキシ−網状化のための触媒が金属塩の形で結合剤と共
に存在し、従つて外来触媒を放棄することができる点に
ある。
及び／又は縮合生成物に基づく（この際カルボキシル基
は例えばOH−アクリレートに環状無水カルボン酸が付加
することによつて形成される）ポリカルボン酸単位を基
礎とし、かつ脂肪族又は環状脂肪族エポキシド化合物を
基礎とする反応性の硬化可能な結合剤組生物が公知であ
る。硬化可能な結合剤組成物の利点は、カルボキシ−エ
ポキシ−網状化のための触媒が金属塩の形で結合剤と共
に存在し、従つて外来触媒を放棄することができる点に
ある。
欧州特許（EP−Ａ）第123793号明細書から、室温ですで
に硬化させる組成物が公知であり、これはポリエポキシ
ド及びポリマーより成り、このポリマーはカルボキシル
基及び三級アミノ基を有し、酸無水物−及びカルボキシ
ル基含有ビニルポリマーと、酸無水物と反応することが
できる少なくとも１個の活性水素及び少なくとも１個の
三級アミノ基を有する化合物、例えば三級アミノアルコ
ールとの反応によつて生成する。前記の組成物は、これ
が室温ですでに硬化し、良好なベンジン−、水−及びア
ルカリ安定性を有し、かつ三級アミノ化合物に帰因する
不所望の変色が現われないという利点を有する。
に硬化させる組成物が公知であり、これはポリエポキシ
ド及びポリマーより成り、このポリマーはカルボキシル
基及び三級アミノ基を有し、酸無水物−及びカルボキシ
ル基含有ビニルポリマーと、酸無水物と反応することが
できる少なくとも１個の活性水素及び少なくとも１個の
三級アミノ基を有する化合物、例えば三級アミノアルコ
ールとの反応によつて生成する。前記の組成物は、これ
が室温ですでに硬化し、良好なベンジン−、水−及びア
ルカリ安定性を有し、かつ三級アミノ化合物に帰因する
不所望の変色が現われないという利点を有する。
特開昭54−53145号明細書は、三級アミノ基、カルボキ
シル基及び燐酸基を有するコポリマー並びに脂肪族ポリ
エポキシドを基礎とする組成物を記載している。この組
成物は比較的低い温度で硬化しかつ良好な溶剤安定性及
び天候安定性を有する薄膜となる。
シル基及び燐酸基を有するコポリマー並びに脂肪族ポリ
エポキシドを基礎とする組成物を記載している。この組
成物は比較的低い温度で硬化しかつ良好な溶剤安定性及
び天候安定性を有する薄膜となる。
西ドイツ国特許出願公開（DE−OS）第2635177号明細書
からアクリレート樹脂及びジ−及びポリエポキシドより
なる組成物が公知である。このアクリレート樹脂にα，
β−エチレン系不飽和カルボン酸が重合導入されてい
て、この樹脂は酸価70〜250を有する。この組成物は高
い固体含有率を有しかつ機械特性、化学薬品−及び溶剤
安定性並びに腐食安定性に関して良好な結果を示す。
からアクリレート樹脂及びジ−及びポリエポキシドより
なる組成物が公知である。このアクリレート樹脂にα，
β−エチレン系不飽和カルボン酸が重合導入されてい
て、この樹脂は酸価70〜250を有する。この組成物は高
い固体含有率を有しかつ機械特性、化学薬品−及び溶剤
安定性並びに腐食安定性に関して良好な結果を示す。
特開昭52−76338（JP−OS76338/77）号明細書から、ア
クリル酸エステル、カルボキシル基含有のモノマー及び
三級窒素原子を有するアクリルモノマー、例えばジエチ
ルアミノエチルアクリレートよりなるアクリレートコポ
リマーとポリエポキシドとの混合により得られる被覆組
成物が公知である。この被覆組成物は低温で硬化しかつ
高い固体含量を有する。
クリル酸エステル、カルボキシル基含有のモノマー及び
三級窒素原子を有するアクリルモノマー、例えばジエチ
ルアミノエチルアクリレートよりなるアクリレートコポ
リマーとポリエポキシドとの混合により得られる被覆組
成物が公知である。この被覆組成物は低温で硬化しかつ
高い固体含量を有する。
特開昭58−219267（JP−OS219367/83）号明細書から被
覆膜の製法が公知であり、その方法では三級アミノ基、
アクリル−又はメタクリル酸エステルを有するアクリル
モノマー及び場合により他のモノマーの共重合により生
成するアクリレートコポリマー、ポリエポキシド成分及
び二重結合及び／又はヒドロキシル基によつて活性化さ
れたカルボン酸を混合し、混合物を基材上に塗布する。
混合物は室温又はやや高めた温度で硬化し、かつ生成す
る薄膜は良好な物理特性、良好なベンジン耐性及び良好
な天候安定性を有する。特開昭58−219267号（JP−OS21
9267/83）明細書に記載された方法の利点は、三級アミ
ノ基によるアクリレート溶液の褐色化が長時間の貯蔵後
に現われないことであり、これは活性化カルボン酸の添
加によつて達成される。
覆膜の製法が公知であり、その方法では三級アミノ基、
アクリル−又はメタクリル酸エステルを有するアクリル
モノマー及び場合により他のモノマーの共重合により生
成するアクリレートコポリマー、ポリエポキシド成分及
び二重結合及び／又はヒドロキシル基によつて活性化さ
れたカルボン酸を混合し、混合物を基材上に塗布する。
混合物は室温又はやや高めた温度で硬化し、かつ生成す
る薄膜は良好な物理特性、良好なベンジン耐性及び良好
な天候安定性を有する。特開昭58−219267号（JP−OS21
9267/83）明細書に記載された方法の利点は、三級アミ
ノ基によるアクリレート溶液の褐色化が長時間の貯蔵後
に現われないことであり、これは活性化カルボン酸の添
加によつて達成される。
欧州特許（EP−Ｂ）第13439号明細書から、アクリレー
トコポリマー中の三級アミノ基の製造が公知である。三
級アミノ基はアクリレートコポリマー中に組み込まれた
グリシジル基と、１個の二級アミノ基及び少なくとも１
個の二級ヒドロキシル基を有するアミンとの反応によつ
て得られる。
トコポリマー中の三級アミノ基の製造が公知である。三
級アミノ基はアクリレートコポリマー中に組み込まれた
グリシジル基と、１個の二級アミノ基及び少なくとも１
個の二級ヒドロキシル基を有するアミンとの反応によつ
て得られる。
本発明の課題は、エポキシ−カルボキシ−網状化を基礎
とする被覆剤もしくは被覆膜の特性を、化学薬品、溶剤
による長時間の負荷に対する安定性に関して、ベンジン
耐性、被覆剤を基礎に得られる被覆膜の弾性、光沢、腐
蝕安定性に関してかつ水もしくは水蒸気に対する安定性
に関して改善することにあつた。更に組成物には、それ
が場合により室温で又はやや高めた温度で硬化し、従つ
て例えば自動修理ラツカー塗布で使用可能であるという
要求がなされる。更に経済的理由から硬化可能な被覆剤
のより高い固体含量が比較的に低い粘度で達成可能でな
ければならない。
とする被覆剤もしくは被覆膜の特性を、化学薬品、溶剤
による長時間の負荷に対する安定性に関して、ベンジン
耐性、被覆剤を基礎に得られる被覆膜の弾性、光沢、腐
蝕安定性に関してかつ水もしくは水蒸気に対する安定性
に関して改善することにあつた。更に組成物には、それ
が場合により室温で又はやや高めた温度で硬化し、従つ
て例えば自動修理ラツカー塗布で使用可能であるという
要求がなされる。更に経済的理由から硬化可能な被覆剤
のより高い固体含量が比較的に低い粘度で達成可能でな
ければならない。
この課題は、重合導入される多エチレン系不飽和モノマ
ーを、欧州特許（EP−Ａ）第103199号明細書に記載され
たアクリレート樹脂よりも高い割合で有する可溶性のア
クリレートコポリマーによつて驚異的に解決される。線
状アクリレート樹脂及び欧州特許（EP−Ａ）第103199号
明細書からのアクリレート樹脂に比較して、本発明によ
るアクリレートコポリマーにおいてはより低い粘度を比
較的に高い固体含量で達成することができる。共重合の
間の本発明による反応条件によつてはじめて、多不飽和
モノマーを３重量％以上の割合でアクリレート樹脂中に
組み込むことができる。コポリマーの強く分枝した構造
によつてアクリレート樹脂の官能基により反応性とな
り、このことは大きな利点をもたらす。
ーを、欧州特許（EP−Ａ）第103199号明細書に記載され
たアクリレート樹脂よりも高い割合で有する可溶性のア
クリレートコポリマーによつて驚異的に解決される。線
状アクリレート樹脂及び欧州特許（EP−Ａ）第103199号
明細書からのアクリレート樹脂に比較して、本発明によ
るアクリレートコポリマーにおいてはより低い粘度を比
較的に高い固体含量で達成することができる。共重合の
間の本発明による反応条件によつてはじめて、多不飽和
モノマーを３重量％以上の割合でアクリレート樹脂中に
組み込むことができる。コポリマーの強く分枝した構造
によつてアクリレート樹脂の官能基により反応性とな
り、このことは大きな利点をもたらす。
本発明の根底にある課題は、最初に挙げた可溶性の、予
備網状化されたアクリレートコポリマーによつて解決さ
れ、これは、モノマーの総重量に対して、少なくとも２
個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合を有する
モノマー３〜30重量％以上がアクリレートコポリマー中
に重合導入されていて、かつアクリレートコポリマーの
酸価は15〜200、有利に30〜120であることを特徴とす
る。酸残基は本発明により種々の方法でアクリレートコ
ポリマー中に実現することができる。
備網状化されたアクリレートコポリマーによつて解決さ
れ、これは、モノマーの総重量に対して、少なくとも２
個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合を有する
モノマー３〜30重量％以上がアクリレートコポリマー中
に重合導入されていて、かつアクリレートコポリマーの
酸価は15〜200、有利に30〜120であることを特徴とす
る。酸残基は本発明により種々の方法でアクリレートコ
ポリマー中に実現することができる。
本発明の目的は可溶性アクリレートコポリマーであり、
これは、可溶性の、予備網状化されたアクリレートコポ
リマーが、 a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー５〜30重量％以上、有利に
５〜25重量％、 a2） カルボキシル基含有のモノマー３〜30重量％、有
利に５〜20重量％、及び a3） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する他のモノマー最低40〜93重量％から得られ、こ
の際a1、a2及びa3の合計は100重量％であることを特徴
とする。
これは、可溶性の、予備網状化されたアクリレートコポ
リマーが、 a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー５〜30重量％以上、有利に
５〜25重量％、 a2） カルボキシル基含有のモノマー３〜30重量％、有
利に５〜20重量％、及び a3） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する他のモノマー最低40〜93重量％から得られ、こ
の際a1、a2及びa3の合計は100重量％であることを特徴
とする。
成分a1としては有利に一般式： 〔式中ＲはＨ又はCH3を表わし、ＸはＯ、NR′、Ｓを表
わし、Ｒ′はＨ、アルキル基、アリール基を表わし、か
つｎは２〜８を表わす〕の化合物を使用することができ
る。
わし、Ｒ′はＨ、アルキル基、アリール基を表わし、か
つｎは２〜８を表わす〕の化合物を使用することができ
る。
このような化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコール
ジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミドトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート及び同様の化合物である。
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコール
ジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミドトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート及び同様の化合物である。
勿論、多不飽和モノマーの組合せを使用することもでき
る。
る。
他の可能な成分a1は、１個の重合可能な、オレフイン系
不飽和二重結合を有するカルボン酸及びグリシジルアク
リレート及び／又はグリシジルメタクリレートよりなる
反応生成物である。１個の重合可能な二重結合を有する
不飽和アルコールでエステル化されたポリカルボン酸又
は不飽和モノカルボン酸を成分a1として使用することも
できる。更にジオレフイン、例えばジビニルベンゾール
を使用することもできる。少なくとも２個の重合可能
な、オレフイン系不飽和二重結合を有するモノマーとし
て、ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重結
合を有するアルコール又はアミンとの反応生成物も使用
する。このための例として、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１モルとアリルアルコール２モルとからなる反応
生成物が挙げられる。
不飽和二重結合を有するカルボン酸及びグリシジルアク
リレート及び／又はグリシジルメタクリレートよりなる
反応生成物である。１個の重合可能な二重結合を有する
不飽和アルコールでエステル化されたポリカルボン酸又
は不飽和モノカルボン酸を成分a1として使用することも
できる。更にジオレフイン、例えばジビニルベンゾール
を使用することもできる。少なくとも２個の重合可能
な、オレフイン系不飽和二重結合を有するモノマーとし
て、ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重結
合を有するアルコール又はアミンとの反応生成物も使用
する。このための例として、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１モルとアリルアルコール２モルとからなる反応
生成物が挙げられる。
多エチレン系不飽和モノマーは有利に、1500よりも少な
い、有利に1000よりも少ない平均分子量を有するポリエ
チレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール
及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のジエステルで
あつて良い。
い、有利に1000よりも少ない平均分子量を有するポリエ
チレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール
及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のジエステルで
あつて良い。
成分a2）としては特にβ−カルボキシエチルアクリレー
トが適し、更にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、アコニツト酸、マレイン酸及びフマー
ル酸又はその半エステルがこれに該当する。
トが適し、更にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、アコニツト酸、マレイン酸及びフマー
ル酸又はその半エステルがこれに該当する。
成分a3）の選択は広汎に、弾性、硬度、相容性及び極性
に関するアクリレートコポリマーの所望の特性に依る。
これらの特性は一部分はモノマーの公知のガラス転移温
度により調整することができる。モノマーはスチロー
ル、ビニルトルオール、アクリル酸及びメタクリル酸の
アルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート及び
アリールオキシエチルアクリレート及び相応するメタク
リレート並びにマレイン−及びフマール酸のエステルの
群から選択されて良い。
に関するアクリレートコポリマーの所望の特性に依る。
これらの特性は一部分はモノマーの公知のガラス転移温
度により調整することができる。モノマーはスチロー
ル、ビニルトルオール、アクリル酸及びメタクリル酸の
アルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート及び
アリールオキシエチルアクリレート及び相応するメタク
リレート並びにマレイン−及びフマール酸のエステルの
群から選択されて良い。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレー
ト、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、デシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、ヘシサデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニ
ルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、3,5,
5−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びフエノキシエ
チルアクリレートが挙げられる。他のモノマーはそれが
コポリマーの不所望な特性を導びかない限り使用するこ
とができる。
クリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレー
ト、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、デシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、ヘシサデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニ
ルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、3,5,
5−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタ
クリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びフエノキシエ
チルアクリレートが挙げられる。他のモノマーはそれが
コポリマーの不所望な特性を導びかない限り使用するこ
とができる。
更に成分a3）としてヒドロキシル基含有のモノマー、例
えばアクリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルを使用することもできる。１個の重合可
能なオレフイン系不飽和二重結合を有する他のモノマー
として、燐酸残基を有するモノマー、すなわち例えば重
合可能な二重結合を有する燐酸エステルを全モノマーの
総重量に対して0.1〜５重量％使用することができる。
えばアクリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルを使用することもできる。１個の重合可
能なオレフイン系不飽和二重結合を有する他のモノマー
として、燐酸残基を有するモノマー、すなわち例えば重
合可能な二重結合を有する燐酸エステルを全モノマーの
総重量に対して0.1〜５重量％使用することができる。
酸価15〜200、殊に30〜120を有するアクリレートコポリ
マーに、カルボキシル基含有のアクリレートコポリマー
とエポキシド基との後続の網状化を触媒する基、すなわ
ち例えば三級アミノ基を有するモノマーを組み込む場合
が特に有利である。
マーに、カルボキシル基含有のアクリレートコポリマー
とエポキシド基との後続の網状化を触媒する基、すなわ
ち例えば三級アミノ基を有するモノマーを組み込む場合
が特に有利である。
本発明の目的は同様に、溶性アクリレートコポリマー
が、 a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、有利に
５〜25重量％（この際ジ−及びポリオールとアクリル酸
とのジ−及びポリエステルは除外されている）、 a2） カルボキシル基含有のモノマー３〜30重量％、有
利に５〜20重量％、 a3） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する三級アミン0.1〜20重量％、有利に１〜14重量
％、 a4） ヒドロキシル基含有のモノマー０〜40重量％、有
利に５〜25重量％及び a5） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する他のモノマー０〜80重量％から得られ、この際
成分a1、a2、a3、a4及びa5の合計は100重量％であるこ
とを特徴とする溶性のアクリレートコポリマーである。
が、 a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、有利に
５〜25重量％（この際ジ−及びポリオールとアクリル酸
とのジ−及びポリエステルは除外されている）、 a2） カルボキシル基含有のモノマー３〜30重量％、有
利に５〜20重量％、 a3） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する三級アミン0.1〜20重量％、有利に１〜14重量
％、 a4） ヒドロキシル基含有のモノマー０〜40重量％、有
利に５〜25重量％及び a5） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する他のモノマー０〜80重量％から得られ、この際
成分a1、a2、a3、a4及びa5の合計は100重量％であるこ
とを特徴とする溶性のアクリレートコポリマーである。
成分a1として有利に一般式： 〔式中ＸはＯ、NR、Ｓを表わし、ＲはＨ、アルキル基、
アリール基を表わし、かつｎは２〜８を表わす〕の化合
物を使用することができる。
アリール基を表わし、かつｎは２〜８を表わす〕の化合
物を使用することができる。
成分a1は、１個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重
結合を有するカルボン酸（この際アクリル酸は除外され
ている）及びグリシジルメタクリートよりなる反応生成
物であつて良い。更に１個の重合可能な二重結合を有す
る不飽和アルコールでエステル化されたポリカルボン酸
又は不飽和モノカルボン酸がアクリル酸の誘導体を除き
重要である。ポリオレフイン、例えばジビニルベンゾー
ルの使用も有利である。成分a1は、有利に、ポリイソシ
アネートと重合可能な二重結合を有する不飽和アルコー
ル又はアミンとから製造される生成物から選択される。
更に、1500よりも少ない、有利に1000よりも少ない平均
分子量を有するポリエチレングリコール及び／又はポリ
プロピレングリコール及びメタクリル酸のジエステルが
重要である。
結合を有するカルボン酸（この際アクリル酸は除外され
ている）及びグリシジルメタクリートよりなる反応生成
物であつて良い。更に１個の重合可能な二重結合を有す
る不飽和アルコールでエステル化されたポリカルボン酸
又は不飽和モノカルボン酸がアクリル酸の誘導体を除き
重要である。ポリオレフイン、例えばジビニルベンゾー
ルの使用も有利である。成分a1は、有利に、ポリイソシ
アネートと重合可能な二重結合を有する不飽和アルコー
ル又はアミンとから製造される生成物から選択される。
更に、1500よりも少ない、有利に1000よりも少ない平均
分子量を有するポリエチレングリコール及び／又はポリ
プロピレングリコール及びメタクリル酸のジエステルが
重要である。
１個の三級アミノ基を有するエチレン系不飽和化合物、
すなわち成分a3の例は、N,N′−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、N,N′−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジ
ン、ビニルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノ
リン、N,N′−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及
び２−メチル−５−ビニルピリジンである。
すなわち成分a3の例は、N,N′−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、N,N′−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジ
ン、ビニルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノ
リン、N,N′−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及
び２−メチル−５−ビニルピリジンである。
ヒドロキシル基含有のモノマーを場合により使用するこ
とができる。例としてアクリル−及びメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオク
チルアクリレート及び相応するメタクリレートが挙げら
れる。１個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する他のモノマーの選択はすでに前記の群から行な
われる。この場合にも、１個の重合可能な二重結合を有
する他のモノマーとして、燐酸残基を有するモノマーが
全モノマーの総重量に対して0.1〜５重量％使用されて
いることが場合により有利である。
とができる。例としてアクリル−及びメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオク
チルアクリレート及び相応するメタクリレートが挙げら
れる。１個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する他のモノマーの選択はすでに前記の群から行な
われる。この場合にも、１個の重合可能な二重結合を有
する他のモノマーとして、燐酸残基を有するモノマーが
全モノマーの総重量に対して0.1〜５重量％使用されて
いることが場合により有利である。
本発明により酸価15〜200、殊に30〜120を有する可溶性
アクリレートコポリマーは、 a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、有利に
５〜25重量％（この際ジ−及びポリオールとアクリル酸
とのジ−及びポリエステルは除外されている）、 a2） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する三級アミン0.1〜20重量％、有利に１〜14重量
％、 a3） ヒドロキシル基含有のモノマー５〜40重量％、有
利に10〜30重量％、 a4） １個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマー０〜80重量％から及び a5） 膜状カレボン酸無水物から得られ、この際a1、a
2、a3及びa4の合計は100重量％である。
アクリレートコポリマーは、 a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、有利に
５〜25重量％（この際ジ−及びポリオールとアクリル酸
とのジ−及びポリエステルは除外されている）、 a2） １個の重合可能な、オレフイン系不飽和二重結合
を有する三級アミン0.1〜20重量％、有利に１〜14重量
％、 a3） ヒドロキシル基含有のモノマー５〜40重量％、有
利に10〜30重量％、 a4） １個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマー０〜80重量％から及び a5） 膜状カレボン酸無水物から得られ、この際a1、a
2、a3及びa4の合計は100重量％である。
成分a1として有利に一般式： 〔式中ＸはＯ、NR′、Ｓを表わし、Ｒ′はＨ、アルキル
基、アリール基を表わし、ｎは２〜８を表わす〕の化合
物を使用することができる。
基、アリール基を表わし、ｎは２〜８を表わす〕の化合
物を使用することができる。
多エチレン系不飽和化合物の例は、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジビニルベンゾール及び同様の化合
物である。ジ−及びポリオールとアクリル酸とのジ−及
びポリエステルを問題としないという前提で、すでに記
載のエチレン系不飽和化合物を有利に使用することもで
きる。
メタクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジビニルベンゾール及び同様の化合
物である。ジ−及びポリオールとアクリル酸とのジ−及
びポリエステルを問題としないという前提で、すでに記
載のエチレン系不飽和化合物を有利に使用することもで
きる。
重合可能な三級アミンとしてはすでに記載のものが重要
である。
である。
成分a3としては、１個の一級ヒドロキシル基を有するア
クリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート
及び相応するメタクリレート並びに１個の二級OH−基を
有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応
するメタクリレートが適当である。
クリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート
及び相応するメタクリレート並びに１個の二級OH−基を
有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応
するメタクリレートが適当である。
更に成分a3としてアクリル酸及び／又はメタクリール酸
と１個の三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシ
ジルエステルとからなる反応生成物が重要である。
と１個の三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシ
ジルエステルとからなる反応生成物が重要である。
成分a4の選択は、特に絶対的ではなく、アクリレートコ
ポリマーの所望の特性に依る。成分a4とにカルボキシル
基含有のモノマーを使用することもできることを言及し
ておく。
ポリマーの所望の特性に依る。成分a4とにカルボキシル
基含有のモノマーを使用することもできることを言及し
ておく。
成分a5のための例は、無水フタール酸、無水テトラヒド
ロフタノール酸、無水ヘキサヘドロフタノール酸、無水
コハク酸並びにそのハロゲン化誘導体である。成分a5と
しては無水マレイン酸を使用することができるが、三級
窒素基の触媒作用下で無水マレイン酸と反応する溶剤を
使用しないことに注意しなければならない。例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル並びに他のアセ
チル化溶剤は使用不可能である。炭化水素及び極性溶
剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
ロフタノール酸、無水ヘキサヘドロフタノール酸、無水
コハク酸並びにそのハロゲン化誘導体である。成分a5と
しては無水マレイン酸を使用することができるが、三級
窒素基の触媒作用下で無水マレイン酸と反応する溶剤を
使用しないことに注意しなければならない。例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル並びに他のアセ
チル化溶剤は使用不可能である。炭化水素及び極性溶
剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
本発明の目的は同様に酸価15〜200を有する溶性アクリ
レートコポリマーであり、これは、 a1） 少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和
二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、有利に５
〜25重量％、 a2） 環状無水カルボン酸基を有するモノマー１〜25重
量％、有利に３〜15重量％、 a3） １個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマー45〜80重量％（この際a1、a2及びa3
の合計は100重量％である）から、及び a4） 酸無水物基と反応することができる少なくとも１
個の水素並びに少なくとも１個の三級アミノ基を有する
化合物から得られ、この際無水カルボン酸基の一部は活
性水素を有する単官能性化合物と反応していても良い。
レートコポリマーであり、これは、 a1） 少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽和
二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、有利に５
〜25重量％、 a2） 環状無水カルボン酸基を有するモノマー１〜25重
量％、有利に３〜15重量％、 a3） １個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマー45〜80重量％（この際a1、a2及びa3
の合計は100重量％である）から、及び a4） 酸無水物基と反応することができる少なくとも１
個の水素並びに少なくとも１個の三級アミノ基を有する
化合物から得られ、この際無水カルボン酸基の一部は活
性水素を有する単官能性化合物と反応していても良い。
成分a1としては、ジ−及びポリオールとアクリル酸との
ジ−及びポリエステルを含めてすでに前記した多エチレ
ン系不飽和モノマーが適当である。
ジ−及びポリエステルを含めてすでに前記した多エチレ
ン系不飽和モノマーが適当である。
環状無水カルボン酸残基を有するモノマーのための例は
無水マレイン酸又は無水イタコン酸である。
無水マレイン酸又は無水イタコン酸である。
成分a3の選択はアクリレートコポリマーの所望の特性に
依る。この場合にはカルボキシル基を有するモノマー、
すなわち例えばアクリル酸又はメタクリル酸も適当であ
ることも記しておく。
依る。この場合にはカルボキシル基を有するモノマー、
すなわち例えばアクリル酸又はメタクリル酸も適当であ
ることも記しておく。
成分a4として、１個の三級アミノ基を有するアルコール
並びに１個の三級アミノ基を有する一級又は二級アミン
を有利に使用する。成分a4の反応性の水素はヒドロキシ
ル基、一級又は二級アミノ基又はチオール基から由来し
て良い。
並びに１個の三級アミノ基を有する一級又は二級アミン
を有利に使用する。成分a4の反応性の水素はヒドロキシ
ル基、一級又は二級アミノ基又はチオール基から由来し
て良い。
三級アミノ基を有するアルコールのための例は、二級ア
ミン及びエポキシ化合物の付加体である。二級アミンの
ための例はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、モルホリン及びピロリジン
である。
ミン及びエポキシ化合物の付加体である。二級アミンの
ための例はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、モルホリン及びピロリジン
である。
適当なエポキシ化合物の例は酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン、酸化スチロール及び酸化シクロヘ
キサンである。
レン、酸化ブチレン、酸化スチロール及び酸化シクロヘ
キサンである。
二級アミンとエポキシ化合物との反応により得られ、三
級アミノ基を有する適当なアルコールは、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノ
ール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロ
リドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アゼリジン、N,
N′−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N′
−ジエチル−２−ヒドロキシピロピルアミン、トリエタ
ノールアミン及びトリプロパノールアミンである。
級アミノ基を有する適当なアルコールは、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノ
ール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロ
リドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アゼリジン、N,
N′−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N′
−ジエチル−２−ヒドロキシピロピルアミン、トリエタ
ノールアミン及びトリプロパノールアミンである。
三級アミノ基を有するアルコールの他の例は、１個の三
級アミノ基並びに１個のヒドロキシル基を側鎖に有し、
かつ前記の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート
モノマーとOH−基を有するモノマー、例えばβ−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとの共重合により得ら
れるビニルポリマーである。
級アミノ基並びに１個のヒドロキシル基を側鎖に有し、
かつ前記の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート
モノマーとOH−基を有するモノマー、例えばβ−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとの共重合により得ら
れるビニルポリマーである。
１個の三級アミノ基を有する一級又は二級アミンの例
は、N,N′−ジアルキル−1,3−プロピレンジアミン、例
えばN,N′−ジメチル−1,3−プロピレンジアミン、N,
N′−ジエチル−1,3−プロピレンジアミン及びN,N′−
ジアルキル−1,4−テトラメチレンジアミン、例えばN,N
−ジメチル−1,4−テトラメチレンジアミン及びN,N′−
ジエチル−1,4′−テトラメチレンジアミンである。更
にN,N′−ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン及
びＮ−アルキルピペラジン並びに２−アミノピリジン、
４−アミノピリジン及びＮ−アルキルアミノピリジンが
重要である。
は、N,N′−ジアルキル−1,3−プロピレンジアミン、例
えばN,N′−ジメチル−1,3−プロピレンジアミン、N,
N′−ジエチル−1,3−プロピレンジアミン及びN,N′−
ジアルキル−1,4−テトラメチレンジアミン、例えばN,N
−ジメチル−1,4−テトラメチレンジアミン及びN,N′−
ジエチル−1,4′−テトラメチレンジアミンである。更
にN,N′−ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン及
びＮ−アルキルピペラジン並びに２−アミノピリジン、
４−アミノピリジン及びＮ−アルキルアミノピリジンが
重要である。
無水カレボン酸残基の一部は活性水素を有する単官能性
化合物、例えばアルコールと反応していても良いことを
記載しておく。
化合物、例えばアルコールと反応していても良いことを
記載しておく。
更に本発明の目的は、酸価15〜200、殊に30〜120を有
し、かつ a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、特に有
利に５〜25重量％、 a2） エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
ル及び／又はオレフイン系不飽和化合物のグリシジルエ
ーテル１〜30重量％、 a3） １個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマー40〜95重量％から（この際全モノマ
ーの合計は100重量％である）、及び a4） １個の二級アミノ基を有するアミン又は少なくと
も１個の三級アミノ基及び１個の一級又は二級アミノ基
を有するジ−又はポリアミン及び／又は a5） １個の三級窒素原子を有するカルボン酸から、及
び a6） 環状無水カルボン酸から得られるアクリレートコ
ポリマーである。
し、かつ a1） 少なくとも２個の重合可能な、オレフイン系不飽
和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上、特に有
利に５〜25重量％、 a2） エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
ル及び／又はオレフイン系不飽和化合物のグリシジルエ
ーテル１〜30重量％、 a3） １個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他の
重合可能なモノマー40〜95重量％から（この際全モノマ
ーの合計は100重量％である）、及び a4） １個の二級アミノ基を有するアミン又は少なくと
も１個の三級アミノ基及び１個の一級又は二級アミノ基
を有するジ−又はポリアミン及び／又は a5） １個の三級窒素原子を有するカルボン酸から、及
び a6） 環状無水カルボン酸から得られるアクリレートコ
ポリマーである。
成分a1としてはすでに記載した多エチレン系不飽和モノ
マーが重要である。
マーが重要である。
成分a2）の例は、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシ
ジルエステル並びにアリル−及びビニルグリシジルエー
テル、グリシジルビニルエステル又はグリシジルアリル
エステル、例えばグリシジルビニルフタレート、グリシ
ジルアクルフタレートである。
ジルエステル並びにアリル−及びビニルグリシジルエー
テル、グリシジルビニルエステル又はグリシジルアリル
エステル、例えばグリシジルビニルフタレート、グリシ
ジルアクルフタレートである。
成分a3の選択はアクリレートコポリマーの所望の特性に
依り、かつすでに前記の群から行なわれうる。しかしカ
ルボキシル基を有し、かつアミノ基を有するモノマーを
成分a3として使用してはならない、それというのもこれ
らは、成分a2のオキシラン基と反応するからである。ヒ
ドロキシル基含有モノマーの割合はできるだけ低くなけ
ればならない。コポリマーの一定の極性の達成のために
ヒドロキシル基が必要である場合には、二級のOH−基を
有するモノマーを優先すべきである。
依り、かつすでに前記の群から行なわれうる。しかしカ
ルボキシル基を有し、かつアミノ基を有するモノマーを
成分a3として使用してはならない、それというのもこれ
らは、成分a2のオキシラン基と反応するからである。ヒ
ドロキシル基含有モノマーの割合はできるだけ低くなけ
ればならない。コポリマーの一定の極性の達成のために
ヒドロキシル基が必要である場合には、二級のOH−基を
有するモノマーを優先すべきである。
成分a4の例はイミダゾール、アミノピリジン、Ｎ−アル
キルアミノピリジン、エチルピペラジン、ジブチルアミ
ンである。
キルアミノピリジン、エチルピペラジン、ジブチルアミ
ンである。
成分a5の例は、３−及び４−ジメチルアミノ安息香酸、
ピコリン酸及びジメチルアミノサリチル酸である。
ピコリン酸及びジメチルアミノサリチル酸である。
成分a6の例として、無水フタール酸、無水テトラヒドロ
フタール酸、無水ヘキサヒドロフタール酸、無水コハク
酸並びにそれらのホロゲン化誘導体が挙げられる。
フタール酸、無水ヘキサヒドロフタール酸、無水コハク
酸並びにそれらのホロゲン化誘導体が挙げられる。
本発明は請求の範囲第２、３、４又は５項による可溶性
アクリレートコポリマーの製法にも関し、この方法は、
その製造のためにモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃
で、殊に80℃〜120℃で、重合調整剤をモノマーの総重
量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも2.5重
量％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下で予備網状化
された非ゲル化生成物に共重合させることを特徴とす
る。
アクリレートコポリマーの製法にも関し、この方法は、
その製造のためにモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃
で、殊に80℃〜120℃で、重合調整剤をモノマーの総重
量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも2.5重
量％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下で予備網状化
された非ゲル化生成物に共重合させることを特徴とす
る。
本発明の目的は同様に請求の範囲第６項による可溶性ア
クリレートコポリマーの製造であり、これは、その製造
のために先ずモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃で、
殊に80℃〜120℃で、モノマーの総重量に対して重合調
整剤少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも2.5重量％の
使用下に、かつ重合開始剤の使用下で、予備網状化され
た非ゲル化生成物に共重合し、かつ共重合の終了後に環
状酸無水物との反応を行なうことを特徴とする。
クリレートコポリマーの製造であり、これは、その製造
のために先ずモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃で、
殊に80℃〜120℃で、モノマーの総重量に対して重合調
整剤少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも2.5重量％の
使用下に、かつ重合開始剤の使用下で、予備網状化され
た非ゲル化生成物に共重合し、かつ共重合の終了後に環
状酸無水物との反応を行なうことを特徴とする。
更に本発明は請求の範囲第７、８又は９項による可溶性
アクリレートコポリマーの製法に関し、これは、その製
造のために、先ずモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃
で、殊に80℃〜120℃で、モノマーの総重量に対して重
合調整剤少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも2.5重量
％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下で、予備網状化
された非ゲル化生成物に共重合し、かつ共重合反応の終
了後にコポリマーと酸無水物残基と反応することができ
る少なくとも１個の水素並びに少なくとも１個の三級ア
ミノ基を有する化合物と並びに場合により活性水素を有
する単官能性化合物との反応を行なうことを特徴とす
る。
アクリレートコポリマーの製法に関し、これは、その製
造のために、先ずモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃
で、殊に80℃〜120℃で、モノマーの総重量に対して重
合調整剤少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも2.5重量
％の使用下に、かつ重合開始剤の使用下で、予備網状化
された非ゲル化生成物に共重合し、かつ共重合反応の終
了後にコポリマーと酸無水物残基と反応することができ
る少なくとも１個の水素並びに少なくとも１個の三級ア
ミノ基を有する化合物と並びに場合により活性水素を有
する単官能性化合物との反応を行なうことを特徴とす
る。
更に本発明の目的は請求の範囲第10項による可溶性アク
リレートコポリマーの製法であり、これは、その製造の
ために、先ずモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃、殊
に80℃〜120℃でモノマーの総重量に対して重合調整剤
少なくとも0.5重量％、殊に2.5重量％の使用下に、かつ
重合開始剤の使用下で、予備網状化された非ゲル化生成
物に共重合し、かつ共重合の終了後に少なくとも１個の
三級アミノ基及び少なくとも１個の一級又は二級アミノ
基を有するジ−又はポリアミンとの又は１個の三級窒素
を有するカルボン酸との並びに環状無水カルボン酸との
反応を行なうことを特徴とする。
リレートコポリマーの製法であり、これは、その製造の
ために、先ずモノマーを有機溶剤中で70℃〜130℃、殊
に80℃〜120℃でモノマーの総重量に対して重合調整剤
少なくとも0.5重量％、殊に2.5重量％の使用下に、かつ
重合開始剤の使用下で、予備網状化された非ゲル化生成
物に共重合し、かつ共重合の終了後に少なくとも１個の
三級アミノ基及び少なくとも１個の一級又は二級アミノ
基を有するジ−又はポリアミンとの又は１個の三級窒素
を有するカルボン酸との並びに環状無水カルボン酸との
反応を行なうことを特徴とする。
予備網状化されたが、非ゲル化のコポリマーが得られる
ことに注意しなければならない。適当な重合条件によ
り、驚異的にも分枝鎖コポリマーの澄明な、透明な非ゲ
ル化溶液を製造することができる。少なくとも２個のエ
チレン系不飽和基を有するモノマーの使用によりコポリ
マー分子の予備網状化が惹起され、それにも拘らずこれ
は本発明による特別な反応条件に基づきゲル化生成物に
はならない。
ことに注意しなければならない。適当な重合条件によ
り、驚異的にも分枝鎖コポリマーの澄明な、透明な非ゲ
ル化溶液を製造することができる。少なくとも２個のエ
チレン系不飽和基を有するモノマーの使用によりコポリ
マー分子の予備網状化が惹起され、それにも拘らずこれ
は本発明による特別な反応条件に基づきゲル化生成物に
はならない。
重合は、固体含量40〜65重量％を有するポリマーの溶液
が得られるように実施する。固体含量は、重合される多
エチレン系不飽和モノマーの割合に依る。この割合が低
い場合には、より高い固体含有で重合することができ
る。
が得られるように実施する。固体含量は、重合される多
エチレン系不飽和モノマーの割合に依る。この割合が低
い場合には、より高い固体含有で重合することができ
る。
更に、適当な開始剤及び多官能モノマーの割合に応じて
重合調整剤少なくとも0.5重量％、しかしながら殊に少
なくとも2.5重量％を使用することが必要である。開始
剤の選択は使用される多官能モノマーの割合に依る。低
い割合ではこのような温度のために常用の開始剤、例え
ばペルオキシエステルを使用することができる。多官能
モノマーのより高い割合では、殊に例えばアゾ化合物の
ような開始剤を使用する。重合後にポリマー溶液を溶剤
の溜去により所望の固体含量に、殊に固体含量60重量％
に濃縮する。そうして得られる、固体含量50重量％に調
整された澄明なコポリマー溶液は、粘度0.4〜10dPa.s.
を有する。
重合調整剤少なくとも0.5重量％、しかしながら殊に少
なくとも2.5重量％を使用することが必要である。開始
剤の選択は使用される多官能モノマーの割合に依る。低
い割合ではこのような温度のために常用の開始剤、例え
ばペルオキシエステルを使用することができる。多官能
モノマーのより高い割合では、殊に例えばアゾ化合物の
ような開始剤を使用する。重合後にポリマー溶液を溶剤
の溜去により所望の固体含量に、殊に固体含量60重量％
に濃縮する。そうして得られる、固体含量50重量％に調
整された澄明なコポリマー溶液は、粘度0.4〜10dPa.s.
を有する。
重合は有機溶剤の存在で実施する。例はエタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸のメチル−、エ
チル−、プロピル−及びブチルエステル、アセトン、メ
チルエチルケトン、キシロール、トルオールである。
ソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸のメチル−、エ
チル−、プロピル−及びブチルエステル、アセトン、メ
チルエチルケトン、キシロール、トルオールである。
重合は請求の範囲第23項に依り塩素化ポリオレフインの
存在で実施することもできる。本発明により網状化の後
に、非金属性のベース材、例えばプラスチツク上でも良
好な付着を保証するアクリレート樹脂溶液が得られる。
存在で実施することもできる。本発明により網状化の後
に、非金属性のベース材、例えばプラスチツク上でも良
好な付着を保証するアクリレート樹脂溶液が得られる。
重合調整剤としては殊にメルカプト基含有の化合物が適
当であり、この際特に有利にメルカプトエタノールを使
用する。他の可能な調整剤は例えばｔ−ドデシルメルカ
プタン、フエニルメルカプタン、オクチルデシルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン及びチオカルボン酸、例え
ばチオ乳酸である。
当であり、この際特に有利にメルカプトエタノールを使
用する。他の可能な調整剤は例えばｔ−ドデシルメルカ
プタン、フエニルメルカプタン、オクチルデシルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン及びチオカルボン酸、例え
ばチオ乳酸である。
請求の範囲第７、８又は９項によるアクリレートコポリ
マーの製造の場合には、重合調整剤としてヒドロキシメ
ルカプタンもしくは一級SH−基を有するメルカプタンを
使用しないことを注意しなければならない。請求の範囲
第10項によるアクリレートの製造の場合の重合調整剤の
選択は、チオカルボン酸を使用しないことに注意しなけ
ればならない。
マーの製造の場合には、重合調整剤としてヒドロキシメ
ルカプタンもしくは一級SH−基を有するメルカプタンを
使用しないことを注意しなければならない。請求の範囲
第10項によるアクリレートの製造の場合の重合調整剤の
選択は、チオカルボン酸を使用しないことに注意しなけ
ればならない。
本発明は同様に、本質的な結合剤として、 Ａ） 請求の範囲第24〜31項による方法により製造した
アクリレートコポリマー及び Ｂ） １分子当り少なくとも２個のエポキシド基を有す
る化合物、 を含有する被覆剤に関し、この場合Ａ対Ｂの比は、Ａの
酸残基対Ｂのエポキシド基の比が0.5:3〜2:0.5の範囲に
あるように選択し、かつ場合により網状化触媒を使用す
る。
アクリレートコポリマー及び Ｂ） １分子当り少なくとも２個のエポキシド基を有す
る化合物、 を含有する被覆剤に関し、この場合Ａ対Ｂの比は、Ａの
酸残基対Ｂのエポキシド基の比が0.5:3〜2:0.5の範囲に
あるように選択し、かつ場合により網状化触媒を使用す
る。
１分子当り少なくとも２個のエポキシド基を有する化合
物の例は、式（Ｉ）及び（II）に相応するエピクロルヒ
ドリン及びビスフエノールＡ、環状脂肪族ビスエポキシ
ドからの縮合生成物： 並びに市販のポリブタジエン油と過酸もしきは有機酸−
H2O2−混合物との反応により生成するエポキシド化ポリ
ブタジエン、エポキシド基含有のノボラツク、多価アル
コールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリ
スリツトポリグリシジルエーテル及び側鎖位オキシラン
基を有する低分子アクリレート樹脂である。
物の例は、式（Ｉ）及び（II）に相応するエピクロルヒ
ドリン及びビスフエノールＡ、環状脂肪族ビスエポキシ
ドからの縮合生成物： 並びに市販のポリブタジエン油と過酸もしきは有機酸−
H2O2−混合物との反応により生成するエポキシド化ポリ
ブタジエン、エポキシド基含有のノボラツク、多価アル
コールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリ
スリツトポリグリシジルエーテル及び側鎖位オキシラン
基を有する低分子アクリレート樹脂である。
場合により網状化触媒を使用することができる。この場
合特に三級アミン、四級アンモニウム化合物、例えば水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム、特にクロム化合物並びに錫化
合物が適当である。勿論、すでに三級アミノ基がアクリ
レートコポリマー中に組み込まれている殆んどの場合に
は、網状化触媒の使用は無用である。内部又は外部の網
状化触媒の使用により、より低い焼つけ温度及びより短
かい焼つけ時間を達成する。殊に網状化触媒をジ−もし
くはポリエポキシド成分の重量に対して0.5〜10重量％
の量で使用する。
合特に三級アミン、四級アンモニウム化合物、例えば水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム、特にクロム化合物並びに錫化
合物が適当である。勿論、すでに三級アミノ基がアクリ
レートコポリマー中に組み込まれている殆んどの場合に
は、網状化触媒の使用は無用である。内部又は外部の網
状化触媒の使用により、より低い焼つけ温度及びより短
かい焼つけ時間を達成する。殊に網状化触媒をジ−もし
くはポリエポキシド成分の重量に対して0.5〜10重量％
の量で使用する。
本発明は同様に請求の範囲第32項又は第33項による被覆
剤の製法に関し、これはその製造のためにアクリレート
コポリマーＡ）を請求の範囲第24〜31項により製造し、
かつこれをＢ）、１分子当り少なくとも２個のエポキシ
ド基を有する化合物と、場合により網状化触媒を一緒に
使用しながら、並びに有機溶剤、場合により顔料及び常
用の助剤及び添加剤と混合及び場合により分散により被
覆組成物に加工することを特徴とし、この際Ａ対Ｂの比
を、Ａの酸残基対Ｂのエポキシド基の比が0.5:3〜2:0.5
の範囲にあるように選択する。
剤の製法に関し、これはその製造のためにアクリレート
コポリマーＡ）を請求の範囲第24〜31項により製造し、
かつこれをＢ）、１分子当り少なくとも２個のエポキシ
ド基を有する化合物と、場合により網状化触媒を一緒に
使用しながら、並びに有機溶剤、場合により顔料及び常
用の助剤及び添加剤と混合及び場合により分散により被
覆組成物に加工することを特徴とし、この際Ａ対Ｂの比
を、Ａの酸残基対Ｂのエポキシド基の比が0.5:3〜2:0.5
の範囲にあるように選択する。
本発明による被覆剤を低温で、例えば20〜80℃の温度で
硬化させることができ、従つて特に自動車の修理ラツカ
ー塗布の際に使用することができる。勿論被覆剤を80℃
よりも高い温度で焼つけることもできる。
硬化させることができ、従つて特に自動車の修理ラツカ
ー塗布の際に使用することができる。勿論被覆剤を80℃
よりも高い温度で焼つけることもできる。
本発明は同様に被覆膜の製法に関し、この場合請求の範
囲第32又は33項による被覆剤を吹付け、流動、浸漬、ロ
ーラーがけ、ナイフ塗布又ははけ塗りにより基材上に薄
膜の形で塗布し、この薄膜を固着被覆膜に硬化させる。
本発明は本発明による方法によつて被覆される基材にも
関する。
囲第32又は33項による被覆剤を吹付け、流動、浸漬、ロ
ーラーがけ、ナイフ塗布又ははけ塗りにより基材上に薄
膜の形で塗布し、この薄膜を固着被覆膜に硬化させる。
本発明は本発明による方法によつて被覆される基材にも
関する。
本発明による被覆膜は、化学薬品、溶剤による長期間の
負荷に対する安定性に関して、ベンジン耐性、弾性、光
沢、腐蝕安定性及び水もしくは水蒸気に対する安定性に
関して卓越した特性を有する。被覆剤は場合により低温
で硬化し、従つて例えば自動車修理ラツカー塗布で使用
可能である。更に、線状アクリレートコポリマーと、及
び重合導入された多エチレン系不飽和モノマーをより低
い割合で有するアクリレート樹脂と比べて、硬化可能な
被覆剤の高い含量が比較的に低い粘度で達成することが
できる。
負荷に対する安定性に関して、ベンジン耐性、弾性、光
沢、腐蝕安定性及び水もしくは水蒸気に対する安定性に
関して卓越した特性を有する。被覆剤は場合により低温
で硬化し、従つて例えば自動車修理ラツカー塗布で使用
可能である。更に、線状アクリレートコポリマーと、及
び重合導入された多エチレン系不飽和モノマーをより低
い割合で有するアクリレート樹脂と比べて、硬化可能な
被覆剤の高い含量が比較的に低い粘度で達成することが
できる。
次に本発明を実施例につき詳説する： Ａ） 本発明によるコポリマー（結合剤Ａ）の製造 次の例中、他の記載のない場合には、全てのパーセント
表示は重量パーセント、全ての部の表示は重量部を示
す。固体値は空気循環炉中で130℃で１時間後に測定し
た。粘度はケーゲル−プレート−粘度計（Kegel−Platt
e−Viskosimeter）上で測定した。
表示は重量パーセント、全ての部の表示は重量部を示
す。固体値は空気循環炉中で130℃で１時間後に測定し
た。粘度はケーゲル−プレート−粘度計（Kegel−Platt
e−Viskosimeter）上で測定した。
アクリレート樹脂Ｉ ３入り特殊鋼製釜中に次のものを前もつて装入する： ソルベノン（Solvenon）PM（１−メトキシプロパノール
−２） 212 部 酢酸ブチル98/100 212 部 次亜燐酸（水中50％） 0.16部 混合物を110℃に加熱し、３時間以内に２個の供給容器
から均等に供給する： 供給１ スチロール 160部 ヘキサンジオールジメタクリレート 160部 β−カルボキシエチルアクリレート 80部 ｎ−ブチルアクリレート 120部 ｔ−ブチルアクリレート 200部 チオ乳酸 52部 供給２ ４−ビニルピリジン 80部 ４時間以内に供給容器３から均等に供給する： 供給３ アゾビスイソブチロニトル 32部 ソルベノンPM（１−メトキシプロパノール−２ 230部 酢酸ブチル98/100 230部 全３種の供給を同時に開始する。開始剤供給後に更に２
時間後重合させる。
−２） 212 部 酢酸ブチル98/100 212 部 次亜燐酸（水中50％） 0.16部 混合物を110℃に加熱し、３時間以内に２個の供給容器
から均等に供給する： 供給１ スチロール 160部 ヘキサンジオールジメタクリレート 160部 β−カルボキシエチルアクリレート 80部 ｎ−ブチルアクリレート 120部 ｔ−ブチルアクリレート 200部 チオ乳酸 52部 供給２ ４−ビニルピリジン 80部 ４時間以内に供給容器３から均等に供給する： 供給３ アゾビスイソブチロニトル 32部 ソルベノンPM（１−メトキシプロパノール−２ 230部 酢酸ブチル98/100 230部 全３種の供給を同時に開始する。開始剤供給後に更に２
時間後重合させる。
アクリレート樹脂溶液Ｉは固体（２時間100℃）50.7
％、粘度（23℃、最初）6.1dPa.s及び酸価67（KOHmg/固
体樹脂ｇ）を有する。
％、粘度（23℃、最初）6.1dPa.s及び酸価67（KOHmg/固
体樹脂ｇ）を有する。
アクリレート樹脂II アクリレート樹脂Ｉの場合と同様の方法及び供給時間 前与：酢酸ブチル98/100 197.0部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 197.0部 供給1:スチロール 140 部 ブタンジオールジメタクリレート140 部 ｎ−ブチルアクリレート 105 部 ｔ−ブチルアクリレート 175 部 ４−ヒドロキシブチルアクリレート 70 部 メルカプトエタノール 31.5部 供給2:4−ビニルピリジン 70 部 供給3:アゾビスイソブチロニトリル 25.2部 酢酸ブチル98/100 181.3部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 181.3部 供給１＋２、３時間、供給３、４時間、その後に110℃
で後重合３時間。
で後重合３時間。
アクリレート樹脂溶液に無水コハク酸90.8部を添加し、
撹拌下120℃で６時間保つ。OH−アクリレートへの無水
コハク酸の付加生成物の溶液は酸価71、粘度6dPa.s及び
固体52.2％を有する。
撹拌下120℃で６時間保つ。OH−アクリレートへの無水
コハク酸の付加生成物の溶液は酸価71、粘度6dPa.s及び
固体52.2％を有する。
アクリレート樹脂溶液III ３入り特殊鋼製釜中に次のものを前もつて装入する： 酢酸ブチル98/100 195部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 195部 この混合物を112℃に加熱し、供給１及び２を３時間以
内に均等に供給する： 供給1:スチロール 140 部 ヘキサンジオールジメタクリレート 140 部 ブタンジオールモノアクリレート 70 部 ｎ−ブチルアクリレート 105 部 ｔ−ブチルアクリレート 175 部 メルカプトエタノール 31.5部 供給2:4−ビニルピリジン 70 部 供給３を4.25時間内で均等に供給し、１、２、３の供給
開始は同時である。
内に均等に供給する： 供給1:スチロール 140 部 ヘキサンジオールジメタクリレート 140 部 ブタンジオールモノアクリレート 70 部 ｎ−ブチルアクリレート 105 部 ｔ−ブチルアクリレート 175 部 メルカプトエタノール 31.5部 供給2:4−ビニルピリジン 70 部 供給３を4.25時間内で均等に供給し、１、２、３の供給
開始は同時である。
供給3:酢酸ブチル98/100 181.6部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 181.6部 アゾビスイソブチロニトリル 25.2部 供給３の終了後に更に２時間112℃で後重合させ、次い
で無水コハク酸81.4部を添加し、撹拌下120℃で６時間
保つ。得られる澄明なアクリレート樹脂溶液は固体52.5
％、酸価68及び粘度6.8dPa.sを有する。
で無水コハク酸81.4部を添加し、撹拌下120℃で６時間
保つ。得られる澄明なアクリレート樹脂溶液は固体52.5
％、酸価68及び粘度6.8dPa.sを有する。
アクリレート樹脂溶液IV ３入り特殊鋼製釜中に次のものを前もつて装入し、11
0℃に加熱する： 前与：ソルベノンPM 235 部 酢酸ブチル98/100 235 部 次亜燐酸 0.16部 ３時間以内に次のものを均等に供給する： 供給１ スチロール 140部 ブタンジオールジメタクリレート 182部 ｎ−ブチルアクリレート 133部 ｔ−ブチルアクリレート 175部 チオ乳酸 70部 供給２ ４−ビニルピリジン 70部 ４時間以内に次のものを均等に供給する： 供給３ ソルベノンPM 161.2部 酢酸ブチル98/100 161.2部 アゾビスイソブチロニトリル 22.4部 供給１、２及び３を均等に開始し、重合中温度を110℃
で保ち、３を供給した後に２時間後重合させる。得られ
る澄明なアクリレート樹脂溶液は粘度2.1dPa.s、固体4
8.5％及び酸価52を有する。
0℃に加熱する： 前与：ソルベノンPM 235 部 酢酸ブチル98/100 235 部 次亜燐酸 0.16部 ３時間以内に次のものを均等に供給する： 供給１ スチロール 140部 ブタンジオールジメタクリレート 182部 ｎ−ブチルアクリレート 133部 ｔ−ブチルアクリレート 175部 チオ乳酸 70部 供給２ ４−ビニルピリジン 70部 ４時間以内に次のものを均等に供給する： 供給３ ソルベノンPM 161.2部 酢酸ブチル98/100 161.2部 アゾビスイソブチロニトリル 22.4部 供給１、２及び３を均等に開始し、重合中温度を110℃
で保ち、３を供給した後に２時間後重合させる。得られ
る澄明なアクリレート樹脂溶液は粘度2.1dPa.s、固体4
8.5％及び酸価52を有する。
アクリレート樹脂溶液Ｖ ３入り特殊鋼製釜中に次のものを前もつて装入する： 前与：酢酸ブチル98/100 266部 キシロール 266部 この前与物を112℃に加熱し、供給１及び２を３時間以
内に112℃で均等に供給する。
内に112℃で均等に供給する。
供給１ ブチルメタクリレート 70部 ブタンジオールジアクリレート 105部 スチロール 175部 ｔ−ブチルアクリレート 210部 ２−エチルヘキシルアクリレート 70部 ｔ−ドデシルメルカプタン 42部 供給２ 無水マレン酸 70部 酢酸ブチル98/100 70部 キシロール 70部 3.5時間以内に供給３を均等に供給し、全供給の開始を
同時にする。
同時にする。
供給３ 2,2′ビスアゾ（２−メチルブチロニトリル）2
3.8部 酢酸ブチル98/100 47.6部 キシロール 47.6部 供給３の終了後、114℃で２時間後重合させる。アクリ
レート樹脂溶液は固体49％及び粘度3.1dPa.sを有する。
3.8部 酢酸ブチル98/100 47.6部 キシロール 47.6部 供給３の終了後、114℃で２時間後重合させる。アクリ
レート樹脂溶液は固体49％及び粘度3.1dPa.sを有する。
このアクリレート樹脂溶液に、 ２−アミノピリジン 53.6部 ２−メトキシプロピルアセテート−２ 109 部 を添加し、80℃で無水マレイン酸コポリマーに付加させ
る。80℃で3.5時間後、反応は終了し、澄明かつ無色の
アクリレート樹脂溶液は粘度9.5dPa.s、酸価57、アミン
当量1400±20及び固体49.4％を有する アクリレート樹脂溶液VI ３入り特殊鋼釜中に次のものを前もつて装入する： 前与:1−メトキシプロピルアセテート−２ 197部 酢酸ブチル 197部 前与物を110℃に加熱し、３時間以内に供給１及び２を
均等に供給する。
る。80℃で3.5時間後、反応は終了し、澄明かつ無色の
アクリレート樹脂溶液は粘度9.5dPa.s、酸価57、アミン
当量1400±20及び固体49.4％を有する アクリレート樹脂溶液VI ３入り特殊鋼釜中に次のものを前もつて装入する： 前与:1−メトキシプロピルアセテート−２ 197部 酢酸ブチル 197部 前与物を110℃に加熱し、３時間以内に供給１及び２を
均等に供給する。
供給１ スチロール 140 部 ブタンジオールジメタクリレート 140 部 ブタンジオールモノアクリレート 70 部 ｎ−ブチルアクリレート 105 部 ｔ−ブチルアクリレート 175 部 メルカプトエタノール 31.5部 供給２ イミドゾイエチルメタクリレート 70 部 供給３ 2,2′−ビスアゾブチロニトリル 25.2部 酢酸ブチル98/100 181.3部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 181.3部 ４時間以内に供給３を均等に供給する。供給１、２及び
３の開始を同時にし、重合中温度を110℃に保つ。３の
供給後、更に３時間110℃で後重合させる。そうして得
る澄明な無色のアクリレート樹脂溶液を引続き120℃で
無水コハク酸81部と反応させてCOOH−アクリレートにす
る。得られるアクリレート樹脂溶液は粘度7.2dPa.s、固
体52.3％及び酸価68を有する。
３の開始を同時にし、重合中温度を110℃に保つ。３の
供給後、更に３時間110℃で後重合させる。そうして得
る澄明な無色のアクリレート樹脂溶液を引続き120℃で
無水コハク酸81部と反応させてCOOH−アクリレートにす
る。得られるアクリレート樹脂溶液は粘度7.2dPa.s、固
体52.3％及び酸価68を有する。
アクリレート樹脂溶液VII ３入り特殊鋼釜中に次のものを前もつて装入する： キシロール 286部 酢酸ブチル98/100 286部 ブタノール−２ 143部 前与物を110℃に加熱し、３時間以内に供給１及び２を
均等に供給する。
均等に供給する。
供給１ メチルメタクリレート 183部 β−カルボキシエチルアクリレート 144部 ｔ−ブチルアクリレート 136部 ジビニルベンゾール（エチルスチロール中62％の異性体
混合物） 97部 ヒドロキシエチルメタクリレート 80部 ｎ−ブチルアクリレート 80部 メルカプトエタノール 44部 供給２ ビニルピリジン 80部 ４時間以内に供給３を供給し、全供給の開始を同時に
し、重合中温度を110℃に保つ。
混合物） 97部 ヒドロキシエチルメタクリレート 80部 ｎ−ブチルアクリレート 80部 メルカプトエタノール 44部 供給２ ビニルピリジン 80部 ４時間以内に供給３を供給し、全供給の開始を同時に
し、重合中温度を110℃に保つ。
供給３ 2,2′−ビスアゾ（２−メチルブチロニトリ
ル） 27.2部 キシロール 62 部 酢酸ブチル98/100 62 部 ブタノール−２ 31 部 供給３の終了後、更に２時間110℃で後重合する。そう
して得る澄明のアクリレート樹脂溶液は固体50.5％、酸
価64.2及び粘度12.0dPa.sを有する。
ル） 27.2部 キシロール 62 部 酢酸ブチル98/100 62 部 ブタノール−２ 31 部 供給３の終了後、更に２時間110℃で後重合する。そう
して得る澄明のアクリレート樹脂溶液は固体50.5％、酸
価64.2及び粘度12.0dPa.sを有する。
アクリレート樹脂溶液VIII ３入り特殊鋼釜中に次のものを前もつて装入する： キシロール 479部 ジメチルホルムアミド 239部 前与物を110℃に加熱し、３時間以内に供給１及び２を
均等に供給する。
均等に供給する。
供給１ ジメチルアミナエチルメタクリレート80 部 供給２ メチルメタクリレート 183 部 ヒドロキシブチルアクリレート 80 部 ジビニルベンゾール（エチルスチロール中61％の異性体
混合物） 47 ｔ−ブチルアクリレート 200 ヒドルキシエチルメタクリレート 80 部 ｎ−ブチルアクリレート 80 メルカプトエタノール 44 部 次亜燐酸 0.24部 ４時間以内に供給３を供給する。供給１、２及び３の開
始は同時に行なう。
混合物） 47 ｔ−ブチルアクリレート 200 ヒドルキシエチルメタクリレート 80 部 ｎ−ブチルアクリレート 80 メルカプトエタノール 44 部 次亜燐酸 0.24部 ４時間以内に供給３を供給する。供給１、２及び３の開
始は同時に行なう。
供給３ 2,2′−ビスアゾ（２−メチルブチロニトリ
ル） 27.2 キシロール 103 ジメチルホルムアミド 51 部 重合中温度を110℃で保ち、供給３の終了後更に２時間1
10℃で後重合させる。次いで無水マレイン酸101部を添
加し、酸価71及び粘度（最初、23℃）8.2dPa.sが達成さ
れるまで、コポリマーのヒドロキシル基に100℃で付加
させる。次いで溶剤混合物340部を溜去し、酢酸ブチル9
8/100（270部）で溶解する。そうして得る分枝鎖アクリ
レート溶液は固体56.6％、粘度13.5dPa.s及び酸価70.5
を有する。
ル） 27.2 キシロール 103 ジメチルホルムアミド 51 部 重合中温度を110℃で保ち、供給３の終了後更に２時間1
10℃で後重合させる。次いで無水マレイン酸101部を添
加し、酸価71及び粘度（最初、23℃）8.2dPa.sが達成さ
れるまで、コポリマーのヒドロキシル基に100℃で付加
させる。次いで溶剤混合物340部を溜去し、酢酸ブチル9
8/100（270部）で溶解する。そうして得る分枝鎖アクリ
レート溶液は固体56.6％、粘度13.5dPa.s及び酸価70.5
を有する。
アクリレート樹脂IX ３入り特殊鋼釜中に次のものを前もつて装入する： キシロール 480部 ジメチルホルムアミド 240部 前与物を110℃に加熱し、３時間以内に供給１を供給す
る： 供給１ メチレメタクリレート 160部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 80部 ｎ−ブチルアクリレート 120部 スチロール 200部 1,4−ブタンジオールモノアクリレート 100部 ヒドロキシエチルメタクリレート 80部 ヘキサメチレンビスメタクリルアミド 60部 メルカプトエタノール 28部 ４時間以内に供給２を供給する。供給１及び２の開始は
同時に行なう。
る： 供給１ メチレメタクリレート 160部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 80部 ｎ−ブチルアクリレート 120部 スチロール 200部 1,4−ブタンジオールモノアクリレート 100部 ヒドロキシエチルメタクリレート 80部 ヘキサメチレンビスメタクリルアミド 60部 メルカプトエタノール 28部 ４時間以内に供給２を供給する。供給１及び２の開始は
同時に行なう。
供給２ ｔ−ブチルペンエチルヘキサノエート 36部 キシロール 96部 ジメチルホルムアミド 48部 重合中温度を110℃で保つ。供給２の終了後、更に３時
間110℃で後重合させる。次いで無水マレイン酸101部を
100℃で添加し、酸価70が達成されるまで、OH−アクリ
レートに付加させる。次いで溶剤混合物227部を溜去
し、ｎ−ブタノール320部を添加する。そうして得る分
枝鎖アクリレート樹脂溶液は固体49.5％、酸価68.3及び
粘度18dPa.s（最初）を有する。
間110℃で後重合させる。次いで無水マレイン酸101部を
100℃で添加し、酸価70が達成されるまで、OH−アクリ
レートに付加させる。次いで溶剤混合物227部を溜去
し、ｎ−ブタノール320部を添加する。そうして得る分
枝鎖アクリレート樹脂溶液は固体49.5％、酸価68.3及び
粘度18dPa.s（最初）を有する。
Ｂ） 着色ペーストの製造 顔料ペーストを次の処方に依りそのつど40分間実験室用
サンドミル上で分散した（粒度10μｍ）。
サンドミル上で分散した（粒度10μｍ）。
ペースト25/2 アクリレート樹脂II 36.0 抗沈殿剤 1.5 層珪酸塩 1.0 モリブデン酸鉛顔料 50.0 メトキシプロピルアセテート 13.0 ペースト25/3 アクリレート樹脂Ｉ 37.0 抗沈殿剤 1.5 二酸化チタン−金紅石−顔料 53.0 メトキシプロピルアセテート 8.5 ペースト25/4 アクリレート樹脂Ｉ 90.0 銅−フタロシアニン−緑色顔料 8.0 メトキシプロピルアセテート 2.0 Ｃ） ラツカーの製造及び試験 次の処方により上塗りラツカーを調製し、ナイフでガラ
スプレート上に延引し（乾燥層厚40μｍ）、室温で又は
強制的に30分間60℃で乾燥させ、６日間室温で貯蔵し、
次いで試験する。
スプレート上に延引し（乾燥層厚40μｍ）、室温で又は
強制的に30分間60℃で乾燥させ、６日間室温で貯蔵し、
次いで試験する。
振子衝撃強さ：ケーニツヒ（Ｋnig）によるベンジン
−（DIN51604によるFAN試験動力用燃料）及びキシロー
ル安定性：それぞれ溶剤を含浸させたフエルト片で５分
間の負荷（被いをかける）。
−（DIN51604によるFAN試験動力用燃料）及びキシロー
ル安定性：それぞれ溶剤を含浸させたフエルト片で５分
間の負荷（被いをかける）。
例 １ アクリレート樹脂Ｉ 43.9 ペースト25/3 43.9 シリコン溶液 1.0 EEW190を有するビスフエノールＡを基礎とするエポキシ
ド樹脂 6.5 メトキシプロピルアセテート 4.7 結果： 乾燥:30分間60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:137秒 101秒 ６日間後のキシロールに対する安定性 i.O. i.O. ６日間後のベンジンに対する安定性 i.O. i.O. 例 ２ アクリレート樹脂Ｉ 44.8 ペースト25/3 44.8 シリコン溶液 1.0 3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
−シクロヘキサンカルボキシレート 4.4 メトキシプロピルアセテート 5.0 結果： 乾燥:30′60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:147秒 109秒 ６日間後のキシロールに対する安定性:i.O. i.O. ６日間後のベンジンに対する安定性:i.O. i.O. 例 ３ アクリレート樹脂Ｉ 31.5 ペースト25/4 52.5 シリコン溶液 1.3 EEW190を有するビスフエノールＡを基礎とするエポキシ
ド樹脂 8.6 メトキシプロピルアセテート 6.1 結果： 乾燥:30分間60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:167秒 111秒 ６日間後のキシロールに対する安定性:i.O. i.O. ６日間後のベンジンに対する安定性:i.O. i.O. 例 ４ アクリレート樹脂II 43.7 ペースト25/3 43.7 シリコン溶液 1.0 EEW190を有するビスフエノールＡを基礎とするエポキシ
ド樹脂 6.9 メトキシプロピルアセテート 4.7 結果： 乾燥:30分間60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:67秒 72秒 ６日間後のキシロールに対する安定性:i.O. 弱い標識 ６日間後のベンジンに対する安定性:i.O. 弱い標識 例 ５ アクリレート樹脂VIIをソルビトール（エポキシド当量1
80）を基礎とするポリグリシジルエーテルと82/18（固
体対固体）の割合で混合し、酢酸ブチルで25″DIN4に希
釈し、ガラス板上にナイフ塗布する（湿潤薄膜厚200μ
ｍ）。
ド樹脂 6.5 メトキシプロピルアセテート 4.7 結果： 乾燥:30分間60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:137秒 101秒 ６日間後のキシロールに対する安定性 i.O. i.O. ６日間後のベンジンに対する安定性 i.O. i.O. 例 ２ アクリレート樹脂Ｉ 44.8 ペースト25/3 44.8 シリコン溶液 1.0 3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
−シクロヘキサンカルボキシレート 4.4 メトキシプロピルアセテート 5.0 結果： 乾燥:30′60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:147秒 109秒 ６日間後のキシロールに対する安定性:i.O. i.O. ６日間後のベンジンに対する安定性:i.O. i.O. 例 ３ アクリレート樹脂Ｉ 31.5 ペースト25/4 52.5 シリコン溶液 1.3 EEW190を有するビスフエノールＡを基礎とするエポキシ
ド樹脂 8.6 メトキシプロピルアセテート 6.1 結果： 乾燥:30分間60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:167秒 111秒 ６日間後のキシロールに対する安定性:i.O. i.O. ６日間後のベンジンに対する安定性:i.O. i.O. 例 ４ アクリレート樹脂II 43.7 ペースト25/3 43.7 シリコン溶液 1.0 EEW190を有するビスフエノールＡを基礎とするエポキシ
ド樹脂 6.9 メトキシプロピルアセテート 4.7 結果： 乾燥:30分間60℃ 室温 ６日間後の振子衝撃強さ:67秒 72秒 ６日間後のキシロールに対する安定性:i.O. 弱い標識 ６日間後のベンジンに対する安定性:i.O. 弱い標識 例 ５ アクリレート樹脂VIIをソルビトール（エポキシド当量1
80）を基礎とするポリグリシジルエーテルと82/18（固
体対固体）の割合で混合し、酢酸ブチルで25″DIN4に希
釈し、ガラス板上にナイフ塗布する（湿潤薄膜厚200μ
ｍ）。
乾燥 30分間60゜ 室温 ３日間後の振子衝撃強さ 98″ 81″ 網状化試験メチルエチルケトン（ダブルストローク）20
0DH 200DH 例 ６ アクリレート樹脂VIIIをノボラツク−ポリグリシジルエ
ーテル（エポキシド当量178）と82/18（固体対固体）の
割合で混合し、キシロールで希釈し、ガラス板上にナイ
フ塗布する（湿潤薄膜厚200μｍ）。室温で６日間の乾
燥後、振子衝撃強さ70″を達成する。メチルエチルケト
ンでの網状化試験は155ダブルストロークを示す。
0DH 200DH 例 ６ アクリレート樹脂VIIIをノボラツク−ポリグリシジルエ
ーテル（エポキシド当量178）と82/18（固体対固体）の
割合で混合し、キシロールで希釈し、ガラス板上にナイ
フ塗布する（湿潤薄膜厚200μｍ）。室温で６日間の乾
燥後、振子衝撃強さ70″を達成する。メチルエチルケト
ンでの網状化試験は155ダブルストロークを示す。
実験報告Ａ カルボキシル基を有する２種のアクリレートコポリマー
を製造し、この際、例ａでは数個のエチレン性不飽和モ
ノマー分が2.9重量％であり、例ｂでは20重量％であ
る。アクリレート樹脂 ａ（特開昭59−49211号による エチルグリコールアセテート 332T 装入モノマー： ｔ−ブチルアクリレート 1080T エチルアクリレート 495T アクリル酸 225T トリメチロールプロパントリアクリレート 54T ｔ−ドデシルメルカプタン 54T エチルグリコールアセテート 129T 開始剤タンク： 2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） 30T エチルグリコールアセテート 139T 操作:115℃、3h. 固体:1h/130℃＝68.7％（90％変換率） 粘度：＞40dPas SZ:104 分散度（w:ｎ）＝4.99アクリレート樹脂 ｂ（本発明による） 溶剤ナフサ 542T ソルベッソ（Solvesso）150 9.3T 装入モノマー： メチルメタクリレート 100T ｎ−ブチルアクリレート 100T ヘキサンジオールジアクリレート 200T スチロール 200T ｔ−ブチルアクリレート 150T エチルヘキシルアクリレート 100T アクリル酸 150T メルカプトエタノール 50T 開始剤タンク： 2,2′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）34T ブタノール 325.5T ブチルグリコールアセテート 108.4T ソルベッソ150 99.1T 操作:115℃、3h. 固体:48.8％（97.6％変換率） 粘度:5.1dPas 分散度（w:ｎ）＝49.8 例ａで得たポリマー溶液から、揮発性成分を分離した。
揮発性成分は、Ａ−ブチルアクリレート約４〜５重量％
を含有した（GC−MS−カップリング：混合法）．僅少量
のみの他のモノマーが確認された。
を製造し、この際、例ａでは数個のエチレン性不飽和モ
ノマー分が2.9重量％であり、例ｂでは20重量％であ
る。アクリレート樹脂 ａ（特開昭59−49211号による エチルグリコールアセテート 332T 装入モノマー： ｔ−ブチルアクリレート 1080T エチルアクリレート 495T アクリル酸 225T トリメチロールプロパントリアクリレート 54T ｔ−ドデシルメルカプタン 54T エチルグリコールアセテート 129T 開始剤タンク： 2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） 30T エチルグリコールアセテート 139T 操作:115℃、3h. 固体:1h/130℃＝68.7％（90％変換率） 粘度：＞40dPas SZ:104 分散度（w:ｎ）＝4.99アクリレート樹脂 ｂ（本発明による） 溶剤ナフサ 542T ソルベッソ（Solvesso）150 9.3T 装入モノマー： メチルメタクリレート 100T ｎ−ブチルアクリレート 100T ヘキサンジオールジアクリレート 200T スチロール 200T ｔ−ブチルアクリレート 150T エチルヘキシルアクリレート 100T アクリル酸 150T メルカプトエタノール 50T 開始剤タンク： 2,2′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）34T ブタノール 325.5T ブチルグリコールアセテート 108.4T ソルベッソ150 99.1T 操作:115℃、3h. 固体:48.8％（97.6％変換率） 粘度:5.1dPas 分散度（w:ｎ）＝49.8 例ａで得たポリマー溶液から、揮発性成分を分離した。
揮発性成分は、Ａ−ブチルアクリレート約４〜５重量％
を含有した（GC−MS−カップリング：混合法）．僅少量
のみの他のモノマーが確認された。
実験報告B: ポリマー固体を76％の代りに50％とした点を変えて、特
開昭59−49211号公報例２を繰り返した。他のすべての
パラメータは同じにした。
開昭59−49211号公報例２を繰り返した。他のすべての
パラメータは同じにした。
攪拌機、還流冷却器及び装入装置を備えた４−不錆鋼
製釜中に装入する： 受器を115℃に加熱し、次いで、３時間かかってモノマ
ー装入物を一様に導入し、３時間かかって開始剤を導入
する。開始剤装入の開始は、モノマー装入の５分前であ
る。重合の間に、温度を115℃に保持する。
製釜中に装入する： 受器を115℃に加熱し、次いで、３時間かかってモノマ
ー装入物を一様に導入し、３時間かかって開始剤を導入
する。開始剤装入の開始は、モノマー装入の５分前であ
る。重合の間に、温度を115℃に保持する。
固体42.4％に達し（１時間130℃）、粘度は0.45dPas
（当初23℃）である。モノマー変換率は84.8％である。
（当初23℃）である。モノマー変換率は84.8％である。
実験報告Ｃ 多エチレン性不飽和モノマー7.5重量％の使用下におけ
るアクリレート樹脂ｃの製造： 1.アクリレート樹脂の製造 不銹鋼製釜中に キシロール 381.2部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 381.2部 ブタノール 190.6部 を予め装入する。
るアクリレート樹脂ｃの製造： 1.アクリレート樹脂の製造 不銹鋼製釜中に キシロール 381.2部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 381.2部 ブタノール 190.6部 を予め装入する。
このモノマー装入物中に メチルメタクリレート 229部 ｔ−ブチルアクリレート 170部 ジビニルベンゾール 75部 エチルスチロール 46部 ヒドロキシエチルメチクリレート 100部 ｎ−ブチルアクリレート 240部 アクリル酸 140部 メルカプトエタノール 55部 を秤量導入する。
この開始剤中装入物に 2,2′アゾビス（２−メチルブタンニトリル 34 部 キシロール 54.4部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 54.4部 ２−ブタノール 27.2部 を秤量導入する。
反応器を110℃に加熱し、３時間かかって、モノマー装
入物を配量供給する。４時間かかって開始剤装入物を配
量供給する。その後、３時間後重合させる。
入物を配量供給する。４時間かかって開始剤装入物を配
量供給する。その後、３時間後重合させる。
次の特性値を有する澄明なアクリレート樹脂溶液が得ら
れる： 固体：（1h/130℃）49.4％ 粘度:23℃で1.6dPa.s 酸価:101（mgKOH/g） 変換率:98.8％ 2.アクリレート樹脂ｃの特性値とアクリレート樹脂ａ
（特開昭59−49211号により得た）の特性値との比較 アクリレート樹脂a: 固体：（1h/130℃）68.7％ 粘度：＞40dPa.s;固体50％まで減少:23℃で6.4dPa.s 酸価:104（mgKOH/g） 変換率:90％ 3.エポキシド樹脂−架橋剤を用いるアクリレート樹脂ａ
及びｃの架橋 アクリレート樹脂ａ及びｃをそれぞれエポキシド樹脂E1
及びE2で架橋させる。
れる： 固体：（1h/130℃）49.4％ 粘度:23℃で1.6dPa.s 酸価:101（mgKOH/g） 変換率:98.8％ 2.アクリレート樹脂ｃの特性値とアクリレート樹脂ａ
（特開昭59−49211号により得た）の特性値との比較 アクリレート樹脂a: 固体：（1h/130℃）68.7％ 粘度：＞40dPa.s;固体50％まで減少:23℃で6.4dPa.s 酸価:104（mgKOH/g） 変換率:90％ 3.エポキシド樹脂−架橋剤を用いるアクリレート樹脂ａ
及びｃの架橋 アクリレート樹脂ａ及びｃをそれぞれエポキシド樹脂E1
及びE2で架橋させる。
E1:ビスフェーノールＡのジグリシジルエーテルをベー
スとする、市販名Epikote828 E2:アクリル化されたメラミン樹脂のエポキシ化された
反応生成物、市販名Santolink LSE 4103（Monsanto社） 双方のカルボキシル基を含有するアクリレート樹脂ａ及
びｃを双方のエポキシド樹脂と混合する、この際、エポ
キシド基対COOH−基の比は1:1である。それぞれ触媒と
してのテトラブチルアンモニウムヨージド0.5％を加
え、メトキシプロパノールで約30秒の流出粘度（DIN4−
becher）になるまで希釈する。この混合物を200μｍの
湿膜厚さでガラス板上にドクター塗りし、160℃で30分
焼き付ける。
スとする、市販名Epikote828 E2:アクリル化されたメラミン樹脂のエポキシ化された
反応生成物、市販名Santolink LSE 4103（Monsanto社） 双方のカルボキシル基を含有するアクリレート樹脂ａ及
びｃを双方のエポキシド樹脂と混合する、この際、エポ
キシド基対COOH−基の比は1:1である。それぞれ触媒と
してのテトラブチルアンモニウムヨージド0.5％を加
え、メトキシプロパノールで約30秒の流出粘度（DIN4−
becher）になるまで希釈する。この混合物を200μｍの
湿膜厚さでガラス板上にドクター塗りし、160℃で30分
焼き付ける。
炉から出て２時間後に、振子硬度を測定し、スーパーベ
ンジン及びキシロールに対する安定性を試験する。この
際、それぞれ、フェルト板（φ3.5cm）を溶剤で湿ら
せ、これでフィルム上を５分被う。その後、この処理し
た個所をマーク付き（Markierung＝Ｍ）及び軟化（Erwe
ichung＝Ｅ）に関して検査する、この際、０〜３のスケ
ールに等級付けする（０はＥがない、Ｍがないこと、３
は強いＥ及び強いＭを意味する）。次表に対の数値M/E
を示す： スーパーベンジンでを負荷テスト： スーパーベンジンでの負荷テストの際には、スパーベン
ジンで湿めされたフェルト板をフィルム上に0.5時間も
しくは１時間又は２時間又は３時間置く。
ンジン及びキシロールに対する安定性を試験する。この
際、それぞれ、フェルト板（φ3.5cm）を溶剤で湿ら
せ、これでフィルム上を５分被う。その後、この処理し
た個所をマーク付き（Markierung＝Ｍ）及び軟化（Erwe
ichung＝Ｅ）に関して検査する、この際、０〜３のスケ
ールに等級付けする（０はＥがない、Ｍがないこと、３
は強いＥ及び強いＭを意味する）。次表に対の数値M/E
を示す： スーパーベンジンでを負荷テスト： スーパーベンジンでの負荷テストの際には、スパーベン
ジンで湿めされたフェルト板をフィルム上に0.5時間も
しくは１時間又は２時間又は３時間置く。
0.5h 0.5/1 0/0 1h 1/1 0.5/0 2h 1/1 0.5/0 3h 1.5/1.5 1/0 水滴テスト この水滴テストにおいては、水1mlをフィルム上に施与
する。この水を50℃でフィルム上に作用させる。引続き
マーク付けられた面積を測定する。
する。この水を50℃でフィルム上に作用させる。引続き
マーク付けられた面積を測定する。
363mm2 16mm2 16mm2 9mm2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/28 ＭＭＬ 220/32 ＭＭＰ 220/38 ＭＭＵ 220/56 ＭＮＪ 226/00 ＭＮＬ 230/02 ＭＮＳ 246/00 ＭＰＹ Ｃ０９Ｄ 133/08 ＰＦＹ (56)参考文献 特開 昭48−89947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−113593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−49211（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】少なくとも２個の重合可能な、オレフィン
系不飽和二重結合を有するモノマー、官能基を有するモ
ノマー及び１個のオレフィン系不飽和二重結合を有する
他の重合可能なモノマーの共重合によって得られる、カ
ルボキシル基を含有し、酸価15〜200を有する、可溶性
の、予備網状化されたアクリレートコポリマーを製造す
る場合に、 a1）： １） 一般式 ［式中 Ｒ＝Ｈ又はCH3、 Ｘ＝Ｏ、NR′Ｓ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール、 ｎ＝２〜８］の化合物、 ２） 重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有す
るカルボン酸およびグリシジルアクリレート及び／又は
グリシジルメタクリレートからの反応生成物、 ３） 不飽和の、重合可能な二重結合を有するアルコー
ルでエステル化されたポリカルボン酸又は、不飽和の、
重合可能な二重結合を有するアルコールでエステル化さ
れたモノカルボン酸、 ４） ジオレフィン、 ５） ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重
結合を有するアルコール又はアミンとの反応生成物及び ６） ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレ
ングリコールのアクリル酸及び／又はメタクリル酸との
ジエステル から選択された、少なくとも２個の重合可能なオレフィ
ン系不飽和二重結合を有するモノマー ５〜30重量％ a2）： エチレン系不飽和モノー及び／又はポリカルボン酸又は
その半エステル及び／又はβ−カルボキシエチルアクリ
レートから選択された、カルボキシル基含有モノマー３
〜30重量％及び a3）： １） ビニル芳香族化合物、 ２） エチレン系不飽和モノー及び／又はポリカルボン
酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレー
ト、−メタクリレート、アリールオキシエチルアクリレ
ート及び−メタクリレート、アクリルニトリル、メタク
リルニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニル、 ３） ヒドロキシル基含有モノマー、 ４） 燐酸基を有するモノマー及び ５） 三級アミノ基を有するモノマー から選択された、１個の重合可能なオレフィン系不飽和
二重結合を有する他のモノマー 最低40重量％ （この際、a1）、a2）及びa3）の合計は100重量％であ
り、モノマー成分の少なくとも１種のモノマーは、アク
リレートモノマーである）を、有機溶剤中、70〜130℃
で、モノマーの総重量に対して少なくとも0.5重量％の
重合調節剤の使用下に、かつ重合開始剤の使用下に共重
合させて、予備網状化された非ゲル化生成物にし、この
際、アクリレートコポリマーを製造するための重合を、
固体含分40〜65重量％のポリマーの溶液が生じるように
実施することを特徴とする、可溶性の、予備網状化され
たアクリレートコポリマーの製法。 - 【請求項２】少なくとも２個の重合可能な、オレフィン
系不飽和二重結合を有するモノマー、官能基を有するモ
ノマー及び１個のオレフィン系不飽和二重結合を有する
他の重合可能なモノマーの共重合によって得られる、カ
ルボキシル基を含有し、酸価15〜200を有する、可溶性
の、予備網状化されたアクリレートコポリマーを製造す
る場合に、 a1）： １） 一般式 ［式中 Ｒ＝Ｈ又はCH3、 Ｘ＝Ｏ、NR′Ｓ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール、 ｎ＝２〜８］の化合物、 ２） 重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有す
るカルボン酸およびグリシジルアクリレート及び／又は
グリシジルメタクリレートからの反応生成物、 ３） 不飽和の、重合可能な二重結合を有するアルコー
ルでエステル化されたポリカルボン酸又は、不飽和の、
重合可能な二重結合を有するアルコールでエステル化さ
れたモノカルボン酸、 ４） ジオレフィン、 ５） ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重
結合を有するアルコール又はアミンとの反応生成物及び ６） ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレ
ングリコールのアクリル酸及び／又はメタクリル酸との
ジエステル から選択された、少なくとも２個の重合可能なオレフィ
ン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上 a2）： エチレン系不飽和モノー及び／又はポリカルボン酸又は
その半エステル及びβ−カルボキシエチルアクリレート
から選択された、カルボキシル基含有モノマー３〜30重
量％ a3）： １個の重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有する
三級アミン 0.1〜20重量％ a4）： エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テルから選択された、ヒドロキシル基含有モノマー０〜
40重量％ a5）： １） ビニル芳香族化合物、 ２） エチレン系不飽和モノー及び／又はポリカルボン
酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート
及び−メタクリレート、アリールオキシエチルアクリレ
ート及び−メタクリレート、アクリルニトリル、メタク
リルニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニル及び ３） 燐酸基を有するモノマー から選択された、１個の重合可能なオレフィン系不飽和
二重結合を有する他のモノマー ０〜80重量％ （この際、a1）、a2）、a3）、a4）及びa5）の合計は10
0重量％であり、モノマー成分の少なくとも１個のモノ
マーは、アクリレートモノマーである）を有機溶剤中、
70〜130℃で、モノマーの総重量に対して少なくとも0.5
重量％の重合調節剤の使用下に、かつ重合開始剤の使用
下に共重合させて、予備網状化された非ゲル化生成物に
し、この際、アクリレートコポリマーを製造するための
重合を、固体含分40〜65重量％のポリマーの溶液が生じ
るように実施することを特徴とする、可溶性の、予備網
状化されたアクリレートコポリマーの製法。 - 【請求項３】少なくとも２個の重合可能な、オレフィン
系不飽和二重結合を有するモノマー、官能基を有するモ
ノマー及び１個のオレフィン系不飽和二重結合を有する
他の重合可能なモノマーの共重合によって得られる、カ
ルボキシル基を含有し、酸価15〜200を有する、可溶性
の、予備網状化されたアクリレートコポリマーを製造す
る場合に、 a1）： １） 一般式 ［式中 Ｒ＝Ｈ又はCH3、 Ｘ＝Ｏ、NR′Ｓ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール、 ｎ＝２〜８］の化合物、 ２） 重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有す
るカルボン酸およびグリシジルアクリレート及び／又は
グリシジルメタクリレートからの反応生成物、 ３） 不飽和の、重合可能な二重結合を有するアルコー
ルでエステル化されたポリカルボン酸又は、不飽和の、
重合可能な二重結合を有するアルコールでエステル化さ
れたモノカルボン酸、 ４） ジオレフィン、 ５） ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重
結合を有するアルコール又はアミンとの反応生成物及び ６） ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレ
ングリコールのアクリル酸及び／又はメタクリル酸との
ジエステル から選択された、少なくとも２個の重合可能なオレフィ
ン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上 a2）： １個の重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有する
三級アミン 0.1〜20重量％ a3）： エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テルから選択された、ヒドロキシル基含有モノマー５〜
40重量％ 及び a4）： １） ビニル芳香族化合物、 ２） エチレン系不飽和モノー及び／又はポリカルボン
酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート
及び−メタクリレート、アリールオキシエチルアクリレ
ート及び−メタクリレート、アクリルニトリル、メタク
リルニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニル及び ３） 燐酸基を有するモノマー から選択された、１個のオレフィン系不飽和二重結合を
有する他の重合可能なモノマー ０〜80重量％ （この際、a1）、a2）、a3）及びa4）の合計は100重量
％であり、モノマー成分の少なくとも１個のモノマー
は、アクリレートモノマーである）を有機溶剤中、70〜
130℃で、モノマーの総重量に対して少なくとも0.5重量
％の重合調節剤の使用下及び重合開始剤の使用下に共重
合させて、予備網状化された非ゲル化生成物にし、この
際、アクリレートコポリマーを製造するための重合を、
固体含分40〜65重量％のポリマーの溶液を生じるように
実施し、この共重合の終了後に、 a5）： フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸及び無水コハク酸並びにこれらのハロゲン化された誘
導体及び無水マレイン酸から選択された環状無水カルボ
ン酸 との反応を実施することを特徴とする、可溶性の、予備
網状化されたアクリレートコポリマーの製法。 - 【請求項４】少なくとも２個の重合可能なオレフィン系
不飽和二重結合を有するモノマー、官能基を有するモノ
マー及び１個のオレフィン系不飽和二重結合を有する他
の重合可能なモノマーの共重合によって得られる、カル
ボキシル基を含有し、酸価15〜200を有する、可溶性
の、予備網状化されたアクリレートコポリマーを製造す
る場合に、 a1）： １） 一般式 ［式中 Ｒ＝Ｈ又はCH3、 Ｘ＝Ｏ、NR′Ｓ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール、 ｎ＝２〜８］の化合物、 ２） 重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有す
るカルボン酸およびグリシジルアクリレート及び／又は
グリシジルメタクリレートからの反応生成物、 ３） 不飽和の、重合可能な二重結合を有するアルコー
ルでエステル化されたポリカルボン酸又は、不飽和の、
重合可能な二重結合を有するアルコールでエステル化さ
れたモノカルボン酸、 ４） ジオレフィン、 ５） ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重
結合を有するアルコール又はアミンとの反応生成物及び ６） ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレ
ングリコールのアクリル酸及び／又はメタクリル酸との
ジエステル から選択された、少なくとも２個の重合可能なオレフィ
ン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上 a2）： 環状無水カルボン酸基を有するモノマー １〜25重量％ 及び a3）： １） ビニル芳香族化合物及び／又は ２） エチレン系不飽和モノー及び／又はポリカルボン
酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート
及び−メタクリレート、アリールオキシエチルアクリレ
ート及び−メタクリレート、アクリルニトリル、メタク
リルニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニル、 ３） ヒドロキシル基含有モノマー、 ４） 燐酸基を有するモノマー及び ５） 三級アミノ基を有するモノマー から選択された、１個のオレフィン系不飽和二重結合を
有する他の重合可能なモノマー 45〜80重量％ （この際、a1）、a2）及びa3）の合計は100重量％であ
り、モノマー成分の少なくとも１個のモノマーは、アク
リレートモノマーである）を有機溶剤中、70〜130℃
で、モノマーの総重量に対して少なくとも0.5重量％の
重合調節剤の使用下及び重合開始剤の使用下に共重合さ
せて、予備網状化された非ゲル化生成物にし、この際、
アクリレートコポリマーを製造するための重合を、固体
含分40〜65重量％の重合体の溶液を生じるように実施
し、この共重合反応の後に、この共重合体に a4）： １） 三級アミノ基を有するアルコール ２） 三級アミノ基を有するチオアルコール及び ３） 三級アミノ基を有する一級又は二級アミン から選択された、無水酸基と反応しうる水素少なくとも
１個と少なくとも１個の三級アミノ基を有する化合物を
反応させることを特徴とする、可溶性の、予備網状化さ
れたアクリレートコポリマーの製法。 - 【請求項５】少なくとも２個の重合可能な、オレフィン
系不飽和二重結合を有するモノマー、官能基を有するモ
ノマー及び１個のオレフィン系不飽和二重結合を有する
他の重合可能なモノマーの共重合によって得られる、カ
ルボキシル基を含有し、酸価15〜200を有する、可溶性
の、予備網状化されたアクリレートコポリマーを製造す
る場合に、 a1）： １） 一般式 ［式中 Ｒ＝Ｈ又はCH3、 Ｘ＝Ｏ、NR′Ｓ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール、 ｎ＝２〜８］の化合物及び／又は ２） 重合可能な、オレフィン系不飽和二重結合を有す
るカルボン酸およびグリシジルアクリレート及び／又は
グリシジルメタクリレートからの反応生成物、 ３） 不飽和の、重合可能な二重結合を有するアルコー
ルでエステル化されたポリカルボン酸又は不飽和の、重
合可能な二重結合を有するアルコールでエステル化され
たモノカルボン酸、 ４） ジオレフィン、 ５） ポリイソシアネートと不飽和の、重合可能な二重
結合を有するアルコール又はアミンとの反応生成物及び ６） ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレ
ングリコールのアクリル酸及び／又はメタクリル酸との
ジエステル から選択された、少なくとも２個の重合可能なオレフィ
ン系不飽和二重結合を有するモノマー３〜30重量％以上 a2）： エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及び
／又はオレフィン系不飽和化合物のグリシジルエーテル
１〜30重量％ 及び a3）： １） ビニル芳香族化合物、 ２） エチレン系不飽和モノー及び／又はポリカルボン
酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート
及び−メタクリレート、アリールオキシエチルアクリレ
ート及び−メタクリレート、アクリルニトリル、メタク
リルニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニル、 ３） ヒドロキシル基含有モノマー、 ４） 燐酸基を有するモノマー及び ５） 三級アミノ基を有するモノマー から選択された、１個のオレフィン系不飽和二重結合を
有する他の重合可能なモノマー 40〜95重量％ （この際、a1）、a2）及びa3）の全モノマーの合計は10
0重量％であり、モノマー成分の少なくとも１個はアク
リレートモノマーである）を有機溶剤中、70〜130℃
で、モノマーの総重量に対して少なくとも0.5重量％の
重合調節剤及び重合開始剤の使用下に共重合させて、予
備網状化された非ゲル化生成物にし、この際、アクリレ
ートコポリマーを製造するための重合を、固体含分40〜
65重量％のポリマーの溶液が生じるように実施し、この
共重合反応の後に、 a4）： １個の二級アミノ基を有するアミン又は少なくとも１個
の三級アミノ基及び１個の一級又は二級アミノ基を有す
るジー又はポリアミン及び／又は a5）： １個の三級窒素原子を有するカルボン酸及び／又は a6）： フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸及び無水コハク酸並びにこれらのハロゲン化された誘
導体及び無水マレイン酸から選択された環状無水カルボ
ン酸 と反応させることを特徴とする、可溶性の、予備網状化
されたアクリレートコポリマーの製法。 - 【請求項６】重合調整剤として、メルカプト基を有する
化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】調整剤として、一級SH−基を有するメルカ
プタン以外のメルカプト基含有化合物を使用することを
特徴とする、請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項８】開始剤として、アゾ化合物及び／又はペル
オキシエステルを使用することを特徴する、請求の範囲
第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。
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| DE19853534858 DE3534858A1 (de) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | Loesliches carboxylgruppenhaltiges acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats |
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