NO171860B - Fremgangsmaate for fremstilling av en herdbar sammensetning paa basis av michael-addisjonsprodukt, samt anvendelse avden - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en herdbar sammensetning", inneholdende som Michael-akseptor-komponent (A) forbindelser med minst to aktiverte dobbeltbindinger (I) , hvor det dreier seg om a, e-umettede karbo-nylforbindelser, oe, p<->umettede karboksyl sy r eestere eller cx, P-umettede nitrilgrupper, og som Michael-donator-komponent

(B) forbindelser som inneholder minst to aktive hydrogenatomer eller minst to grupper med aktive hydrogenatomer

eller minst ett aktivt hydrogenatom og minst en gruppe med et aktivt hydrogenatom, og vanlige tilsetningsstoffer, katalysatorer, eventuelt pigmenter og et organisk løsnings-middel .

Oppfinnelsen vedrører også en anvendelse av den herdbare blanding fremstilt ifølge oppfinnelsen for bilreparaasjons-lakkering og som metallpigmentholdig basislakk og/eller klar lakk i en flerlags metallic-lakkering.

Fra DE-OS 35 08 388 er det kjent sammensetninger, som oppnås ved omsetning av forbindelser med minst to aktiverte dobbeltbindinger (I) med forbindelser som inneholder aktive hydrogenatomer. Disse sammensetningene reagerer under på-virkning av baser til et Michael-addis jonsprodukt. Michael-akseptor-komponenten kan eksempelvis være utledet av akry--latharpikser, epoksyharpikser, oligomere polyoler eller oligomere polyaminer som inneholder hydroksylgrupper. Michael-donator-komponenten kan eksempelvis være avledet av polyoler, polyamider eller polymerkaptaner. Bindemidlene som er omtalt i DE-OS 35 08 399 kan benyttes som to-kompo-nentsystemer for belegg- De herder lett ved katalyse fra baser ved romtemperatur og ved forhøyede temperaturer. Fordelene ved de omtalte systemer består i at de ikke krever frie isocyanater for å herde. De kjente systemene er dog uheldige hva angår holdbarhet overfor løsemidler og kjemikalier, samt elastisiteten av de belegg som oppnås fra dem.

Fra US-PS 4 408 018 er det kjent Michael-addisjonsprodukter av akrylatpolymerer med acetoacetatgrupper og polyakrylat-tverrbindingsmidler med aktiverte dobbeltbindinger for Michael-addisjonen. Også systemene som er kjent fra US-PS 4 408 018, fører til belegg med uheldige egenskaper hva angår holdbarhet overfor løsemidler og kjemikalier, samt elastisitet .

EP-A-158 161 beskriver beleggsammensetninger som herdes ved lave temperaturer, på basis av hydroksylgruppeholdige, forgrenede akrylatkopolymerisater og melamin-formaldehydhar-pikser eller polyisocyanater som tverrbindingsmiddel. Ved polymeriseringen for fremstilling av akrylatkopolymerisatet brukes 3-25 vekt-% monomerer med minst to polymeriserbare, olefin-umettede dobbeltbindinger. Beleggmidlene på basis av de omtalte systemer har god bestandighet overfor bensin og god bestandighet overfor langvarig belastning med vann eller vanndamp. Melamin-formaldehydharpiksene eller poly-isocyanatene som brukes som tverrbindingsmidler har dog en uheldig virkning av toksikologiske grunner.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse lå i å tilveiebringe beleggmidler som kan herde ved lave temperaturer, dermed fortrinnsvis kan benyttes for bilreparasjonslakkering, i høy grad er isocyanatfrie og viser bedrede egenskaper, sam-menlignet med systemene fra DE-OS 35 08 399 med henblikk på holdbarhet overfor løsemidler og kjemikalier samt elastisitet.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av den herdbare sammensetning av innledningsvis nevnte type, ved at enten komponent (A) eller komponent (B) eller komponentene (A) og (B) er basert på et løselige, forgrenet akrylatkopolymerisat (P) først fremstilles ved kopolymerisasjon av a) 3-30 vekt-% monomerer med minst to etylen-umettede, polymeriserbare dobbeltbindinger,

b) 5-60 vekt-% monomerer med en funksjonell gruppe og

c) inntil 92 vekt-% ytterligere etylen-umettede

monomerer,

hvor summen av a), b) og c) utgjør 100 vekt-%, i et organisk løsemiddel ved 80-130°C, fortrinnsvis 90-120<4>C under anvendelse av minst 0,5 vekt-%, fortrinnsvis minst 2,5 vekt-%, basert på totalvekten av monomerne a), b) og c), av en poly-merisasjonskjedeoverfører' og under anvendelse av polymer-isasjonsinitiatorer, hvorved det oppnås et for-fornettet, ikke gelatisert produkt, og at deretter det løslige, forgrenede akrylatkopolymerisatet (P) under dannelse av (A) omsettes med en forbindelse (1), som foruten en gruppe som er reaksjonsdyktig med den funksjonelle gruppe av monomeren

b) i (P), minst inneholder en aktivert dobbeltbinding (I), og/eller at det forgrenede, løselige akrylatkopolymerisat

(P) under dannelse av (B) omsettes med en forbindelse (2), som foruten en gruppe som er reaksjonsdyktig med den funksjonelle gruppe av monomeren b) i (P), inneholder minst ett aktivt hydrogenatom eller minst en gruppe med et aktivt hydrogenatom, og at (A) og (B) bearbeides i et organisk løsningsmiddel, eventuelt med pigmenter og vanlig tilsetningsstoffer, ved blanding og eventuelt dispergering til en herdbar sammensetning og at en Michael-katalysator tilsettes for herding like før bruk.

Ved forbindelsene (A) dreier det seg om forbindelser som inneholder olefin-umettede grupper og kan virke som Michael-akseptor. Forbindelser av komponent (B) vil under innfly-telse av egnede katalysatorer danne karbanioner, som adderes til de aktiverte dobbeltbindinger i komponent(A). Komponent-^) forbindelser er Michael-donatorer. Ifølge oppfinnelsen skal minst en av komponentene(A) og(B) være basert på et forgrenet, løselig akrylatkopolymerisat (P), dvs være erholdelig fra dette. Ifølge oppfinnelsen kan derfor komponent (A) være erholdelig ved omsetning av det forgrenede, løselige akrylatkopolymerisat (P) med en forbindelse (1), som inneholder minst en aktivert dobbeltbinding (i).

Det er også mulig at komponent (B) er erholdelig ved omsetning av det forgrenede, løselige akrylatkopolymerisat (P) med en forbindelse (2), som foruten en gruppe som kan reagere med akrylatkopolymerisatet (P) inneholder minst ett aktivt hydrogenatom eller minst en gruppe med et aktivt hydrogenatom.

Det løselige, forgrenede akrylatkopolymerisat (P) brukes således ifølge oppfinnelsen som preliminært trinn for forbindelsene (A) og(B). Det forgrenede akrylatkopolymerisat kan oppnås ved kopolymerisasjon av 3-30 vekt-%, basert på totalvekten av monomerer, monomerer med minst to etylen-umettede dobbeltbindinger.

Som komponent a) kan det med fordel benyttes forbindelser med den generelle formel

med

R = H eller CH3

X = 0, NR<1>, S med R' = H, alkyl, aryl

n = 2-8.

Eksempler på slike forbindelser er heksandioldiakrylat, heksandioldimetakrylat, glykoldiakrylat, glykoldimetakrylat, butandioldiakrylat, butandioldimetakrylat, trimetylolpropantriakrylat og trimetylolpropantrimetakrylat. Dessuten er også divinylforbindelser, som f eks divinylbenzol, egnet som komponent a). Selvsagt kan det også brukes blandinger av multi-funksjonelle monomerer.

Komponent a) kan også være et omsetningsprodukt av en karbonsyre med en polymeriserbar olefin-umettet dobbeltbinding og glycidylakrylat og/eller glycidylmetakrylat. Komponent a) kan videre være en polykarbonsyre eller umettet monokar-bonsyre som er forestret med en umettet alkohol som inneholder en polymeriserbar dobbeltbinding.

Som komponent a) benyttes forbrinnsvis omsetningsprodukter av et polyisocyanat med umettede alkoholer eller aminer som inneholder polymeriserbare dobbeltbindinger. Som eksempel kan reaksjonsproduktet av et molekyl heksametylendiisocyanat og to molekyler allylalkohol nevnes.

Ytterligere en fordelaktig komponent a) er en diester av polyetylenglykol og/eller polypropylenglykol med middelmo-lekylvekt på mindre enn 1500, fortrinnsvis mindre enn 1000, og akrylsyre og/eller metakrylsyre.

Som komponent b) benyttes monomerer med en funksjonell gruppe, hvor valget av denne funksjonelle gruppe retter seg etter forbindelsenes (1) og (2) art; ved reaksjon av de løse-lige, forgrenede akrylatkopolymerisater med forbindelsen (1) eller (2) oppnås forbindelsene (A) hhv (B). De monomerer b) som kan brukes ifølge oppfinnelsen vil bli omtalt senere.

De ytterligere polymeriserbare monomerer i komponent c) kan

med fordel være valgt fra gruppen styrol, vinyltoluol, alkylester av akrylsyre og metakrylsyre, alkoksyetylakrylater og aryloksyetylakrylater og tilsvarende metakrylater, estere av malein- og fumarsyre. Som ytterligere eksempler kan nevnes metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, butylakrylat, isopropylakrylat, isobutylakrylat, pentylakrylat, iso-

amylakrylat, heksylakrylat, 2-etylheksylakrylat, oktylakry-lat,3,5,5-trimetylheksylakrylat, decylakrylat, dodecylakry-lat, heksadecylakrylat, oktadecylakrylat, oktadecenylakrylat, pentylmetakrylat, isoamylmetakrylat, heksylmetakrylat, 2-etylbutylmetakrylat, oktylmetakrylat, 3,5,5-trimetylhek-sylmetakrylat, decylmetakrylat, dodecylmetakrylat, heksa-decylmetakrylat, oktadecylmetakrylat, butokyetylakrylat, butoksyetylmetakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, pro-pylmetakrylat, isopropylmetakrylat, butylmetakrylat, cyklo-heksylakrylat, cykloheksylmetakrylat, acylnitril, metakryl-nitril, vinylacetat, vinylklorid og fenoksyetylakrylat. Ytterligere monomerer kan brukes, såfremt de ikk medfører uønskede egenskaper av kopolymerisatet. Utvalget av komponenten c) retter seg vidtgående etter de ønskede egenskapene til akrylatkopolymerisatet med henblikk på elastisitet, hårdhet, toleranse og polaritet. Disse egenskaper kan delvis styres ved hjelp av de kjente glassovergangstemperaturer av monomerene.

Akrylatkopolymerisatets komponent b) kan med fordel være en hydroksylgruppeholdig, etylen-umettet monomer. Eksempler på slike er hydroksyalkylester av akrylsyre og/eller metakrylsyre med en primær hydroksylgruppe. Komponent b) kan og-så, i det minste delvis, være et omsetningsprodukt av et mol hydroksyetylakrylat og/eller hydroksyetylmetakrylat og i gjennomsnitt to mol £ -kaprolakton. Som monomerer som inneholder hydroksylgrupper kan det dog også benyttes hydroksylgruppeholdige estere av akrylsyre og/eller metakrylsyre med en sekundær hydroksylgruppe. Med fordel er dette omsetningsprodukter av akrylsyre og/eller metakrylsyre med gly-cidylesteren av en karbonsyre med et tertiært &£. -karbonatom. Eksempler på hydroksylgruppeholdige, etyl-umettede monomerer er hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksybutylakrylat, hydroksyamylakrylat, hydroksyheksyl-akrylat, hydroksyoktylakrylat og tilsvarende metakrylater. Eksempler på OH-monomerer med en sekundær OH-gruppe er 2-hydroksy-propylakrylat, 2-hydroksybitylakrylat, 3-hydroksybutylakrylat og tilsvarende metakrylater. Fordelaktige er sammensetninger ifølge oppfinnelsen, hvor komponent (A) er basert på et løselig, tverrbundet akrylatkopolymerisat, hvor komponent b) av akrylatpolymerisatet er en hydroksygruppeholdig monomer, og forbindelsen (1) er en monoester av o^,^-umettede karbonsyrer. I dette tilfelle blir det forgrenede, hydroksylgruppeholdige kopolymerisat etter polymer isas jonen med monoestere av ct ,(J -umettede karbonsyrer omsatt i en reforestringsreaksjon, slik at det oppnås et forgrenet polyakrylat med frie olefin-umettede dobbeltbindinger. Den oppnådde forbindelse (A) kan deretter kombineres med. forbindelsene(B) til et Michael-addisjons-produkt. Med fordel brukes i dette tilfelle en forbindelse (1) i form av estere av ti -umettede karbons<y>rer, hvis es-tergrupper ikke har mer enn 4-6 karbonatomer, som f eks metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, butylakrylat, isopropylakrylat, isobutylakrylat, pentylakrylat, de tilsvarende metakrylater, samt tilsvarende estere av fumarsyre, maleinsyre, krotonsyre, dimetylakrylsyre. Forbindelsene (1) omsettes i kjente reforestringsreaksjoner med 0H-gruppene til det forgrenede akrylatkopolymerisatet (P).

I det følgende skal ytterligere fremst ill ingsmetoder for komponenten (A) beskrives: Komponenten (A) er med fordel basert på et løselig, forhånds-tverrbundet akrylatkopolymerisat (P), hvor komponent b) er en monomer som inneholder hydroksylgrupper, og hvor det hydroksylgruppeholdige akrylatkopolymerisat omsettes med en ot,p-umettet karbonsyre (forbindelse (1)). Komponent (A) oppnås i dette tilfelle ved forestring av et hydroksylgruppeholdig, forgrenet akrylatkopolymerisat med en umettet karbonsyre.

Videre kan komponent (A) med fordel fremstilles ved omsetning av det ovennevnte, hydroksylgruppeholdige akrylatkopolymerisat (P) med en forbindelse, som foruten gruppen (I) inneholder en isocyanatgruppe. Reaksjonen mellom denne forbindelse (1) og det forgrenede akrylatkopolymerisat skjer i dette tilfelle under dannelse av en uretanbinding. Forbindelsen (1), som foruten gruppen (I) inneholder en isocya-natfunksjon, er fortrinnsvis en isocyanatalkylester av en umettet karbonsyre med den generelle formel

hvor R = H, CH3, C,H

og X = (CH2)n med n = 1-12;

men den kan også være m-isopropenyl-ot,<t-dimetylbensyliso-cyanat eller være valgt fra gruppen av omsetningsprodukter av diisocyanater med 0H-, NH-, SH- eller COOH-funksjonelle derivater av akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, krotonsyre og dimetylakrylsyre.

For fremstilling av komponent(A) blir det forgrenede, hydroksylgruppeholdige akrylatkopolymerisat med fordel omsatt med en forbindelse (1), som er et alkoksymetylgruppeholdig amid av en øC -umettet karbonsyre eller svarer til den generelle formel

hvor R = H, CH3

R1 = H, alkyl, aryl

R2 = alkyl

X = -C-, -CH-, -CH-, -CH-

0 R<1> OR<1> COOR<1>

Eksempler på slike forbindelser er metoksymetylakrylamid, metoksymetylmetakrylamid, butoksymetylakrylamid, butoksymetylmetakrylamid, isobutoksymetylakrylamid, isobutoksymetylmetakrylamid, analoge amider av fumarsyre, krotonsyre og dimetylakrylsyre, glykolsyrederivater, som metylakryl-amidglykolatmetyleter, butylakrylamidglykolatbutyleter, metylakrylamidglykolat og butylakrylamidglykolat.

Komponent (A), som er basert på et forgrenet, løselig akrylatkopolymerisat og inneholder minst to aktiverte dobbeltbindinger, kan også fremstilles ved omsetning av et akrylatkopolymerisat som inneholder epoksydgrupper og en forbindelse (1), som inneholder en karboksyl- eller aminogruppe. I dette tilfelle blir det som monomer (b) for fremstilling av akrylatkopolymerisatet (P) brukt en epoksydgruppeholdig monomer, som f eks glycidylester av umettede karbonsyrer eller glycidyleter av umettede forbindelser. Som eksempler på komponent b) skal nevnes: glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, glycidylester av malein- og fumarsyre, glycidylvinyl-ftalat, glycidylallylftalat, glycidylallylmalonat. Akrylatkopolymerisatets epoksydgrupper omsettes deretter med karboksyl- eller aminogruppene i forbindelsen (1). Forbindelse (1) er med fordel valgt fra gruppen akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, dimetylakrylsyre, fumarsyremonometylester, omsetningsprodukter av karbonsyreanhydrider og hydroksyalkylestere av ot,^-umettede syrer, som addukter av heksahydro-ftalsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhy-drid eller maleinsyreanhydrid og hydroksyetyl(met)akrylat, hydroksypropyl(met)akrylat, hydroksybutyl(met)akrylat. Forbindelse (1) kan videre være t-butylaminoetyl(met)akrylat, bisakrylamidoeddiksyre eller bis(akrylamidoetyl)amin. Særlig foretrukket er forbindelser med flere aktiverte dobbeltbindinger, som f eks bisakrylamidoeddiksyre.

Det forgrenede, løselige akrylatkopolymerisat (P) kan som funksjonell monomer b) inneholde monomerer med esterfunk-sjoner. Fortrinnsvis bør forestringsalkoholen ikke inneholde mer enn 6 karbona tomer. For fremstilling av komponent (A) omsettes akrylatkopolymerisatet, som er fremstilt på denne måten, med en forbindelse (1), som ved siden av gruppen (I) omfatter en 0H-, NH-, eller SH-gruppe. Som komponent b) kommer det på tale å bruke alkylestere av akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, malein- og fumarsyre, som f eks de tilsvarende metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-og pentylestere. Mer langkjedede alkoholrester i estergrup-pen er mindre gunstige, idet reforestring og fradestillasjon av dem etter reforestring krever for høye temperaturer. I tillegg kommer aminoalkylestere av de nevnte c£,(^ -umettede karbonsyrer på tale. Komponent (A) oppnås deretter ved reforestrings- eller reamideringsreaksjoner. Disse reaksjoner er kjent for fagfolk og krever ingen ytterligere beskri-velse .

Det kan også brukes forgrenede akrylatkopolymerisater som inneholder isocyanatgrupper til fremstilling av komponent

(A). I dette tilfelle blir det som monomer b) benyttet monomerer som inneholder NCO-grupper. Det oppnådde akrylatkopolymerisat som inneholder isocyanatgrupper blir så omsatt med forbindelser (1), som foruten gruppen (i) inneholder 0H-, NH-, SH- eller COOH-grupper. I dette tilfelle kan monomerene

b) være valgt fra gruppen av vinyl-isocyanater, som f eks vinylisocyanat og m-isopropenyl -&,&-dimetylbenzylisocyanat, isocyanatalkylester av ol ,Ji-umettede karbonsyrer med den generelle formel

hvor R = H, CH3, C2H5

og X = (CH_) med n = 1-12.

2 n

Som komponenter b) kan det også brukes addukter eksempelvis av isoforondiisocyanat på hydroksyalkyl(met)akrylater, som f eks hydroksyetylmetakrylat. Med fordel velges slike forbindelser for addisjon som foruten 0H-, NH-, SH- eller COOH-gruppen inneholder ett eller flere strukturelementer (I). På denne måten innføres med ett addisjonsskritt to eller flere dobbeltbindinger av type (I). Dette er gunstig for så vidt som det ved addisjon av hydroksylgrupper til isocyanatgrupper dannes uretan- hhv urinstoffgrupper, som generelt øker bindemidlenes viskositet sterkt, noe som ikke alltid er ønskelig. Som eksempel på dette skal det nevnes omsetningsprodukter av akrylsyre eller metakrylsyre eller en annen at ,^-etylen-umettet karbonsyre og glycidylakrylat hhv glycidylmetakrylat. Ved denne omsetning dannes en fri hydroksylgruppe som siden adderes til akrylatkopolymerisatets NCO-grupper.

Monomerkomponenten b) kan med fordel for fremstilling av akrylatkopolymeren være en alkoksymetylgruppeholdig amid av en d,P-umettet karbonsyre eller en forbindelse med den generelle formel

hvor R = H, CH3

R1 = H, alkyl, aryl

R2 = alkyl

I dette tilfelle blir det som forbindelse (1) benyttet forbindelser, som foruten gruppen (I) inneholder 0H-, NH- eller SH-grupper. Eksempler på monomerene b) er N-alkoksymetyl(met)akrylamider, som metoksymetylakrylamid, metoksymetylmetakrylamid, isobutoksymetylakrylamid, isobutoksymetylmetakrylamid og isobutoksymetylmetakrylamid. Egnet er også alkoksy(met)akrylamidoglykolatalkyletere.

Selvsagt kan også komponent b), som virker som Michael-donator og har aktive hydrogenatomer, være basert på det løselige, forgrenede akrylatkopolymerisatet. I det følgen-de omtales noen produksjonsmetoder for komponent(B), som oppnås fra et akrylatkopolymerisat med en funksjonell gruppe og forbindelsen (2).

Fortrinnsvis inneholder det løselige, forgrenede akrylatkopolymerisatet hydroksylgrupper, som i en etterfølgende reaksjon reagerer med forbindelsene (2). Forbindelsene (2) inneholder en ester- eller syregruppe, foruten det aktive hydrogenatom eller gruppen med aktive hydrogenatomer. I dette tilfelle blir monomerene b) fortrinnsvis valgt fra gruppen av hydroksyalkylestere av ot,0-umettede karbonsyrer. Forbindelsene (2) velges med fordel fra gruppen aceteddiksyre, cyaneddiksyre, malonsyre, cyklopentanonkarbonsyre, cykloheksanonkarbonsyre samt de tilsvarende alkylestere.

Monomerene b) kan også være monomerer med glycidylgrupper. I dette tilfelle omsettes det epoksydgruppeholdige, forgrenede akrylatkopolymerisat med (2), idet disse forbindelser foruten gruppen (I) inneholder karboksyl- eller aminogrupper. Monomerer med glycidylgrupper er allerede omtalt. Egnede forbindelser (2) er aceteddiksyre, cyaneddiksyre, malonsyre, cyklopentanonkarbonsyre, cykloheksanonkarbonsyre. Komponent(B) oppnås fortrinnsvis ved reaksjon av et akrylatkopolymerisat som inneholder karboksylgrupper med forbindelser (2), som utgjør omsetningsprodukter av et polyepoksyd med n mol epoksydgrupper og (n-1) mol av en forbindelse med karboksyl- eller amino-karboksyl- eller aminogrupper og gruppen med det aktive hydrogen. Som eksempel på dette kan nevnes omsetningsproduktet av en mol trimetylolpropantri-glycidyleter og to mol cyaneddiksyre eller to mol aceteddiksyre. I dette tilfelle brukes som monomerkomponent b) etylen-umettede monomerer som inneholder karboksylgrupper, eksempelvis akrylsyre eller metakrylsyre..

Særlig foretrukket er en herdbar sammensetning, hvor det løselige, forgrenede akrylatkopolymerisatet kan oppnås ved kopolymerisasjon av a) 3-30 vekt-% dimetakrylater og/eller divinylforbindelser, b) 5-60 vekt-% etylen-umettede monomerer med en funksjonell gruppe,

c) 5-91 vekt-% etylen-umettede monomerer og

d) 0,1-20 vekt-% etylen-umettede monomerer med en tertiær

aminogruppe.

Eksempler på komponent d) er N,N'-dimetylaminoetylmetakry-lat, N,N'-dietylaminoetylmetakrylat, 2-vinylpyridin og 4-vinylpyridin, vinylpyrrolin, vinylkinolin, vinylisokino-lin, N,N'-dimetylaminoetylvinyleter og 2-metyl-5-vinylpyridin. I dette tilfelle inneholder komponentene (A) og/eller (b) således tertiære aminogrupper, som katalyserer tverr-bindingsreaksjoner. Videre katalyserer disse tertiære aminogruppene eksempelvis reforestringsreaksjoner med akrylsyre-estere eller metakrylsyreestere, noe som kan være ønskelig.

Ved fremstilling av akrylatkopolymeren (P) må det påaktes

at det oppnås et preliminært tverrbundet, men ikke gelati-nert kopolymerisat. Dette er mulig ved hjelp av egnede polymer isas jonsbetingelser. Ved bruk av monomerer med minst to etylen-umettede grupper,fremkalles en preliminær tverrbind-ing av akrylatkopolymerisatet, som på grunn av de spesielle reaksjonsbetingelsene like fullt ikke fører til gelatinerte produkter. Det er viktig at polymerisasjonen gjennomføres ved temperaturer på 70-130°C, fortrinnsvis ved 90-120°C, ved forholdsvis lite polymerisas jonsfaststoff på ca 50 vekt--%. Som polymerisasjonsfegulator benyttes fortrinnsvis forbindelser som inneholder merkaptogrupper, fortrinnsvis merkaptoetanol. Valget av regulator retter seg især etter monomerkomponentens b) art. Inneholder monomerkomponenten b) alkylestergrupper og skal det i tilslutning reforestres hhv reamideres med alkoholer eller aminer, er det hensikts-messig å benytte lite eller ingen merkaptoalkoholer som regulator, idet det ellers er fare for for tidlig gelatinering ved reforestring hhv reamidering.

Dersom det ved monomerkomponenten b) dreier seg om en 0H-monomer, og dersom det oppnådde hydroksylgruppe-holdige akrylatkopolymerisat skal omsettes med en karboksylgruppe-holdig forbindelse i en forestringsreaksjon, er det hensikts-messig å bruke lite eller ingen merkaptokarbonsyrer som regulatorer, idet det ellers vil være fare for gelatinering. I denne forbindelse skal nevnes at f eks 2-merkaptopropion-syre i slike tilfelle likevel kan benyttes, da denne forbindelse har en karboksylgruppe på et sekundært, mettet karbonatom og således er mindre reaktiv enn en ot. -umettet

karbonsyre.

Det må alltid skje en avstemning mellom monomerene b) og valget av regulator. Dessuten kan f eks primære merkaptaner og etylenumettede monomerer med isocyanatgrupper, samt glycidylgruppe-holdige, etylenumettede monomerer og merkaptokarbonsyrer som regulatorer ikke kombineres med hverandre.

Valget av polymerisasjonsinitiator retter seg etter andelen av benyttede, etylen-flerumettede monomerer. Ved en lav an-del, kan man bruke indikatorer som er vanlige for slike

temperaturer, som f eks peroksyestere. Er andelen av etylen-flerumettede monomerer høyere, brukes fortrinnsvis initia-torer som f eks azoforbindelser.

Ved reaksjonene mellom det funksjonelle akrylatkopolymerisatet (P) med forbindelsene (1) og (2), som leder til dannelse av komponentene (A) hhv (B), dreier det seg i avhen-gighet av egenarten til den funksjonelle gruppe i akrylatkopolymerisatet om reaksjoner som er kejnt for fagfolk, som f eks forestringsreaksjoner, reforestringsreaksjoner, reamideringsreaksjoner, addisjonsreaksjoner under dannelse av uretanbindinger, ur instof f bindinger, (i-hydroksyester-grupper.

Reaksjonen mellom komponenten (A), Michael-akseptorkompo-nenten, og komponenten (B), Michael-donatorkomponenten, blir katalysert ved hjelp av baser. Katalysatorene tilsettes like før opparbeidelse av blandingen av komponenter (A) og (B) . Fra US-PS 4 408 018 er det som katalysatorer for Michael-addisjon kjent sterke baser, som alkalihydroksyder eller alkalialkoholater. Disse fører dog til en sterk gulning og mattgjøring av beleggmidlet.

Ved foreliggende oppfinnelse kan alle slags katalysatorer brukes for Michael-addisjonen, såfremt de ikke fører til gulning av beleggmidlet. Egnede baser, som kan virke som katalysatorer for Michael-addisjonen, er beskrevet i tysk Offenlegungsschrift 35 08 399. Man kan i høy grad unnvære katalysatorer i tilfelle det i komponent (A) og/eller i komponent (B) foreligger tertiære aminogrupper. I dette tilfelle er det tilrådelig å blande sammen komponent (A) og (B) først like før bearbeiding.

Egnede Michael-Katalysatorer er eksempelvis katalysatorer fra gruppen diazabicyklo-oktan, halogenider av karvertære ammoniumforbindelser, alene eller i blanding med kiselsyre-alkylestere, amidiner, organiske fosfoniumsalter, tertiære fosfaner, kvartære ammoniumforbindelser eller alkalialkoholater. Katalysatormengden utgjør generelt 0,01-5, fortrinnsvis 0,02-2 vekt-%, basert på det totale faststoffinn-hold i utgangsproduktet.

De herdbare sammensetningene ifølge oppfinnelsen herdes i temperaturområdet fra romtemperatur til ca 100°C, men kan også benyttes ved høyere temperaturer.

På grunn av de lave herdetemperaturer, er de spesielt egnet for bilreparasjonslakkering.

De kan imidlertid også brukes som klar lakk, fyllstoff eller dekklakk, samt som metallpigmentholdig basislakk eller som klar lakk i en flerlags-metallic-lakkering.

De belegg som oppnås fra de herdbare sammensetningene viser svært god motstandsdyktighet mot løsemidler og kjemikalier.

I det følgende skal oppfinnelsen illustreres mer detaljert ved hjelp av utførelseseksempler: Fremstilling av et forgrenet akrylat Pl ifølge oppfinnelsen: I en 4-liters edelstålkjel anbringes og varmes til 100°C: 477 deler xylol

477 deler kumol

I monomertanken veies inn og blandes:

150 deler heksandioldiakrylat

250 deler hydroksyetylmetakrylat

150 deler etylheksylmetakrylat

200 deler tert.-butylmetakrylat

100 deler cykloheksylmetakrylat

150 deler styrol

38 deler merkaptoetanol

I initiatortanken veies inn og blandes:

28 deler 2,2'-azobis (2-metylbutannitril)

56 deler xylol

56 deler kumol

Innholdet i monomertanken doseres til på 3 timer, innholdet i initiatortanken doseres til på 3,5 timer. Tilsetningene startes samtidig, og under polymerisasjonen holdes temperaturen på 110°C. Den således oppnådde, klare akrylatharpiks-løsning har en viskositet på 2,9 dPas og 51% faststoff.

Fremstilling av komponent Al:

I en edelstålkjel blir 920 deler av akrylatharpiksløsningen Pl forsynt med 369 deler etylakrylat og 2,46 deler hydroki-nonmonometyleter og 4,92 deler dibutyltinnoksyd og langsomt varmet opp til 80 til 100°C. En luftstrøm ledes til stadig-het gjennom kjelen. Etter flere timer ved denne temperatur, økes temperaturen langsomt til 120°C under fradestillering (over kolonne) av etanol. Totalt fradestilleres 520 deler etanol og overskytende etylakrylat og noe løsemiddel; i tilslutning startes oppløsning med 257 deler butylacetat. Faststoff i den således erholdte komponent Al utgjør 54,7%, viskositeten ligger på 1,3 dPas.

Fremstilling av komponent Bl:

I en edelstålkjel blir 960 deler akrylatharpiksløsning Pl forsynt med 108 deler aceteddiksyreetylester og langsomt varmet opp til 80-100°C. Under langsom oppvarming til 130°C fradestilleres etanol over en kolonne. Den således oppnådde komponent Bl har faststoff på 55,7% og en viskositet på 2,1 dPas.

Fremstilling av akrylatharpiksløsningen P2:

I en 4 liters edelstålkjel anbringes og varmes opp til 100°C.

483 deler xylol

483 deler Kumol

I monomertanken veies inn under sammenblanding:

150 deler heksandioldiakrylat

250 deler hydroksyetylmetakrylat

150 deler etylheksylakrylat

100 deler cykloheksylmetakrylat

200 deler tert.-butylakrylat

150 deler styrol

38 deler merkaptoetanol

I initiatortanken veies inn og blandes:

24 deler 2,2'-azobis (2-metylbutannitril)

48 deler xylol

48 deler kumol

Innholdet i monomertanken doseres til på 3 timer, innholdet i initiatortanken doseres til på 3,5 timer. Derved blir temperaturen i kjelen holdt på 110°C, initiatortilførsélen startes 10 minutter senere enn monomertilsetningen. Etter avsluttet tilsetning etterpolymeriseres det i 3 timer. Den således oppnådde, klare akrylatharpiksløsning P2 har en viskositet på 4,6 dPas og faststoff på 50,2%.

Fremstilling av komponent B2:

1041 deler av akrylatharpiksløsningen P2 og 138 deler acet-eddiksyreester blir i en edelstålkjel varmet opp til 80-100°C. Deretter blir det langsomt varmet opp til 130°C under fradestillering av etanol over en kolonne. Den således fremstilte komponent B2 har en viskositet på 2,2 dPas og 54,8% faststoff.

Fremstilling og testing av klare lakkuttrekk:

Klar lakk 1:

15,85 deler trimetylolpropantriakrylat og

84,15 deler komponent B2 og

0,4 deler 1,8-diazabicyklo(5,4,0)-7-undecen blandes og blir strøket med 150 ^um våtfilmtykkelse på glassplater og tørket som angitt.

30 min/80°C:

Pendelhardhet etter ovn: 175 sek; etter 3 timer suberbensin-bestandig.

Romtemperatur:

Pendelhardhet etter 6 timer: 160 sek; etter 6 timer super superbensinbestandig.

Klar lakk 2:

39,89 deler omsetningsprodukt av en mol trimerisert heksametylendiisocyanat og tre mol hydroksybutylakrylat og

60,11 deler av komponent Bl og

0,4 deler 1,8-diazabicyklo(5,4,0)-7-undecen

blandes og strykes med 150 ^um våtfilmtykkelse på glassplater samt tørkes som angitt.

30 min/80°C:

Pendelhardhet etter ovn: 175 sek; etter 3 timer superbensinbestandig .

Romtemperatur:

Pendelhardhet etter 6 timer: 81 sek; etter 6 timer superbensinbestandig .

Claims (24)

1- Fremgangsmåte for fremstilling av en herdbar sammensetning inneholdende som Michael-akseptor-komponent (A) forbindelser med minst to aktiverte dobbeltbindinger (I) , hvor det dreier seg om cx, e-umettede karbonyl forbindelser, a, p<->umettede karboksylsyreestere eller cx, e-umettede nitrilgrupper, og som Michael-donator-komponent (B) forbindelser som inneholder minst to aktive hydrogenatomer eller minst to grupper med aktive hydrogenatomer eller minst ett aktivt hydrogenatom og minst en gruppe med et aktivt hydrogenatom, og vanlige tilsetningsstoffer, katalysatorer, eventuelt pigmenter og et organisk løsningsmiddel, karakterisert ved at et løselige, forgrenet akrylatkopolymerisat (P) først fremstilles ved kopolymerisasjon av a) 3-30 vekt-% monomerer med minst to etylen-umettede, polymeriserbare dobbeltbindinger, b) 5-60 vekt-% monomerer med en funksjonell gruppe og c) inntil 92 vekt-% ytterligere etylen-umettede monomerer, hvor summen av a), b) og c) utgjør 100 vekt-%, i et organisk løsemiddel ved 80-130°C, fortrinnsvis 90-120<C>C under anvendelse av minst 0,5 vekt-%, fortrinnsvis minst 2,5 vekt-%, basert på totalvekten av monomerne a), b) og c), av en polymerisas jonskjedeoverf ører og under anvendelse av polymerisas jonsinitiatorer, hvorved det oppnås et for-fornettet, ikke gelatisert produkt, og at deretter det løslige, forgrenede akrylatkopolymerisatet (P) under dannelse av (A) omsettes med en forbindelse (1), som foruten en gruppe som er reaksjonsdyktig med den funksjonelle gruppe av monomeren b) i (P), minst inneholder en aktivert dobbeltbinding (I), og/eller at det forgrenede, løselige akrylatkopolymerisat (P) under dannelse av (B) omsettes med en forbindelse (2), som foruten en gruppe som er reaksjonsdyktig med den funksjonelle gruppe av monomeren b) i (P), inneholder minst ett aktivt hydrogenatom eller minst en gruppe med et aktivt hydrogenatom, og at (A) og (B) bearbeides i et organisk løsningsmiddel, eventuelt med pigmenter og vanlig tilsetningsstoffer, ved blanding og eventuelt dispergering til en herdbar sammensetning og at en Michael-katalysator tilsettes for herding like før bruk.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komponent b) i akrylatkopolymerisatet anvendes en monomer som inneholder hydroksylgrupper og at forbindelsen (1) er en monoester av en a, p -umettet karboksylsyre.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komponent b) i akrylatkopolymerisatet anvendes en monomer som inneholder hydroksylgrupper og at som forbindelse (1) anvendes det en a, p -umettet karboksylsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som komponent b) i akrylatkopolymerisatet anvendes en monomer som inneholder hydroksylgrupper og at den anvendte forbindelse (1) foruten gruppen (I) inneholder en isocyanatgruppe.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komponent b) i akrylatkopolymerisatet anvendes en monomer som inneholder hydroksylgrupper og det som forbindelsen (1) anvendes et alkoksymetylgruppeholdig amid av en a, p -umettet karboksylsyre eller som forbindelsen (1) anvendes en forbindelse som tilsvarer en generelle formel hvor R = H, CH3 R<1>= H, alkyl, aryi R<2> = alkyl

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som monomer b) anvendes en monomer som inneholder en epoksydgruppe og som forbindelsen (1) en forbindelse som inneholder en karboksyl-eller aminogruppe.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komponent b) anvendes en forbindelse som inneholder en esterfunksjon, hvor forestringsalkoholen ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer, og som forbindelse (1) anvendes det en forbindelse som foruten gruppen (I) inneholder en 0H-, NH-, eller SH-gruppe.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav l, karakterisert ved at det som monomerene b) anvendes forbindelser som inneholder isocyanatgrupper, og som forbindelsen (1) anvendes forbindelser som foruten gruppen (I) inneholder 0H-, NH-, SH- eller COOH-grupper.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som b) anvendes et alkolsymetylgruppeholdig amid av en a, e -umettet karboksylsyre eller en forbindelse med den generelle formel hvor R = H, CH3 R<1> = H, alkyl, aryl R<2> = alkyl

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som monomerkomponent b) anvendes en monomer som inneholder hydroksylgrupper, og som forbindelsen (2) anvendes forbindelser som foruten de aktive hydrogenatomer eller gruppen med aktive hydrogenatomer inneholder ester- eller syregrupper.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav l, karakterisert ved at det som monomerkomponent b) anvendes monomerer med glycidylgrupper og som (2) som anvendes forbindelser som foruten gruppen (I) inneholder en COOH- eller NHrgruppe som kan reagere med (P) .

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som monomerkomponent b) anvendes en forbindelse som inneholder en karboksylgruppe, og som forbindelsen (2) anvendes det et omsetningsprodukt av et polyepoksyd med n mol epoksydgrupper og (n-1) mol av en forbindelse med COOH- eller NH- grupper og i tillegg inneholder aktivt hydrogen.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som forbindelse (1) anvendes estere av a, e> -etylen-umettede karboksyl syrer, hvis alkoholkomponent har opp til 6 karbonatomer.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som forbindelse (1) anvendes en isocyanat-alkylester av umettede karbonsyrer med en generelle formel hvor R = H, CH3, C2H5 og X = (C<H>2)n med n = 1-12 eller at det som forbindelsen (1) anvendes m-isopropenyl -cx, cx -dimetylbenzylisocyanat eller det anvendes forbindelser som valgt fra gruppen av omsetningsprodukter i diisocyanater med 0H-, NH-, SH- eller COOH-funksjonelle derivater av akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, krotonsyre og dimetylakrylsyre.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det som forbindelsen (1) anvendes en forbindelse som valgt fra gruppen metoksymetylakrylamid, metoksymetylmetakrylamid, butoksymetylakrylamid, butoksymetylmetakrylamid, isobutoksymetylakrylamid, isobutoksymetylmetakrylamid, analoge amider av fumarsyre, krotonsyre og-av dimetylakrylsyre, metylakrylamid-glykolatmetyleter, butylakrylamid-glykolatbutyleter, metylakrylamid-glykolat, butylakrylamid-glykolat.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det som forbindelsen

(1) anvendes en forbindelse som er valgt fra gruppen akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, dimetylakrylsyre, fumarsyremonometylester, av omsetningsproduktene av syreanhydrider og hydroksyalkylestere av cx, e - umettede syrer, eller t-butyl-aminetyl(met)akrylat eller bisakrylamideddiksyre eller bis(akrylamidetyl)amin.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at forbindelsen b) utvelges fra gruppen av alkylestere av a, e -umettede karboksylsyrer, så som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, isobutyl-, isopropyl-, heksylestere av akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, krotonsyre, dimetylakrylsyre og aminoalkylestere av ovennevnte cx, 3 -umettede karboksylsyrer.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at monomerene b) velges fra gruppen m-isopropenyl-oc, oc-dimetylbenzylisocyanat, isocyanat-alkylestrene av a, P -umettede karboksylsyrer og adduktene av eksempelvis isoforondiisocyanat på hydroksy-alkyl(met)akrylater.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved atb) velges fra gruppen N-alkoksymetyl (met) akrylamid, alkoksy (met) akrylamid-glykolatalkyleter.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som monomerene b) anvendes hydroksyalkylestere av a, p -umettede karboksylsyrer, og at forbindelsen (2) velges fra gruppen aceteddiksyre, cyaneddiksyre, malonsyre, cyklopentanonkarboksylsyre, cykloheksanonkarboksylsyre, samt de respektive alkylestere.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at forbindelsen (2) velges fra gruppen aceteddiksyre, cyaneddiksyre, malonsyre, cyklopentanonkarboksylsyre, cykloheksanonkarboksylsyre.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at det som forbindelsen (2) anvendes et omsetningsprodukt av et mol trimetylolprop-antriglycidyleter og to mol cyaneddiksyre eller to mol aceteddiksyre.

23. Anvendelse av den herdbare sammensetning fremstilt som angitt i krav 1-22 for bilreparasjonslakkering.

24. Anvendelse av den herdbare sammensetning fremstilt som angitt i krav 1-22 som metallpigmentholdig basislakk og/eller som klar lakk i en flerlags metallic-lakkering.