KR920006719B1

KR920006719B1 - 중합될 수 있는 이중결합을 갖는 가지난 아크릴레이트 공중합체와 그 제조방법

Info

Publication number: KR920006719B1
Application number: KR1019880701576A
Authority: KR
Inventors: 베르너 알폰스 융
Original assignee: 바스프 락케 앤드 파르벤 악티엔게젤샤프트; 위르겐 함브레흐트, 엘마르 라이페르트
Priority date: 1987-03-28
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1992-08-17
Also published as: BR8807436A; WO1988007555A1; DE3710343A1; AU1542788A; EP0291662B1; CA1338887C; EP0291662A1; ZA882198B; DE3864741D1; JPH02500280A; KR890700620A; AU613361B2; EP0373165A1; US5227432A; ATE67214T1; ES2026221T3; JPH0660213B2

Abstract

내용 없음.

Description

중합될 수 있는 이중결합을 갖는 가지난 아크릴레이트 공중합체와 그 제조방법

본 발명은 중합될 수 있는 유리 이중결합을 갖는 아크릴레이트 공중합체와 그 제조방법에 관한 것이다.

아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 공중합체를 폴리올 아크릴레이트 또는 폴리올 메타크릴레이트와 에스테르 교환반응시킴으로써 제조되는, 유리 이중결합을 갖는 아크릴레이트 공중합체는 DE-OS 3,319,061호에 공지되어 있다. 그 약품은, 특히, 연소기관에 대한 유연하고 판판한 가스켓을 채우는데에 사용된다. 그 약품은 과산화물의 부가와 함께 가열에 의하여 또는 고에너지 전자비임에 의하여, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 유리 이중결합을 통해 교차결합된다.

그렇지만, 유리 이중결합을 통한 교차결합은 최적의 방식으로는 진행되지 못하므로, 독물학상 허용불가능한 물질들을 분리함이 없이 쉽고도 빠르게 완전히 경화되고 우수한 내용제성 및 내약품성에 대한 우수한 특성을 갖는 조성물이 요구된다. 모든 단량체들의 전체 중량에 기초하여, 3 내지 25중량%의 단량체를 최소한 두 개의 중합될 수 있는 올레핀적으로 불포화된 이중결합과 공중합시킴으로써 제조되는, 히드록실 함유 아크릴레이트 공중합체는 EP-A-158,161호에 공지되어 있다. 그 아크릴레이트 공중합체의 가지내기는 그들 다작용기 단량체들을 사용함으로써 달성된다. EP-A-158,161호에 따르면, 이 문헌에 기술된 히드록실 함유 아크릴레이트 공중합체는 멜라민-포름알데히드 수지 또는 폴리이소시안에이트와 교차결합된다. 얻어지는 피복제들은 우수한 내약품성 및 내용제성에 대해 우수한 특성을 갖는다. 그렇지만, 교차결합제가 원치 않는 물질들을 분열시킬 수 있기 때문에 그들이 독물학상 완전히는 허용될 수 없다는 단점이 있다. 상기 문헌에 기술된 약품은, 특히, 래커칠한 자동차의 수리을 위해 적당하다.

본 발명이 기초를 두고 있는 목적은, 모든 단량체들의 합을 100중량%로 하여 a) 최소한 두 개의 중합될 수 있는 이중결합을 갖는 3 내지 30중량%의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, b) 하나의 작용기를 갖는 5 내지 60중량%의 단량체 및 c) 기타의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 공중합시키고, 생성된 중합체(A)를, (A)의 작용기와 반응할 수 있는 기 이외에, 최소한 하나의 에틸렌적으로 불포화된 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 화합물(B)와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 유리 이중 결합을 갖는 아크릴레이트 공중합체에 의해 달성된다.

다음 일반식의 화합물들이 성분 a)로 유리하게 사용될 수 있다 :

상기식에서 R=H 또는 CH₃이고, X=O, NR' 또는 S(여기서, R'=H, 알킬, 또는 아릴)이고, n=2 내지 8이다.

이러한 화합물의 실례로는 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이드, 글리콜 디아크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타클리레이트가 있다. 또한 이들 다불포화 단량체들의 조합물들도 물론 사용될 수 있다. 또한, 디비닐벤젠도 성분 a)로 적당하다.

또한 유리하게는, 성분 a)는, 중합될 수 있는 올레핀적으로 불포화된 이중결합을 갖는 카르복실산과 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물일 수 있거나 또는 불포화된 알콜로 에스테르화된 불포화 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 일 수 있다.

폴리이소시안에이트의 불포화 알콜 또는 아민의 생성물 또는 성분 a)로 유리하게 사용될 수 있다. 여기에 해당할 수 있는 하나의 실례는 1몰의 헥사메틸렌 디이소시안에이트와 2몰의 알릴 알콜의 반응 생성물이다.

1,500 미만의 평균 분자량, 바람직하게는 1,000 미만의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 클리콜과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 디에스테르가 더욱더 유용한 성분 a)이다.

성분 c)의 기타의 중합될 수 있는 단량체들은 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알콕시에틸 아크릴레이트 및 아릴옥시에틸 아크릴레이트 및 이에 상응하는 메타크릴레이트, 및 푸마르산과 말레산의 에스테르로 구성되는 그룹에서 유리하게 선택될 수 있다. 이들의 실례로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아클리레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 3, 5, 5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데케닐 아크릴레이트, 펜틸 메타그릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 3, 5, 5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트가 있다. 공중합체의 원치 않는 성질들을 가져오지 않는 한은, 기타의 다른 단량체들로 사용될 수 있다.

단량체 성분 b)는 나중에 반응하게 되는 화합물 b)에 따라 다수의 작용기들로 치환될 수 있다.

유리하게는, 히드록실 그룹을 함유하는 에틸렌적 불포화된 단량체들이 성분 b)로서 가능하다. 이들의 실례로는 1차 히드록실 그룹을 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록실알킬 에스테르가 있다. 또한 최소한 부분적으로, 성분 b)는 1몰의 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록실시에틸 메타크릴레이트와 평균 2몰의 카프로락톤의 반응 생성물일 수도 있다. 그렇지만, 2차 히드록실 그룹을 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록실 함유 에스테르 또한 히드록실 그룹을 함유하는 단량체로 부분적으로 사용될 수 있다. 유리하게는, 이들은 3차 α-탄소 원자를 갖는 카르복실산의 글리시딜 에스테르와 아크릴산 및 /또는 메타크릴산의 반응 생성물이다. 히드록실 그룹을 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 실례로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히으록시부틸 아크릴레이트, 히드록시아밀 아크릴레이트, 히드록실헥실 아크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 2차 OH 그룹을 갖는 OH 단량체들의 실례로는 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록실부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 있다.

작용기(b)를 갖는 단량체 성분이 히드록실 그룹 함유 단량체인 경우 α,β,-불포화 카르복실산의 에스테르, α,β-불포화 카르복실산, 이소시안에이트 그룹을 갖는 에틸렌적을 불포화된 단량체, 또는 N-알콕시 메틸아크릴아미드 또는 그 유도체, 또는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 반응파트너(B)로서 사용된다 :

상기식에서, R=H 또는 Me이고, R¹=H, 알킬 또는 아릴이고, R²=알킬이고,

반응이, α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로 수행되는 경우, 에스테르 교환반응에 의해 이중결합이 아크릴레이트 공중합체내로 도입된다. 예를들어, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트와 같은, 에스테르 그룹이 4 내지 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 뿐만 아니라 푸마르산, 말레산, 크로톤산 및 디메틸아크릴산의 상응하는 에스테르가 성분 B)로서 유리하게 사용된다. α,β-불포화 카르복실산의 에스테르는 당업자에게 알려져 있는 에스테르 교환반응으로 이미 제조된 가지난 아크릴레이트 공중합체와 히드록실 그룹과 반응한다.

성분 B)가 α,β-불포화 카르복실산인 경우, 이미 제조된 아크릴레이트 공중합체와의 반응은 에스테르화 반응으로 수행된다.

적당한 카르복실산의 실례로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 디메틸아크릴산이 있다.

또한, 히드록실 그룹을 함유하는 아크릴레이트 공중합체를 이소시안에이트 그룹을 함유하는 단량체와 반응시켜서 우레탄 그룹을 형성함으로써, 유리 이중결합이 아크릴레이트 공중합체내로 도입될 수 있다. 히드록실 그룹을 함유하는 아크릴레이트 공중합체가 단지 2차 OH 그룹만을 함유하는 것이 또한 가능하다. 유리하게는, 성분 B)의 화합물은 다음 일반식의, 불포화 카르복실산의 이소시안에이토알킬 에스테르이다 :

상기식에서 R=H, Me 또는 Et이고, X=(CH₂)_n(n=1 내지 12)이다.

또한 유리하게는, 성분 B)는 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또한 N-알콕시메틸 아크릴아미드 유도체, 또는 다음 일반식(1)에 해당하는 화합물이다 :

상기식에서 R=H 또는 Me이고, R¹=H 알킬 또는 아릴이고, R²=알킬이고,

이와 같은 화합물들의 실례로는 메톡시메틸 아크릴아미드, 메톡시메틸 메타크릴아미드, 부톡시메틸아크릴 아미드, 부톡시메틸크릴아미드, 이소부톡시메틸 아크릴아미드, 이소부톡시메틸메타크릴아미드, 푸마르산의 유사한 아미드, 크론톤산의 유사한 아미드, 디메틸 아크릴산의 유사한 아미드, 글리콜산 유도체, 예컨대 메틸아크릴 아미글리콜레이트 메틸아크릴 아미도글리콜레이트 부틸에테르, 메틸아크릴아미도 글리콜레이트 및 부틸아크릴아미도 클리콜레이트가 있다.

제1단계에서 제조된 가지난 아크릴레이트 공중합체는 또한 작용기로서 에폭시드 그룹을 함유할 수 있다. 이런 경우에, 생성된 아크릴레이트 공중합체는 카르복실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체인 화합물 B)와 반응한다. 적당한 단량체 b)의 실례로는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 불포화 화합물의 글리시딜 에테르가 있다. 언급될 수 있는 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시트, 글리시딜 알릴 프탈레이트 및 글리시딜 알릴 말톤에이트가 있다. 이어서, 작용기성 아크릴레이트 공중합체의 에폭시드 그룹은 화합물 B)의 카르복실 그룹 또는 아미노 그룹과 반응한다. 유리하게는, 이들 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 디메틸아크릴산, 모노메틸 푸마레이트, 그리고 카르복실산 무수물과 α,β-카르복실산의 히드록실알킬 에스테르와의 반응 생성물, 예컨대 헥사히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 말레산 무수물과 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 또는 히드록시부틸(메트)아크릴레이트의 첨가생성물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또한 유리하게는, 화합물 B)는 t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미도 아세트산 또는 비스(아크릴아미도에틸)아민일 수도 있다. 따라서, 예컨대 비스아크릴아미도 아세트산과 같은 몇 개의 이중겹합을 갖는 화합물들도 바람직하게 사용된다.

또한 유리하게는, 단량체 성분 B)는 에스테르 작용기를 갖는 단량체일 수도 있다. 바람직하게는, 에스테르화 알콜은 6개 이하의 탄소원자를 함유하여야 한다. 따라서, 가능한 성분 b)는 아크릴산의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 알킬 에스테르, 크로톤산의 알킬에스테르, 말레산의 알킬에스테르 그리고 푸마르산의 알킬에스테르, 예컨대 상응하는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 펜틸에스테르 및 헥실에스테르이다. 에스테르 그룹중의 긴사슬 알콜기틀은 이들의 반응, 및 반응후 증류에 의한 이들의 제거가 너무 높은 온도를 필요로 하기 때문에 덜 유리하다. 반응 파트너 B)는 OH, NH 또는 SH 작용기를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 알릴 알콜, 크로틸 알콜, 메틸비닐카르비놀, 알릴아민, 크로틸아민, 알릴메르캅탄 및 크로틸메르캅탄이다. 이어서, 반응 생성물은 에스테르 교환반응 또는 아미드 교환반응에 의해 얻어진다. 이들 반응은 당업자에게 알려져 있는 것들이고 더 설명할 필요가 없다.

또한, 단량체 성분 b)는 NCO 그룹을 함유할 수 있다. 이런 방식으로 생성된 아크릴레이트 공중합체는 에틸렌적으로 불포화된 이중결합 및 OH, NH, SH 또는 COOH 그룹을 갖는 화합물인 화합물 B)와 유리하게 결합된다. 바람직하게는, 단량체 b)는 불포화 카르복실산의 이소시안에이토알킬 에스테르, 예컨대 이소시안에이토에틸(메트)아크릴레이트 및 이소시안에이토부틸 메타크릴레이트, 그리고 비닐 이소시안에이트, 예컨대 비닐 이소시안에이트 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시안에이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 예를들어, 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트상의 이소프론 디이소시안에이트의 부가생성물이 또한 성분 b)로 사용될 수 있다. OH, NH, SH 또는 COOH 작용기외에도, 둘 또는 그 이상의 이중결합을 함유하는 화합물들을 선택하는 것이 부가를 위해 유리하다.

유리하게는, 단량체 성분 b)는 N-알콕시메틸아크릴아미드(유도체), 또는 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물일 수 있다.

상기식에서 R=H 또는 Me이고, R¹=H, 알킬 또는 아릴이고, R²=알킬이고,

이런 방식으로 생성된 아크릴레이트 공중합체는 중합될 수 있는 이중결합 이외에도, OH, NH 또는 SH 작용기를 갖는 화합물 B)와 결합된다. 단량체 b)의 실례로는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드, 예컨대 메톡시메틸아크릴아미드, 메톡시메틸메타크릴아미드, 이소부톡시메틸아크릴아미드, 이소부톡시메틸메타크릴아미드 뿐만 아니라 알콕시(메트)아크릴아미도글리콜레이트 알킬에테르가 있다.

또한, 본 발명은 유리 이중결합을 갖는 아크릴레이트 공중합체를 두단계 공정으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은, 제1단계에서 단량체들의 전체 중량에 기초하여, 최소한 0.5중량%, 바람직하게는 최소한 2.5중량%의 중합 조절제와 개시제를 사용하여 70 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 120℃로 유기 용매내에서, a), b) 및 c)의 합을 100중량%로 하여 a) 최소한 두 개의 중합될 수 있는 이중결합을 갖는 3 내지 30중량%의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, b) 하나의 작용기를 갖는 5 내지 60중량%의 단량체 및 c) 다른 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 공중합시켜서 아크릴에이트 수지(A)를 제조하고, 제2단계에서, 이렇게 생성된 중합체(A)를, (A)의 작용기들과 반응할 수 있는 그룹 이외에도, 최소한 하나의 에틸렌적으로 불포화된 중합할 수 있는 이중결합을 함유하는 화합물(B)와 반응시키는 것으로 이루어진다.

아크릴레이트 공중합체(A)의 제조에 있어서, 예비교차결합되지만 겔화되지 않는 공중합체를 얻는 것이 보장되어야 한다. 이것은 적당한 중합조건에 의해 가능하다. 특별한 반응조건 때문에, 생성물의 겔화를 유도하지 않는 아크릴레이트 공중합체의 예비교차 결합은 최소한 두 개의 에틸렌적으로 불포화된 그룹들을 갖는 단량체들을 사용함으로써 달성된다. 약 50중량%의 비교적 낮은 중합고체함량으로, 70 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 중합을 수행하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 메르캅토 그룹을 함유하는 화합물, 바람직하게는 메르캅토에탄올이 중합조절제로 사용된다. 특히, 조절제의 선택은 단량체 성분 b)의 성질에 의존한다. 만일 단량체 성분 b)가 알킬 에스테르 그룹을 함유하고 나중에 알코올 또는 아민에 의해 에스테르 교환반응반응 또는 아미드 교환반응한다면, 존재하다면, 극히 적은 양의 메르캅토알코올을 조절제로 사용하는 것이 적절하며, 그렇지 않을 경우 에스테르 교환반응 또는 아미드 교환반응 동안에 조기 겔화의 위험이 있다. 단량체 성분 b)가 OH-단량체이고 생성된 OH 그룹 함유 중합체가 에스테르화 반응으로 카르복실 그룹 함유 화합물과 반응한다면, 존재한다면, 극히 적은 양의 메르캅토카르복실산을 조절제로 사용하는 것이 적절하다. 그렇지 않을 경우에는 조기 겔화에 위험이 있다. 그럼에도 불구하고 이들 경우에 있어서는 2-메크캅토프로피온산이 사용될 수 있는데, 이 화합물은 2차 포화 탄소원자상에 카르복실 그룹을 가져서 α,β-불포화 카르복실산에 비해 덜 반응성이기 때문이다.

단량체 b)는 조절제의 선택과 항상 조화되어야 하며, 그리고 또한, 예컨대 이소시안에이트 그룹을 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체 및 메르캅탄, 그리고 그릴시딜 그룹을 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체 및 메르캅토 카르복실산은 조절제로서 서로 결합될 수 없다.

중합 개시제의 선택은 에틸렌적으로 다불포화된 단량체들의 함량에 의존한다. 만일 그 함량이 낮다면, 그 온도에 대해서, 퍼옥시 에스테르와 같은 통상적인 개시제가 사용될 수 있다. 에틸렌적으로 다불포화된 단량체(A)의 함량이 비교적 높다면, 바람직하게는, 아조 화합물과 같은 개시제가 사용된다.

제2단계에서 수행된 아크릴레이트 공중합체(A)와 성분(B) 사이의 반응은 에스테르화 반응, 에스테르교환반응, 아미드 교환반응 및 첨가반응으로 우레탄 결합, 우레아 결합 및 β-히드록시에스테르 그룹을 형성하는 것과 같은, 당업자에게 알려져 있는 반응이다.

또한, 본 발명은 유리 이중결합 함유 아크릴레이트 공중합체 및 통상의 첨가제, 그리고 또 적절하다면, 안료 및 유기 용매를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 그 조성물은 디메틸아닐린 또는 기타 아민 또는 금속염과 같은, 과산화물의 유리 촉진제 및 촉매의 부가와 함께 과산화물의 존재 또는 부재하에 저온에서 가열에 의해 교차결합되거나, 또는 건조제의 부가와 함께 산화에 의해 저온에서 교차결합되거나, 또는 아크릴레이트 공중합체의 유리이중결합을 통한 고에너지 전자비임에 의하여 교차결합된다. 또한, 유리 이중결합을 함유하고 미리 예비교차결합되는 본 발명에 따른 아크릴레이트 공중합체는 공기 건조알키드 수지 또는 산화에 의해 건조된 기타 계통에 또는 불포화 폴리에스테르에 기초한 계통에 탄성 및 점착력의 증가를 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.

이제 본 발명은 실시예의 도움으로 아래에 더 자세히 예시된다 :

본 발명에 따른 가지난 아크릴레이트 P1의 제조 : 초기에, 477부의 크실렌 및 477부의 쿠멘을 4ι짜리 스테인레스강 케틀에 도입하고 110℃까지 가열한다.

150부의 헥산디올 디아크릴레이트, 250부의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 150부의 에틸헥실 메타크릴레이트, 200부의 3차-부틸메타크릴레이트, 100부의 시클로헥실 메타크릴레이트, 150부의 스티렌 및 38부의 메른캅토 에탄올을 단량체 탱크내로 칭량부가하고 혼합한다.

28부의 2, 2'-아조비스(2-메틸탄니트릴), 56부의 크실렌 및 56부의 쿠멘을 개시제 탱크내로 칭량부가 하고 혼합한다.

단량체 탱크의 내용물들을 3시간에 걸쳐 계측부가(metered in)하고 개시제 탱크의 내용물들을 3.5시간에 걸쳐 계측부가한다. 그 부가를 일제히 시작하고 온도를 중합동안 110℃로 유지시킨다. 이렇게해서 얻어진 밝은 아크릴레이트 수지용액은 2.9dPas의 점도 및 51%의 고체 함량을 갖는다.

성분 P1의 제조 :

스테인레스강 케틀에서 369부의 에틸아크릴레이트, 2.46부의 히드로퀴톤 모노메틸 에테르 및 4.92부의 디부틸틴 옥사이드를 이미 제조한 920부의 미리 제조한 아크릴레이트 수지용액에 부가하고 그 혼합물을 80 내지 100℃까지 서서히 가열한다. 기류를 케틀에 연속적으로 통과시킨다. 이런 온도에서 몇 시간이 지난 후, 온도를 120℃까지 서서히 상승시키면서 에탄올을 칼럼을 통해 증류하고, 전체 520부의 에탄올, 과량의 에틸아크릴레이트 및 약간의 용매를 증류시킨 후, 나머지 혼합물을 257부의 부틸아크릴레이트로 녹인다.

이렇게 해서 얻어진 성분 P1의 고체 함량은 54.7%이고 그 점도는 1.3dPas이다.

Claims

모든 단량체들의 합을 100중량%로 하여, a) 2개 이상의 중합될 수 있는 이중결합을 갖는 3 내지 30중량%의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, b) 하나의 작용기를 갖는 5 내지 60중량% 단량체 및 c) 기타의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 공중합시키고, 생성된 중합체(A)를 (A)의 작용기들과 반응할 수 있는 그룹외에도 하나이상의 에틸렌적으로 불포화된 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 화합물(B)와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는, 유리 이중결합을 갖는 아크릴레이트 공중합체.
제1단계로, 전체 단량체 중량에 기초하여, 최소한 0.5중량%의 조절제와 개시제를 사용하여 70 내지 130℃의 온도에서 유기용매내에서, 모든 단량체들의 합을 100중량%로 하여, a) 2개 이상의 중합될 수 있는 이중결합을 갖는 3 내지 30중량%의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, b) 하나의 작용기를 갖는 5 내지 60중량%의 단량체 및 c) 기타의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 공중합하여 아크릴레이트 수지(A)를 제조하고, 제2단계로 생성된 중합체(A)를 (A)의 작용기들과 반응할 수 있는 그룹외에도 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 화합물(B)와 반응시키는 것으로 이루어지는, 유리이중결합을 갖는 아크릴레이트 공중합체를 두단계 과정으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 성분 a)가 다음 일반식에 해당하는 것임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체 :

상기식에서, R=H 또는 CH₃이고, X=O, NR' 또는 S(여기서 R'=H, 알킬 또는 아릴)이고, n=2 내지 8이다.
제1항에 있어서, 성분 a)는 중합될 수 있는 올레핀적으로 불포화된 이중결합을 갖는 카르복실산과 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 a)는 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 불포화 알코올로 에스테르화된 불포화 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 a)는 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 불포화 알코올 또는 아민과 폴리이소시안에이트와의 반응에 의해 제조될 수 있는 것임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 a)는 1,500이하의 평균분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고, B)는 α,β-불포화된 산의 에스테르임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고, B)는 α,α-불포화 카르복실산임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고, B)는 이소시안에이트 그룹을 함유하는 단량체임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고, B)는 N-알콜시메틸아크릴아미드 또는 이것의 유도체이거나, 또는 다음 일반식(Ⅰ)에 해당하는 것임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체 :

상기식에서 R=H 또는 Me이고, R¹=H, 알킬 또는 아릴이고, R²=알킬이고,
제1항에 있어서, 성분 b)는 글리시딜 그룹을 함유하는 단량체이고 B)는 카르복실 또는 아미노 그룹을 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 b)는 에스테르 작용기를 함유하며, 그 에스테르화 알코올은 6개 이하의 탄소원자를 함유하며, 그리고 B)는 OH, NH 또는 SH 작용기를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 b)는 이소시안에이트 그룹을 함유하고, 화합물 B)는 OH, NH, SH 또는 COOH 작용기를 갖는 단량체임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체.
제1항에 있어서, 성분 b)는 N-알콕시 메틸아크릴아미드 또는 이것의 유도체이거나, 또는 다음 일반식(1)에 해당하고, B)는 OH, NH 또는 SH 작용기를 갖는 단량체임을 특징으로 하는 아크릴레이트 공중합체 :

상기식에서 R=H 또는 Me이고, R¹=H, 알킬 또는 아릴이고, R²=알킬이고,
제2항에 있어서, 메르캅토 그룹을 함유하는 화합물이 중합조절제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 퍼옥시 에스테르 및/또는 아조 화합물이 중합 개시제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 메르캅토 그룹 함유 화합물로서 메르캅토에탄올이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 a)가 다음 일반식에 해당하는 것임을 특징으로 하는 방법.

상기식에서, R=H 또는 CH₃이고, X=O, NR' 또는 S(여기서 R'=H, 알킬 또는 아릴)이고, n=2 내지 8이다.
제2항에 있어서, 성분 a)는 중합될 수 있는 올레핀적으로 불포화된 이중결합을 갖는 카르복실산과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 a)는 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 불포화 알코올로 에스테르화된 불포화 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 a)는 중합될 수 있는 이중결합을 함유하는 불포화 알코올 또는 아민과 폴리이소시안에이트와의 반응에 의해 제조될 수 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 a)는 1,500 이하의 평균분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고 B)는 α,β-불포화된 산의 에스테르임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고 B)는 α,α-불포화 카르복실산임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고 B)는 이소시안에이트 그룹을 함유하는 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 b)는 히드록실 그룹을 함유하는 단량체이고 B)는 N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 이것의 유도체이거나, 또는 다음 일반식(1)에 해당하는 것임을 특징으로 하는 방법 :

상기식에서 R=H 또는 Me이고, R¹=H, 알킬 또는 아릴이고, R²=알킬이고,
제2항에 있어서, 성분 b)는 글리시딜 그룹을 함유하는 단량체이고 B)는 카르복실 또는 아미노 그룹을 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서 성분 b)는 에스테르 작용기를 함유하며, 그 에스테르화 알코올은 6개 이하의 탄소원자를 함유하며, 그리고 B)는 OH, NH 또는 SH 작용기를 갖는 에틸렌적으로 불포화된 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 b)는 이소시안에이트 그룹을 함유하고, 화합물 B)는 OH, NH, SH 또는 COOH 작용기를 갖는 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 성분 b)는 N-알콕시 메틸아크릴아미드 또는 이것의 유도체이거나, 또는 다음 일반식(1)에 해당하고, B)는 OH, NH, 또는 SH 작용기를 갖는 단량체임을 특징으로 하는 방법 :

상기식에서 R=H 또는 Me이고, R¹=H, 알킬 또는 아릴이고, R²=알킬이고,