JPH08239429A - ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂 - Google Patents
ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂Info
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- JPH08239429A JPH08239429A JP7296000A JP29600095A JPH08239429A JP H08239429 A JPH08239429 A JP H08239429A JP 7296000 A JP7296000 A JP 7296000A JP 29600095 A JP29600095 A JP 29600095A JP H08239429 A JPH08239429 A JP H08239429A
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- acrylate resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な出発原料から、連鎖移動剤や反応溶媒
を使用しないで、低分子量のヒドロキシ官能性アクリレ
ート樹脂を製造する。 【解決手段】 本発明のアクリレート樹脂は、アリル系
アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコール
と、アクリレートまたはメタクリレートモノマーと、任
意成分としての１種以上の追加のエチレン系モノマーか
ら誘導される。 【効果】 本発明のアクリレート樹脂は、熱硬化性ポリ
エステル、ポリウレタン、架橋ポリマー樹脂、メラミン
樹脂、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂およびエポキシ熱
硬化性樹脂を含めて、多くの熱硬化性ポリマーの用途に
おいて有用である。
を使用しないで、低分子量のヒドロキシ官能性アクリレ
ート樹脂を製造する。 【解決手段】 本発明のアクリレート樹脂は、アリル系
アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコール
と、アクリレートまたはメタクリレートモノマーと、任
意成分としての１種以上の追加のエチレン系モノマーか
ら誘導される。 【効果】 本発明のアクリレート樹脂は、熱硬化性ポリ
エステル、ポリウレタン、架橋ポリマー樹脂、メラミン
樹脂、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂およびエポキシ熱
硬化性樹脂を含めて、多くの熱硬化性ポリマーの用途に
おいて有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低分子量のヒドロ
キシ官能性アクリレート樹脂ならびにポリウレタン、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、その他の熱硬化性ポリマー
におけるその使用に関する。特に、本発明は、アリル系
アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコールと
アクリレートモノマーから誘導されるヒドロキシ官能性
アクリレート樹脂に関するものである。
キシ官能性アクリレート樹脂ならびにポリウレタン、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、その他の熱硬化性ポリマー
におけるその使用に関する。特に、本発明は、アリル系
アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコールと
アクリレートモノマーから誘導されるヒドロキシ官能性
アクリレート樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】比較的分子量の低い（一般的には１００
０〜３０００）ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂は、
高性能塗料やその他の熱硬化性ポリマーを製造するため
の反応性中間体としての価値を有する。こうした樹脂を
メラミン樹脂、イソシアネート類またはエポキシ樹脂と
架橋させると、有用な熱硬化性ポリマーが得られる。
０〜３０００）ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂は、
高性能塗料やその他の熱硬化性ポリマーを製造するため
の反応性中間体としての価値を有する。こうした樹脂を
メラミン樹脂、イソシアネート類またはエポキシ樹脂と
架橋させると、有用な熱硬化性ポリマーが得られる。
【０００３】ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂は、通
常、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレート
モノマーを、しばしば他の普通のアクリレートモノマー
（ブチルアクリレート、エチルアクリレートなど）と共
重合させて製造する。分子量が十分に低い樹脂は製造す
るのが厄介である。なぜならば、アクリレートモノマー
が非常に反応性に富み、高分子量のポリマーを形成する
傾向があるからである。
常、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレート
モノマーを、しばしば他の普通のアクリレートモノマー
（ブチルアクリレート、エチルアクリレートなど）と共
重合させて製造する。分子量が十分に低い樹脂は製造す
るのが厄介である。なぜならば、アクリレートモノマー
が非常に反応性に富み、高分子量のポリマーを形成する
傾向があるからである。
【０００４】ポリマーの分子量を制限するために、樹脂
製造業者は、重合系の中にメルカプタンのような連鎖移
動剤を大量に加えている。通常、連鎖移動剤はアクリレ
ート樹脂中に残留する。ポリマーの分子量を制限するこ
と以外に、連鎖移動剤がアクリレート樹脂に及ぼす利点
はなにもない。実際、連鎖移動剤はコストを上げ、しば
しば不快臭の原因となり、さらに、樹脂の性能に有害な
影響を与えることがある。
製造業者は、重合系の中にメルカプタンのような連鎖移
動剤を大量に加えている。通常、連鎖移動剤はアクリレ
ート樹脂中に残留する。ポリマーの分子量を制限するこ
と以外に、連鎖移動剤がアクリレート樹脂に及ぼす利点
はなにもない。実際、連鎖移動剤はコストを上げ、しば
しば不快臭の原因となり、さらに、樹脂の性能に有害な
影響を与えることがある。
【０００５】アクリレート樹脂の製造業者は、一般に、
反応速度を制御するために溶液重合を用いる。正味の純
樹脂を得るには、その後樹脂から溶媒を除去しなければ
ならない。場合により、この樹脂は溶液のままで販売さ
れるが、こうしたことはその製品の用途を制限すること
となる。というのは、配合者が製造に使用した溶媒と異
なる溶媒を選ぶことがあるからである。
反応速度を制御するために溶液重合を用いる。正味の純
樹脂を得るには、その後樹脂から溶媒を除去しなければ
ならない。場合により、この樹脂は溶液のままで販売さ
れるが、こうしたことはその製品の用途を制限すること
となる。というのは、配合者が製造に使用した溶媒と異
なる溶媒を選ぶことがあるからである。
【０００６】アクリレート樹脂にヒドロキシル官能価を
付与するヒドロキシアクリレートモノマーは相当に高価
なものである。アクリレート樹脂にヒドロキシル官能価
を導入するにあたって、あまり費用のかからない方法が
関心をもたれている。
付与するヒドロキシアクリレートモノマーは相当に高価
なものである。アクリレート樹脂にヒドロキシル官能価
を導入するにあたって、あまり費用のかからない方法が
関心をもたれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】新たなヒドロキシ官能
性アクリレート樹脂が必要とされている。好ましくは、
連鎖移動剤や反応溶媒を使用しないで製造される低分子
量の樹脂である。理想的には、アクリレート官能価とヒ
ドロキシル官能価の両方を有し、しかも安価な出発原料
から製造される樹脂である。また、高固形分の低ＶＯＣ
配合物において有用なヒドロキシ官能性アクリレート樹
脂、特にヒドロキシル基含量が高くかつ粘度の低いも
の、も必要とされている。好ましい樹脂はポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂といった広範囲の熱硬
化性ポリマーにおいて有用なものである。
性アクリレート樹脂が必要とされている。好ましくは、
連鎖移動剤や反応溶媒を使用しないで製造される低分子
量の樹脂である。理想的には、アクリレート官能価とヒ
ドロキシル官能価の両方を有し、しかも安価な出発原料
から製造される樹脂である。また、高固形分の低ＶＯＣ
配合物において有用なヒドロキシ官能性アクリレート樹
脂、特にヒドロキシル基含量が高くかつ粘度の低いも
の、も必要とされている。好ましい樹脂はポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂といった広範囲の熱硬
化性ポリマーにおいて有用なものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、低分子量のヒ
ドロキシ官能性アクリレート樹脂に関する。該樹脂はア
リル系アルコールとアクリレートまたはメタクリレート
モノマーの反復単位を含むものである。場合により、該
樹脂は１種以上の追加のエチレン系モノマーの反復単位
を含んでいてもよい。アクリレート樹脂はヒドロキシル
価が約２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、数平均分
子量が約５００〜１０，０００の範囲である。
ドロキシ官能性アクリレート樹脂に関する。該樹脂はア
リル系アルコールとアクリレートまたはメタクリレート
モノマーの反復単位を含むものである。場合により、該
樹脂は１種以上の追加のエチレン系モノマーの反復単位
を含んでいてもよい。アクリレート樹脂はヒドロキシル
価が約２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、数平均分
子量が約５００〜１０，０００の範囲である。
【０００９】本発明は、プロポキシル化アリル系アルコ
ールとアクリレートまたはメタクリレートモノマーから
製造された低分子量のヒドロキシ官能性アクリレート樹
脂を含むものである。これらの樹脂もエチレン系モノマ
ーの反復単位を任意に含むことができる。
ールとアクリレートまたはメタクリレートモノマーから
製造された低分子量のヒドロキシ官能性アクリレート樹
脂を含むものである。これらの樹脂もエチレン系モノマ
ーの反復単位を任意に含むことができる。
【００１０】本発明の低分子量アクリレート樹脂は、通
常の方法とは違って、連鎖移動剤の不在下で製造され、
また、反応性を制御するための溶媒を製造中に必要とし
ない。アリル系アルコールまたはプロポキシル化アリル
系アルコールが反応性モノマー、連鎖移動剤および速度
制御溶媒として機能する。本発明のアクリレート樹脂
は、高いヒドロキシル官能価を有するものの、普通のア
クリレートやアリルアルコールのような、あまり高価で
ない、入手し易いモノマーから製造されるので安価であ
る。該樹脂は有効なヒドロキシル基含量において比較的
低い粘度と低い分子量を有し、そのため、高固形分の低
ＶＯＣ配合物にとって特に価値のあるものとなってい
る。
常の方法とは違って、連鎖移動剤の不在下で製造され、
また、反応性を制御するための溶媒を製造中に必要とし
ない。アリル系アルコールまたはプロポキシル化アリル
系アルコールが反応性モノマー、連鎖移動剤および速度
制御溶媒として機能する。本発明のアクリレート樹脂
は、高いヒドロキシル官能価を有するものの、普通のア
クリレートやアリルアルコールのような、あまり高価で
ない、入手し易いモノマーから製造されるので安価であ
る。該樹脂は有効なヒドロキシル基含量において比較的
低い粘度と低い分子量を有し、そのため、高固形分の低
ＶＯＣ配合物にとって特に価値のあるものとなってい
る。
【００１１】本発明のアクリレート樹脂は、熱硬化性ポ
リエステル、ポリウレタン、架橋ポリマー樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂、エポキシ熱硬
化性樹脂を含めて、多くの熱硬化性ポリマーに適用され
る。
リエステル、ポリウレタン、架橋ポリマー樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂、エポキシ熱硬
化性樹脂を含めて、多くの熱硬化性ポリマーに適用され
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の低分子量のヒドロキシ官
能性アクリレート樹脂は、アリル系アルコールまたはプ
ロポキシル化アリル系アルコールと、アクリレートまた
はメタクリレートモノマーと、場合によりエチレン系モ
ノマー、の反復単位を含むものである。
能性アクリレート樹脂は、アリル系アルコールまたはプ
ロポキシル化アリル系アルコールと、アクリレートまた
はメタクリレートモノマーと、場合によりエチレン系モ
ノマー、の反復単位を含むものである。
【００１３】本発明において有用なアリル系アルコール
は、好ましくは、一般構造ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＨ2 −ＯＨ
を有し、ここでＲは水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルより
成る群から選ばれる。適当なアリル系アルコールとし
て、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−エチ
ル−２−プロペン−１−オールなど、さらにこれらの混
合物を挙げることができるが、それらに限らない。アリ
ルアルコールとメタリルアルコールが好適である。
は、好ましくは、一般構造ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＨ2 −ＯＨ
を有し、ここでＲは水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルより
成る群から選ばれる。適当なアリル系アルコールとし
て、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−エチ
ル−２−プロペン−１−オールなど、さらにこれらの混
合物を挙げることができるが、それらに限らない。アリ
ルアルコールとメタリルアルコールが好適である。
【００１４】プロポキシル化アリル系アルコールはアリ
ル系アルコールの代わりに、またはそれに加えて用いる
ことができる。好ましいプロポキシル化アリル系アルコ
ールは一般構造ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −（Ａ）n −Ｏ
Ｈを有し、ここでＡはオキシプロピレン基であり、Ｒ’
は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルより成る群から選ば
れ、そしてｎはプロポキシル化アリル系アルコール中の
オキシプロピレン基の平均数で、２以下の数値である。
プロポキシル化アリル系アルコール中のオキシプロピレ
ン基は、構造−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −および−
Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−の一方または両方を有
し、これは合成方法によって決まるだろう。
ル系アルコールの代わりに、またはそれに加えて用いる
ことができる。好ましいプロポキシル化アリル系アルコ
ールは一般構造ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −（Ａ）n −Ｏ
Ｈを有し、ここでＡはオキシプロピレン基であり、Ｒ’
は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルより成る群から選ば
れ、そしてｎはプロポキシル化アリル系アルコール中の
オキシプロピレン基の平均数で、２以下の数値である。
プロポキシル化アリル系アルコール中のオキシプロピレ
ン基は、構造−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −および−
Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−の一方または両方を有
し、これは合成方法によって決まるだろう。
【００１５】適当なプロポキシル化アリル系アルコール
は、アリル系アルコールと約２当量までのプロピレンオ
キシドとを塩基性触媒の存在下で、例えば米国特許第
３，２６８，５６１号および第４，６１８，７０３号
（これらの教示内容を参考としてここに組み入れる）に
記載されるごとく、反応させることにより製造できる。
当業者には明らかなように、適当なプロポキシル化アリ
ル系アルコールは、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７１（１９４９）１１５２に記載されるような酸触
媒によっても製造することができる。
は、アリル系アルコールと約２当量までのプロピレンオ
キシドとを塩基性触媒の存在下で、例えば米国特許第
３，２６８，５６１号および第４，６１８，７０３号
（これらの教示内容を参考としてここに組み入れる）に
記載されるごとく、反応させることにより製造できる。
当業者には明らかなように、適当なプロポキシル化アリ
ル系アルコールは、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７１（１９４９）１１５２に記載されるような酸触
媒によっても製造することができる。
【００１６】本発明のアクリレート樹脂中で用いるアリ
ル系アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコー
ルの量は多くの要因に左右されるが、これらの要因のな
かで最も重要なものは希望する樹脂のヒドロキシル基含
量である。一般的に、樹脂に組み込まれるアリル系アル
コールまたはプロポキシル化アリル系アルコールの量は
約５〜６０重量％の範囲とすることが好ましく、より好
ましい範囲は約１０〜５０重量％である。
ル系アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコー
ルの量は多くの要因に左右されるが、これらの要因のな
かで最も重要なものは希望する樹脂のヒドロキシル基含
量である。一般的に、樹脂に組み込まれるアリル系アル
コールまたはプロポキシル化アリル系アルコールの量は
約５〜６０重量％の範囲とすることが好ましく、より好
ましい範囲は約１０〜５０重量％である。
【００１７】本発明のヒドロキシ官能性アクリレート樹
脂には、普通のアクリレートまたはメタクリレートモノ
マーが含まれる。適当なモノマーとして、Ｃ1 −Ｃ20ア
ルキルもしくはアリールアクリレートまたはメタクリレ
ートがある。特に好ましいものはＣ1 −Ｃ10アルキルア
クリレートまたはメタクリレートである。例を挙げる
と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レートなど、さらにこれらの混合物が含まれるが、それ
らに限らない。樹脂のガラス転移温度を制御するため
に、種々のアクリレートとメタクリレートの混合物を用
いることがしばしば有利である。
脂には、普通のアクリレートまたはメタクリレートモノ
マーが含まれる。適当なモノマーとして、Ｃ1 −Ｃ20ア
ルキルもしくはアリールアクリレートまたはメタクリレ
ートがある。特に好ましいものはＣ1 −Ｃ10アルキルア
クリレートまたはメタクリレートである。例を挙げる
と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レートなど、さらにこれらの混合物が含まれるが、それ
らに限らない。樹脂のガラス転移温度を制御するため
に、種々のアクリレートとメタクリレートの混合物を用
いることがしばしば有利である。
【００１８】アクリレートまたはメタクリレートモノマ
ーは一般に樹脂の主要成分である。その使用量は多くの
要因、とりわけ希望する樹脂の最終用途に左右される。
好ましくは、樹脂はアクリレートまたはメタクリレート
モノマーから誘導される反復単位を約４０〜９５重量％
の範囲の量で含むだろう。より好ましい範囲は約５０〜
９０重量％である。
ーは一般に樹脂の主要成分である。その使用量は多くの
要因、とりわけ希望する樹脂の最終用途に左右される。
好ましくは、樹脂はアクリレートまたはメタクリレート
モノマーから誘導される反復単位を約４０〜９５重量％
の範囲の量で含むだろう。より好ましい範囲は約５０〜
９０重量％である。
【００１９】エチレン系モノマーは場合により本発明の
アクリレート樹脂中に含められる。このモノマーは表面
光沢、硬度、耐薬品性などの最終用途特性を改変または
改良するように選択される。好ましいエチレン系モノマ
ーとしては、ビニル芳香族モノマー、不飽和ニトリル、
ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、
ハロゲン化ビニリデン、不飽和酸無水物、不飽和ジカル
ボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、共役ジエンおよびこれらの混合物を
挙げることができる。適当なエチレン系モノマーの例に
は、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸などが含まれる。好適
なエチレン系モノマーはビニル芳香族モノマー、不飽和
ニトリルおよびこれらの混合物であり、特にスチレンお
よびアクリロニトリルである。
アクリレート樹脂中に含められる。このモノマーは表面
光沢、硬度、耐薬品性などの最終用途特性を改変または
改良するように選択される。好ましいエチレン系モノマ
ーとしては、ビニル芳香族モノマー、不飽和ニトリル、
ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、
ハロゲン化ビニリデン、不飽和酸無水物、不飽和ジカル
ボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、共役ジエンおよびこれらの混合物を
挙げることができる。適当なエチレン系モノマーの例に
は、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸などが含まれる。好適
なエチレン系モノマーはビニル芳香族モノマー、不飽和
ニトリルおよびこれらの混合物であり、特にスチレンお
よびアクリロニトリルである。
【００２０】本発明のアクリレート樹脂は任意成分のエ
チレン系モノマーから誘導される反復単位を約０．１〜
５０重量％の範囲で含むことが好ましい。エチレン系モ
ノマーから誘導される反復単位のより好ましい範囲は約
５〜１０重量％である。
チレン系モノマーから誘導される反復単位を約０．１〜
５０重量％の範囲で含むことが好ましい。エチレン系モ
ノマーから誘導される反復単位のより好ましい範囲は約
５〜１０重量％である。
【００２１】本発明のアクリレート樹脂は約５００〜１
０，０００の範囲の数平均分子量を有する。より好まし
い範囲は約１０００〜３０００である。
０，０００の範囲の数平均分子量を有する。より好まし
い範囲は約１０００〜３０００である。
【００２２】アクリレート樹脂は約２０〜５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。より好まし
い範囲は約１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。より好まし
い範囲は約１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】アクリレート樹脂の平均ヒドロキシル官能
価は一般に約１〜１０で、好ましい範囲は約２〜５であ
る。
価は一般に約１〜１０で、好ましい範囲は約２〜５であ
る。
【００２４】アクリレート樹脂は約−５０℃〜１５０℃
の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつことが好まし
い。より好ましい範囲は約−２０℃〜１００℃である。
の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつことが好まし
い。より好ましい範囲は約−２０℃〜１００℃である。
【００２５】本発明は、本発明のヒドロキシ官能性アク
リレート樹脂の製造方法を含むものである。この方法
は、Ｃ1 −Ｃ20アルキルもしくはアリールアクリレート
またはメタクリレートモノマーをアリル系アルコールま
たはプロポキシル化アリル系アルコールと、場合により
エチレン系モノマーとともに、遊離基開始剤の存在下で
共重合させてヒドロキシ官能性アクリレート樹脂を製造
することを含んでなる。
リレート樹脂の製造方法を含むものである。この方法
は、Ｃ1 −Ｃ20アルキルもしくはアリールアクリレート
またはメタクリレートモノマーをアリル系アルコールま
たはプロポキシル化アリル系アルコールと、場合により
エチレン系モノマーとともに、遊離基開始剤の存在下で
共重合させてヒドロキシ官能性アクリレート樹脂を製造
することを含んでなる。
【００２６】この方法の重要な点は、重合の進行中に反
応混合物にアクリレートまたはメタクリレートモノマー
の少なくとも約５０重量％、好ましくは約７０重量％を
徐々に添加することである。好ましくは、反応混合物中
のアクリレートモノマーを一定の低濃度に維持するよう
な速度でアクリレートまたはメタクリレートモノマーを
添加する。有利には、アリル系アルコール対アクリレー
トモノマーの比をほぼ一定に保つようにする。このこと
は比較的均一な組成の樹脂を製造するのに役立つ。アク
リレートモノマーを徐々に添加することは、分子量が十
分に低くかつアリル系アルコールまたはプロポキシル化
アリル系アルコール含量が十分に高いアクリレート樹脂
の製造を可能にする。
応混合物にアクリレートまたはメタクリレートモノマー
の少なくとも約５０重量％、好ましくは約７０重量％を
徐々に添加することである。好ましくは、反応混合物中
のアクリレートモノマーを一定の低濃度に維持するよう
な速度でアクリレートまたはメタクリレートモノマーを
添加する。有利には、アリル系アルコール対アクリレー
トモノマーの比をほぼ一定に保つようにする。このこと
は比較的均一な組成の樹脂を製造するのに役立つ。アク
リレートモノマーを徐々に添加することは、分子量が十
分に低くかつアリル系アルコールまたはプロポキシル化
アリル系アルコール含量が十分に高いアクリレート樹脂
の製造を可能にする。
【００２７】本発明のアクリレート樹脂は、アリル系ア
ルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコールから
誘導される反復単位を約５〜６０重量％、およびアクリ
レートまたはメタクリレートモノマーから誘導される反
復単位を約４０〜９５重量％含むことが好ましい。この
樹脂のヒドロキシル価は約２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲で、数平均分子量は約５００〜１０，０００の範
囲である。
ルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコールから
誘導される反復単位を約５〜６０重量％、およびアクリ
レートまたはメタクリレートモノマーから誘導される反
復単位を約４０〜９５重量％含むことが好ましい。この
樹脂のヒドロキシル価は約２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲で、数平均分子量は約５００〜１０，０００の範
囲である。
【００２８】遊離基開始剤はペルオキシド、ヒドロペル
オキシドまたはアゾ化合物であることが好ましい。好適
な開始剤は約１００℃より高い分解温度をもつものであ
る。例を挙げると、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ク
メンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが
ある。
オキシドまたはアゾ化合物であることが好ましい。好適
な開始剤は約１００℃より高い分解温度をもつものであ
る。例を挙げると、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ク
メンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが
ある。
【００２９】必要とされる遊離基開始剤の量はさまざま
であるが、一般にはモノマーの量に基づいて約０．１〜
１０重量％の範囲である。好ましくは、遊離基開始剤の
使用量は約１〜５重量％の範囲で、約２〜４重量％の範
囲が最も好ましい。
であるが、一般にはモノマーの量に基づいて約０．１〜
１０重量％の範囲である。好ましくは、遊離基開始剤の
使用量は約１〜５重量％の範囲で、約２〜４重量％の範
囲が最も好ましい。
【００３０】総じて、遊離基開始剤は重合の進行中に反
応器へ徐々に添加することが好適である。また、遊離基
開始剤の添加速度をアクリレートまたはメタクリレート
モノマーの添加速度に合致させることが望ましい。
応器へ徐々に添加することが好適である。また、遊離基
開始剤の添加速度をアクリレートまたはメタクリレート
モノマーの添加速度に合致させることが望ましい。
【００３１】この方法に任意成分のエチレン系モノマー
を含める場合には、それをアクリレートまたはメタクリ
レートモノマーに比例して添加することが好適である。
例えば、最初にアクリレートモノマーの半分を反応器に
入れて、残りの半分を徐々に添加するのであれば、エチ
レン系モノマーの半分を最初に反応器に入れ、残りの部
分はアクリレートモノマーと一緒に加えることが好まし
い。アクリレートモノマーと同様に、全部のエチレン系
モノマーを徐々に添加することもできる。
を含める場合には、それをアクリレートまたはメタクリ
レートモノマーに比例して添加することが好適である。
例えば、最初にアクリレートモノマーの半分を反応器に
入れて、残りの半分を徐々に添加するのであれば、エチ
レン系モノマーの半分を最初に反応器に入れ、残りの部
分はアクリレートモノマーと一緒に加えることが好まし
い。アクリレートモノマーと同様に、全部のエチレン系
モノマーを徐々に添加することもできる。
【００３２】本発明の方法は広い温度範囲で実施可能で
ある。一般的には、反応温度は約６０〜３００℃の範囲
である。より好ましい範囲は約９０〜２００℃で、約１
００〜１８０℃の範囲が最適である。
ある。一般的には、反応温度は約６０〜３００℃の範囲
である。より好ましい範囲は約９０〜２００℃で、約１
００〜１８０℃の範囲が最適である。
【００３３】本発明の方法は反応溶媒の不在下で有利に
実施しうるが、所望により、溶媒を用いてもよい。有用
な溶媒には、遊離基重合反応を妨害しないか、さもなけ
ればモノマーと反応するものが含まれる。適当な溶媒と
して、エーテル、エステル、ケトン、芳香族および脂肪
族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコ
ールエーテルエステルなど、そしてこれらの混合物が挙
げられるが、それらに限らない。
実施しうるが、所望により、溶媒を用いてもよい。有用
な溶媒には、遊離基重合反応を妨害しないか、さもなけ
ればモノマーと反応するものが含まれる。適当な溶媒と
して、エーテル、エステル、ケトン、芳香族および脂肪
族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコ
ールエーテルエステルなど、そしてこれらの混合物が挙
げられるが、それらに限らない。
【００３４】本発明はアクリレート樹脂から誘導される
熱硬化性ポリマーを包含し、これにはメラミン樹脂、ポ
リウレタン、エポキシ熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリエス
テル、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂などが含まれる。
熱硬化性ポリマーを包含し、これにはメラミン樹脂、ポ
リウレタン、エポキシ熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリエス
テル、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂などが含まれる。
【００３５】本発明は、本発明のアクリレート樹脂と架
橋剤を反応させて製造した熱硬化性ポリマーを包含す
る。例えば、メラミンをベースとしたポリマー（特に、
塗料）はアクリレート樹脂とメラミン樹脂との反応によ
り製造することができる。適当なメラミン樹脂として、
商業級のヘキサメトキシメチルメラミン、例えば、Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社の製品であるＣＹＭ
ＥＬ３０３架橋剤がある。下記の実施例６〜８および１
６〜１７は、本発明のアクリレート樹脂からのメラミン
塗料の製造を示している。架橋されたポリマー樹脂は本
発明のアクリレート樹脂を高分子架橋剤と反応させるこ
とにより得られる。適当な高分子架橋剤は酸無水物また
はカルボン酸を含むポリマー、例えば、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、イソブチレン−無水マレイン酸
コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど
である。下記の実施例１３は、本発明のアクリレート樹
脂とスチレン−無水マレイン酸コポリマーからのこのタ
イプの架橋ポリマーフィルムの製造を示すものである。
橋剤を反応させて製造した熱硬化性ポリマーを包含す
る。例えば、メラミンをベースとしたポリマー（特に、
塗料）はアクリレート樹脂とメラミン樹脂との反応によ
り製造することができる。適当なメラミン樹脂として、
商業級のヘキサメトキシメチルメラミン、例えば、Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社の製品であるＣＹＭ
ＥＬ３０３架橋剤がある。下記の実施例６〜８および１
６〜１７は、本発明のアクリレート樹脂からのメラミン
塗料の製造を示している。架橋されたポリマー樹脂は本
発明のアクリレート樹脂を高分子架橋剤と反応させるこ
とにより得られる。適当な高分子架橋剤は酸無水物また
はカルボン酸を含むポリマー、例えば、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、イソブチレン−無水マレイン酸
コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど
である。下記の実施例１３は、本発明のアクリレート樹
脂とスチレン−無水マレイン酸コポリマーからのこのタ
イプの架橋ポリマーフィルムの製造を示すものである。
【００３６】ポリウレタン組成物は、本発明のアクリレ
ート樹脂をジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソ
シアネート末端基付きプレポリマーと反応させることに
より製造される。本発明のアクリレート樹脂から誘導さ
れるプレポリマーを用いてもよい。場合により、低分子
量の連鎖延長剤（ジオール、ジアミンなど）を添加す
る。適当なジ−もしくはポリイソシアネートはポリウレ
タンの産業分野で公知のものであり、例えば、トルエン
ジイソシアネート、ＭＤＩ、高分子ＭＤＩ、カルボジイ
ミド改質ＭＤＩ、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシア
ネートなどが挙げられる。イソシアネート末端基付きプ
レポリマーは、通常の方法で、ポリイソシアネートとポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどか
ら製造される。ポリウレタンは任意の希望するＮＣＯ指
数で調製されるが、１に近似したＮＣＯ指数を用いるこ
とが好ましい。所望により、全部の有効ＮＣＯ基をアク
リレート樹脂および任意の連鎖延長剤からのヒドロキシ
基と反応させてもよく、また、湿分硬化ポリウレタンの
場合のように、剰余のＮＣＯ基が生成物中に残存してい
てもよい。接着剤、シーラント、塗料、エラストマーを
含めて、いろいろなタイプのポリウレタン製品を作るこ
とができる。下記の実施例９〜１１は、イソシアネート
末端基付きプレポリマーと本発明のアクリレート樹脂か
ら製造されたポリウレタン塗料を示すものである。ポリ
ウレタン組成物を製造するための他の適当な方法は米国
特許第２，９６５，６１５号に記載されており、その教
示内容を参考としてここに組み入れる。
ート樹脂をジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソ
シアネート末端基付きプレポリマーと反応させることに
より製造される。本発明のアクリレート樹脂から誘導さ
れるプレポリマーを用いてもよい。場合により、低分子
量の連鎖延長剤（ジオール、ジアミンなど）を添加す
る。適当なジ−もしくはポリイソシアネートはポリウレ
タンの産業分野で公知のものであり、例えば、トルエン
ジイソシアネート、ＭＤＩ、高分子ＭＤＩ、カルボジイ
ミド改質ＭＤＩ、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシア
ネートなどが挙げられる。イソシアネート末端基付きプ
レポリマーは、通常の方法で、ポリイソシアネートとポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどか
ら製造される。ポリウレタンは任意の希望するＮＣＯ指
数で調製されるが、１に近似したＮＣＯ指数を用いるこ
とが好ましい。所望により、全部の有効ＮＣＯ基をアク
リレート樹脂および任意の連鎖延長剤からのヒドロキシ
基と反応させてもよく、また、湿分硬化ポリウレタンの
場合のように、剰余のＮＣＯ基が生成物中に残存してい
てもよい。接着剤、シーラント、塗料、エラストマーを
含めて、いろいろなタイプのポリウレタン製品を作るこ
とができる。下記の実施例９〜１１は、イソシアネート
末端基付きプレポリマーと本発明のアクリレート樹脂か
ら製造されたポリウレタン塗料を示すものである。ポリ
ウレタン組成物を製造するための他の適当な方法は米国
特許第２，９６５，６１５号に記載されており、その教
示内容を参考としてここに組み入れる。
【００３７】本発明は、本発明のアクリレート樹脂とエ
ポキシ樹脂との反応生成物であるエポキシ熱硬化性樹脂
を包含する。適当なエポキシ樹脂は一般に、アクリレー
ト樹脂のヒドロキシル基との反応に利用できるエポキシ
基を２個以上もつものである。特に好ましいエポキシ樹
脂はビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルおよびこ
れに類似のものである。下記の実施例１５は、ビスフェ
ノール−Ａジグリシジルエーテルと本発明のアクリレー
ト樹脂からのエポキシ熱硬化性樹脂の製造を示すもので
ある。エポキシ熱硬化性樹脂を製造するための他の適当
な方法は米国特許第４，６０９，７１７号に記載されて
おり、その教示内容を参考としてここに組み入れる。
ポキシ樹脂との反応生成物であるエポキシ熱硬化性樹脂
を包含する。適当なエポキシ樹脂は一般に、アクリレー
ト樹脂のヒドロキシル基との反応に利用できるエポキシ
基を２個以上もつものである。特に好ましいエポキシ樹
脂はビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルおよびこ
れに類似のものである。下記の実施例１５は、ビスフェ
ノール−Ａジグリシジルエーテルと本発明のアクリレー
ト樹脂からのエポキシ熱硬化性樹脂の製造を示すもので
ある。エポキシ熱硬化性樹脂を製造するための他の適当
な方法は米国特許第４，６０９，７１７号に記載されて
おり、その教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００３８】本発明は、本発明のアクリレート樹脂と酸
無水物またはジ−もしくはポリカルボン酸との反応生成
物である熱硬化性ポリエステルを包含する。本発明のア
クリレート樹脂から熱硬化性ポリエステル塗料を製造す
る際のこうした反応の使用は下記の実施例１２に示して
ある。適当な酸無水物およびカルボン酸はポリエステル
産業において常用されているものである。例を挙げる
と、無水フタル酸、フタル酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバ
シン酸、コハク酸、無水トリメリト酸など、およびこれ
らの混合物があるが、それらに限らない。熱硬化性ポリ
エステルを製造するための他の適当な方法は米国特許第
３，４５７，３２４号に記載されており、その教示内容
を参考としてここに組み入れる。
無水物またはジ−もしくはポリカルボン酸との反応生成
物である熱硬化性ポリエステルを包含する。本発明のア
クリレート樹脂から熱硬化性ポリエステル塗料を製造す
る際のこうした反応の使用は下記の実施例１２に示して
ある。適当な酸無水物およびカルボン酸はポリエステル
産業において常用されているものである。例を挙げる
と、無水フタル酸、フタル酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバ
シン酸、コハク酸、無水トリメリト酸など、およびこれ
らの混合物があるが、それらに限らない。熱硬化性ポリ
エステルを製造するための他の適当な方法は米国特許第
３，４５７，３２４号に記載されており、その教示内容
を参考としてここに組み入れる。
【００３９】本発明は、本発明のアクリレート樹脂を不
飽和脂肪酸と反応させて製造したアルキド組成物を包含
する。適当な不飽和脂肪酸はアルキド樹脂にとって有用
であると当技術分野で知られたものであり、例えば、オ
レイン酸、リシノール酸、リノール酸、リカン酸など、
およびこれらの混合物が含まれる。不飽和脂肪酸と、ラ
ウリン酸やパルミチン酸のような飽和脂肪酸との混合物
も使用できる。アルキド樹脂はアルキド塗料を製造する
のに特に有用である。例えば、最初に、アクリレート樹
脂またはアクリレート樹脂とグリセリンもしくは他の低
分子量ポリオールとの混合物を不飽和脂肪酸で部分的に
エステル化してアルキド樹脂を製造する。次に、この樹
脂を有機溶媒と組み合わせて、必要になるまで樹脂溶液
を貯蔵する。酢酸コバルトのような乾燥剤をアルキド樹
脂の溶液に加え、この溶液を表面上に塗布し、溶媒を蒸
発させ、樹脂を硬化させて本発明のアルキド塗料を残
す。下記の実施例１４は、本発明のアルキド塗料を作る
ための一方法を示すものである。アルキド樹脂および塗
料の他の適当な製造方法は米国特許第３，４２３，３４
１号に記載されており、その教示内容を参考としてここ
に組み入れる。
飽和脂肪酸と反応させて製造したアルキド組成物を包含
する。適当な不飽和脂肪酸はアルキド樹脂にとって有用
であると当技術分野で知られたものであり、例えば、オ
レイン酸、リシノール酸、リノール酸、リカン酸など、
およびこれらの混合物が含まれる。不飽和脂肪酸と、ラ
ウリン酸やパルミチン酸のような飽和脂肪酸との混合物
も使用できる。アルキド樹脂はアルキド塗料を製造する
のに特に有用である。例えば、最初に、アクリレート樹
脂またはアクリレート樹脂とグリセリンもしくは他の低
分子量ポリオールとの混合物を不飽和脂肪酸で部分的に
エステル化してアルキド樹脂を製造する。次に、この樹
脂を有機溶媒と組み合わせて、必要になるまで樹脂溶液
を貯蔵する。酢酸コバルトのような乾燥剤をアルキド樹
脂の溶液に加え、この溶液を表面上に塗布し、溶媒を蒸
発させ、樹脂を硬化させて本発明のアルキド塗料を残
す。下記の実施例１４は、本発明のアルキド塗料を作る
ための一方法を示すものである。アルキド樹脂および塗
料の他の適当な製造方法は米国特許第３，４２３，３４
１号に記載されており、その教示内容を参考としてここ
に組み入れる。
【００４０】アルキド樹脂を有機溶媒と組み合わせる代
わりに、この樹脂を水の中に分散させて、水ベースのア
ルキド塗料配合物を調製することができる。アルキド樹
脂の水分散性を向上させる目的で、アルキド樹脂の遊離
ヒドロキシル基を塩に変換してもよい。例えば、アルキ
ド樹脂を無水フタル酸と反応させて、フタル酸残基を含
む樹脂を得る。水酸化ナトリウムを添加すると、フタル
酸ナトリウム塩が生成し、アリルエステルコポリマーか
ら誘導された水分散性アルキド樹脂が得られる。例え
ば、米国特許第３，４８３，１５２号を参照されたい。
わりに、この樹脂を水の中に分散させて、水ベースのア
ルキド塗料配合物を調製することができる。アルキド樹
脂の水分散性を向上させる目的で、アルキド樹脂の遊離
ヒドロキシル基を塩に変換してもよい。例えば、アルキ
ド樹脂を無水フタル酸と反応させて、フタル酸残基を含
む樹脂を得る。水酸化ナトリウムを添加すると、フタル
酸ナトリウム塩が生成し、アリルエステルコポリマーか
ら誘導された水分散性アルキド樹脂が得られる。例え
ば、米国特許第３，４８３，１５２号を参照されたい。
【００４１】本発明は、アクリレート樹脂から製造され
たポリウレタン改質アルキド（ウラルキド）樹脂を包含
する。これらの樹脂はウラルキド塗料を作るのに特に有
用である。最初に、アクリレート樹脂を不飽和脂肪酸
（上記のもの）で部分的にエステル化してアルキド樹脂
を得る。いくらかの遊離ヒドロキシル基を含むアルキド
樹脂をジ−またはポリイソシアネート（上記のもの）と
反応させてプレポリマーを得る。次に、このプレポリマ
ーを連鎖延長剤、大気水分または追加のアルキド樹脂と
反応させると、ウラルキド塗料が得られる。ウラルキド
樹脂および塗料の他の適当な製造方法は米国特許第３，
２６７，０５８号に記載されており、その教示内容を参
考としてここに組み入れる。
たポリウレタン改質アルキド（ウラルキド）樹脂を包含
する。これらの樹脂はウラルキド塗料を作るのに特に有
用である。最初に、アクリレート樹脂を不飽和脂肪酸
（上記のもの）で部分的にエステル化してアルキド樹脂
を得る。いくらかの遊離ヒドロキシル基を含むアルキド
樹脂をジ−またはポリイソシアネート（上記のもの）と
反応させてプレポリマーを得る。次に、このプレポリマ
ーを連鎖延長剤、大気水分または追加のアルキド樹脂と
反応させると、ウラルキド塗料が得られる。ウラルキド
樹脂および塗料の他の適当な製造方法は米国特許第３，
２６７，０５８号に記載されており、その教示内容を参
考としてここに組み入れる。
【００４２】本発明のアクリレート樹脂は他のポリマー
とのブレンドによく適合する。アクリレート樹脂は、例
えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、フェノール樹脂、アクリル酸樹脂、エポキシ樹脂な
どとのブレンドが容易であり、こうしたブレンドは先に
記載した用途に利用される。また、アクリレート樹脂は
ポリマー混合物の混和性を高めるための相溶化剤として
使用することもできる。
とのブレンドによく適合する。アクリレート樹脂は、例
えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、フェノール樹脂、アクリル酸樹脂、エポキシ樹脂な
どとのブレンドが容易であり、こうしたブレンドは先に
記載した用途に利用される。また、アクリレート樹脂は
ポリマー混合物の混和性を高めるための相溶化剤として
使用することもできる。
【００４３】
【実施例】以下の実施例は単に本発明を例示するもので
ある。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲に
含まれる変更が多々あることを理解するだろう。
ある。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲に
含まれる変更が多々あることを理解するだろう。
【００４４】実施例１ アリルアルコール、メチルメタクリレートおよび２−エ
チルヘキシルアクリレートからのヒドロキシ官能性アク
リレート樹脂の製造
チルヘキシルアクリレートからのヒドロキシ官能性アク
リレート樹脂の製造
【００４５】攪拌機、蒸気加熱ジャケット、温度制御装
置、窒素流入口、真空蒸留装置および添加ポンプを取り
付けた１リットルのステンレス鋼製反応器に、アリルア
ルコール（３５０ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（７．４ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（７．
４ｇ）およびメチルメタクリレート（１２８ｇ）を入れ
た。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（２２．２ｇ）、２−
エチルヘキシルアクリレート（２２．７ｇ）およびメチ
ルメタクリレート（３９７ｇ）を混合し、添加ポンプに
入れた。
置、窒素流入口、真空蒸留装置および添加ポンプを取り
付けた１リットルのステンレス鋼製反応器に、アリルア
ルコール（３５０ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（７．４ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（７．
４ｇ）およびメチルメタクリレート（１２８ｇ）を入れ
た。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（２２．２ｇ）、２−
エチルヘキシルアクリレート（２２．７ｇ）およびメチ
ルメタクリレート（３９７ｇ）を混合し、添加ポンプに
入れた。
【００４６】反応器を窒素で３回パージし、密閉して、
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシドと２−エチルヘキシルアクリレ
ートとメチルメタクリレートの混合物を次第に低下する
速度でポンプ移送した。添加速度は次のとおりであっ
た。１時間目、１４３ｇ／ｈ；２時間目、１１１ｇ／
ｈ；３時間目、８０ｇ／ｈ；４時間目、６１ｇ／ｈ；５
時間目、４７ｇ／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重
合を１３５℃でさらに０．５時間続けた。真空蒸留（最
高１６０℃）と水ストリッピングにより未反応のモノマ
ー類を除いた。得られたアクリレート樹脂（６１５ｇ）
は、Ｍｗ＝４２６２、Ｍｎ＝１５８５、そしてヒドロキ
シル価＝１２３ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシドと２−エチルヘキシルアクリレ
ートとメチルメタクリレートの混合物を次第に低下する
速度でポンプ移送した。添加速度は次のとおりであっ
た。１時間目、１４３ｇ／ｈ；２時間目、１１１ｇ／
ｈ；３時間目、８０ｇ／ｈ；４時間目、６１ｇ／ｈ；５
時間目、４７ｇ／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重
合を１３５℃でさらに０．５時間続けた。真空蒸留（最
高１６０℃）と水ストリッピングにより未反応のモノマ
ー類を除いた。得られたアクリレート樹脂（６１５ｇ）
は、Ｍｗ＝４２６２、Ｍｎ＝１５８５、そしてヒドロキ
シル価＝１２３ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００４７】実施例２ アリルアルコール、スチレン、メチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレー
トからのヒドロキシ官能性アクリレート樹脂の製造
ｎ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレー
トからのヒドロキシ官能性アクリレート樹脂の製造
【００４８】実施例１の手順におおむね従った。反応器
にアリルアルコール（２８０ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド（５．９ｇ）、スチレン（９．９ｇ）、メチル
メタクリレート（９．９ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート
（１４．２ｇ）およびｎ−ブチルメタクリレート（７４
ｇ）を入れた。添加ポンプには、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド（１７．８ｇ）、スチレン（３４．９ｇ）、メチ
ルメタクリレート（３４．９ｇ）、ｎ−ブチルアクリレ
ート（４４．２ｇ）およびｎ−ブチルメタクリレート
（１０７ｇ）を入れた。
にアリルアルコール（２８０ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド（５．９ｇ）、スチレン（９．９ｇ）、メチル
メタクリレート（９．９ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート
（１４．２ｇ）およびｎ−ブチルメタクリレート（７４
ｇ）を入れた。添加ポンプには、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド（１７．８ｇ）、スチレン（３４．９ｇ）、メチ
ルメタクリレート（３４．９ｇ）、ｎ−ブチルアクリレ
ート（４４．２ｇ）およびｎ−ブチルメタクリレート
（１０７ｇ）を入れた。
【００４９】反応器を窒素で３回パージし、密閉して、
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、添加
ポンプ中に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、１１４ｇ／ｈ；２時間目、８８ｇ／ｈ；３時間目、
６３ｇ／ｈ；４時間目、４８ｇ／ｈ；５時間目、３７ｇ
／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１３５℃で
さらに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピング
により未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレ
ート樹脂（４６１ｇ）は、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８
６４、そしてヒドロキシル価＝１１８ｍｇＫＯＨ／ｇを
有していた。
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、添加
ポンプ中に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、１１４ｇ／ｈ；２時間目、８８ｇ／ｈ；３時間目、
６３ｇ／ｈ；４時間目、４８ｇ／ｈ；５時間目、３７ｇ
／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１３５℃で
さらに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピング
により未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレ
ート樹脂（４６１ｇ）は、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８
６４、そしてヒドロキシル価＝１１８ｍｇＫＯＨ／ｇを
有していた。
【００５０】実施例３ アリルアルコール、ｔ−ブチルアクリレートおよびｎ−
ブチルアクリレートからのヒドロキシ官能性アクリレー
ト樹脂の製造
ブチルアクリレートからのヒドロキシ官能性アクリレー
ト樹脂の製造
【００５１】実施例１の手順におおむね従った。反応器
にアリルアルコール（３００ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド（６．５ｇ）、ｔ−ブチルアクリレート（６０
ｇ）およびｎ−ブチルアクリレート（５８．５ｇ）を入
れた。添加ポンプには、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（１９．５ｇ）、ｔ−ブチルアクリレート（１７７ｇ）
およびｎ−ブチルアクリレート（１７６ｇ）を入れた。
にアリルアルコール（３００ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド（６．５ｇ）、ｔ−ブチルアクリレート（６０
ｇ）およびｎ−ブチルアクリレート（５８．５ｇ）を入
れた。添加ポンプには、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（１９．５ｇ）、ｔ−ブチルアクリレート（１７７ｇ）
およびｎ−ブチルアクリレート（１７６ｇ）を入れた。
【００５２】反応器を窒素で３回パージし、密閉して、
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、添加
ポンプ中に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、１２０ｇ／ｈ；２時間目、９４ｇ／ｈ；３時間目、
６７ｇ／ｈ；４時間目、５１ｇ／ｈ；５時間目、４０ｇ
／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１３５℃で
さらに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピング
により未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレ
ート樹脂（５４０ｇ）は、Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝１５
６０、そしてヒドロキシル価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを
有していた。
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、添加
ポンプ中に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、１２０ｇ／ｈ；２時間目、９４ｇ／ｈ；３時間目、
６７ｇ／ｈ；４時間目、５１ｇ／ｈ；５時間目、４０ｇ
／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１３５℃で
さらに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピング
により未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレ
ート樹脂（５４０ｇ）は、Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝１５
６０、そしてヒドロキシル価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを
有していた。
【００５３】実施例４ プロポキシル化アリルアルコールとメチルメタクリレー
トからのヒドロキシ官能性アクリレート樹脂の製造
トからのヒドロキシ官能性アクリレート樹脂の製造
【００５４】実施例１の手順におおむね従った。反応器
にプロポキシル化アリルアルコール（３８０ｇ、分子あ
たり平均１．６のオキシプロピレン単位）を入れた。添
加ポンプにジ−ｔ−ブチルペルオキシド（２０ｇ）およ
びメチルメタクリレート（３８０ｇ）を入れた。
にプロポキシル化アリルアルコール（３８０ｇ、分子あ
たり平均１．６のオキシプロピレン単位）を入れた。添
加ポンプにジ−ｔ−ブチルペルオキシド（２０ｇ）およ
びメチルメタクリレート（３８０ｇ）を入れた。
【００５５】反応器を窒素で３回パージし、密閉して、
内容物を１５５℃に加熱した。重合の間、添加ポンプ中
に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々に反応器
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、１０２ｇ／ｈ；２時間目、９２ｇ／ｈ；３時間目、
８１ｇ／ｈ；４時間目、６８ｇ／ｈ；５時間目、５７ｇ
／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１５５℃で
さらに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピング
により未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレ
ート樹脂（６１３ｇ）は、Ｍｗ＝５２７４、Ｍｎ＝１９
３２、そしてヒドロキシル価＝１６４ｍｇＫＯＨ／ｇを
有していた。
内容物を１５５℃に加熱した。重合の間、添加ポンプ中
に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々に反応器
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、１０２ｇ／ｈ；２時間目、９２ｇ／ｈ；３時間目、
８１ｇ／ｈ；４時間目、６８ｇ／ｈ；５時間目、５７ｇ
／ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１５５℃で
さらに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピング
により未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレ
ート樹脂（６１３ｇ）は、Ｍｗ＝５２７４、Ｍｎ＝１９
３２、そしてヒドロキシル価＝１６４ｍｇＫＯＨ／ｇを
有していた。
【００５６】実施例５ プロポキシル化アリルアルコール、２−エチルヘキシル
アクリレートおよびメチルメタクリレートからのヒドロ
キシ官能性アクリレート樹脂の製造
アクリレートおよびメチルメタクリレートからのヒドロ
キシ官能性アクリレート樹脂の製造
【００５７】実施例１の手順におおむね従った。反応器
にプロポキシル化アリルアルコール（５００ｇ、分子あ
たり平均１．６のオキシプロピレン単位）、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド（２２ｇ）、２−エチルヘキシルアク
リレート（５．０ｇ）およびメチルメタクリレート（８
７ｇ）を入れた。添加ポンプには２−エチルヘキシルア
クリレート（１０ｇ）とメチルメタクリレート（１７３
ｇ）を入れた。
にプロポキシル化アリルアルコール（５００ｇ、分子あ
たり平均１．６のオキシプロピレン単位）、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド（２２ｇ）、２−エチルヘキシルアク
リレート（５．０ｇ）およびメチルメタクリレート（８
７ｇ）を入れた。添加ポンプには２−エチルヘキシルア
クリレート（１０ｇ）とメチルメタクリレート（１７３
ｇ）を入れた。
【００５８】反応器を窒素で３回パージし、密閉して、
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、添加
ポンプ中に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、４７ｇ／ｈ；２時間目、４２ｇ／ｈ；３時間目、３
７ｇ／ｈ；４時間目、３２ｇ／ｈ；５時間目、２５ｇ／
ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１３５℃でさ
らに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピングに
より未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレー
ト樹脂（５６１ｇ）は、Ｍｗ＝６３３２、Ｍｎ＝２０４
６、そしてヒドロキシル価＝１８５ｍｇＫＯＨ／ｇを有
していた。
内容物を１３５℃に加熱した。重合中の反応器に、添加
ポンプ中に含まれる混合物を次第に低下する速度で徐々
に添加した。添加速度は次のとおりであった。１時間
目、４７ｇ／ｈ；２時間目、４２ｇ／ｈ；３時間目、３
７ｇ／ｈ；４時間目、３２ｇ／ｈ；５時間目、２５ｇ／
ｈ。モノマーの添加が完了した後も重合を１３５℃でさ
らに０．５時間続けた。真空蒸留と水ストリッピングに
より未反応のモノマー類を除いた。得られたアクリレー
ト樹脂（５６１ｇ）は、Ｍｗ＝６３３２、Ｍｎ＝２０４
６、そしてヒドロキシル価＝１８５ｍｇＫＯＨ／ｇを有
していた。
【００５９】実施例６ メラミン塗料組成物
【００６０】メチルエチルケトン（４０ｇ）とキシレン
（４０ｇ）と酢酸エチル（４０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例１のアクリレート樹脂（２８０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート溶液（３０ｇ）をＣＹＭＥＬ３０３メラ
ミン樹脂（Ａｍｅｒｉｃａｎ
（４０ｇ）と酢酸エチル（４０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例１のアクリレート樹脂（２８０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート溶液（３０ｇ）をＣＹＭＥＬ３０３メラ
ミン樹脂（Ａｍｅｒｉｃａｎ
【００６１】Ｃｙａｎａｍｉｄ社製）（７．０ｇ）、Ｃ
ＹＣＡＴ４０４０触媒（イソプロピルアルコール中の４
０％ｐ−トルエンスルホン酸；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ
ａｎａｍｉｄ社製）（０．７ｇ）、メチルエチルケトン
（１０ｇ）および酢酸エチル（１０ｇ）とともに混合し
て透明な塗料溶液を調製した。この組成物をアルミニウ
ムパネルにスプレーして１１０℃で０．５時間焼き付け
た。生成した塗膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観
を有し、そして鉛筆硬度５Ｈに合格した。
ＹＣＡＴ４０４０触媒（イソプロピルアルコール中の４
０％ｐ−トルエンスルホン酸；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ
ａｎａｍｉｄ社製）（０．７ｇ）、メチルエチルケトン
（１０ｇ）および酢酸エチル（１０ｇ）とともに混合し
て透明な塗料溶液を調製した。この組成物をアルミニウ
ムパネルにスプレーして１１０℃で０．５時間焼き付け
た。生成した塗膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観
を有し、そして鉛筆硬度５Ｈに合格した。
【００６２】実施例７ メラミン塗料組成物
【００６３】メチルエチルケトン（２０ｇ）とキシレン
（２０ｇ）と酢酸エチル（２０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例２のアクリレート樹脂（１４０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート溶液（３０ｇ）をＣＹＭＥＬ３０３メラ
ミン樹脂（７．０ｇ）、ＣＹＣＡＴ４０４０触媒（イソ
プロピルアルコール中の４０％ｐ−トルエンスルホン
酸）（０．７ｇ）、メチルエチルケトン（１０ｇ）およ
び酢酸エチル（１０ｇ）とともに混合して透明な塗料溶
液を調製した。この組成物をアルミニウムパネルにスプ
レーして１１０℃で０．５時間焼き付けた。生成した塗
膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観を有し、そして
鉛筆硬度５Ｈに合格した。
（２０ｇ）と酢酸エチル（２０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例２のアクリレート樹脂（１４０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート溶液（３０ｇ）をＣＹＭＥＬ３０３メラ
ミン樹脂（７．０ｇ）、ＣＹＣＡＴ４０４０触媒（イソ
プロピルアルコール中の４０％ｐ−トルエンスルホン
酸）（０．７ｇ）、メチルエチルケトン（１０ｇ）およ
び酢酸エチル（１０ｇ）とともに混合して透明な塗料溶
液を調製した。この組成物をアルミニウムパネルにスプ
レーして１１０℃で０．５時間焼き付けた。生成した塗
膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観を有し、そして
鉛筆硬度５Ｈに合格した。
【００６４】実施例８ メラミン塗料組成物
【００６５】実施例３のアクリレート樹脂（４０ｇ）を
メチルエチルケトン（４０ｇ）中で溶解した。このアク
リレート溶液にＣＹＭＥＬ３０３メラミン樹脂（１０
ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ）を加えた。
この組成物をアルミニウムパネルにスプレーして１００
℃で１．０時間焼き付けた。生成した塗膜は滑らかで、
光沢があり、良好な外観を有していた。
メチルエチルケトン（４０ｇ）中で溶解した。このアク
リレート溶液にＣＹＭＥＬ３０３メラミン樹脂（１０
ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ）を加えた。
この組成物をアルミニウムパネルにスプレーして１００
℃で１．０時間焼き付けた。生成した塗膜は滑らかで、
光沢があり、良好な外観を有していた。
【００６６】実施例９ ウレタン塗料組成物
【００６７】メチルエチルケトン（４０ｇ）とキシレン
（４０ｇ）と酢酸エチル（４０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例１のアクリレート樹脂（２８０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート樹脂溶液（４０ｇ）に、液体ＭＤＩ
（８．５ｇ、ＷＵＣ３０９３Ｔ、ＮＣＯ２９．３重量
％、ＢＡＳＦ社製）、メチルエチルケトン（１０ｇ）お
よび酢酸エチル（１０ｇ）を加えた。この組成物をアル
ミニウムパネルにスプレーして２５℃で乾かした。生成
した塗膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観を有して
いた。
（４０ｇ）と酢酸エチル（４０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例１のアクリレート樹脂（２８０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート樹脂溶液（４０ｇ）に、液体ＭＤＩ
（８．５ｇ、ＷＵＣ３０９３Ｔ、ＮＣＯ２９．３重量
％、ＢＡＳＦ社製）、メチルエチルケトン（１０ｇ）お
よび酢酸エチル（１０ｇ）を加えた。この組成物をアル
ミニウムパネルにスプレーして２５℃で乾かした。生成
した塗膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観を有して
いた。
【００６８】実施例１０ ウレタン塗料組成物
【００６９】メチルエチルケトン（２０ｇ）とキシレン
（２０ｇ）と酢酸エチル（２０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例２のアクリレート樹脂（１４０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート樹脂溶液（４０ｇ）に、液体ＭＤＩ
（８．５ｇ、ＷＵＣ３０９３Ｔ、ＮＣＯ２９．３重量
％）、メチルエチルケトン（１０ｇ）および酢酸エチル
（１０ｇ）を加えた。この組成物をアルミニウムパネル
にスプレーして２５℃で乾かした。生成した塗膜は滑ら
かで、光沢があり、良好な外観を有していた。
（２０ｇ）と酢酸エチル（２０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例２のアクリレート樹脂（１４０ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート樹脂溶液（４０ｇ）に、液体ＭＤＩ
（８．５ｇ、ＷＵＣ３０９３Ｔ、ＮＣＯ２９．３重量
％）、メチルエチルケトン（１０ｇ）および酢酸エチル
（１０ｇ）を加えた。この組成物をアルミニウムパネル
にスプレーして２５℃で乾かした。生成した塗膜は滑ら
かで、光沢があり、良好な外観を有していた。
【００７０】実施例１１ ウレタン塗料組成物
【００７１】メチルエチルケトン（１０ｇ）とキシレン
（１０ｇ）と酢酸エチル（１０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例３のアクリレート樹脂（１００ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート樹脂溶液（３６ｇ）に、液体ＭＤＩ
（８．５ｇ、ＷＵＣ３０９３Ｔ、ＮＣＯ２９．３重量
％）、メチルエチルケトン（５ｇ）および酢酸エチル
（５ｇ）を加えた。この組成物をアルミニウムパネルに
スプレーして２５℃で乾かした。生成した塗膜は滑らか
で、光沢があり、良好な外観を有していた。
（１０ｇ）と酢酸エチル（１０ｇ）の混合溶媒中に、実
施例３のアクリレート樹脂（１００ｇ）を溶解した。こ
のアクリレート樹脂溶液（３６ｇ）に、液体ＭＤＩ
（８．５ｇ、ＷＵＣ３０９３Ｔ、ＮＣＯ２９．３重量
％）、メチルエチルケトン（５ｇ）および酢酸エチル
（５ｇ）を加えた。この組成物をアルミニウムパネルに
スプレーして２５℃で乾かした。生成した塗膜は滑らか
で、光沢があり、良好な外観を有していた。
【００７２】実施例１２ 熱硬化性ポリエステル塗料の製造
【００７３】実施例１のアクリレート樹脂（５００ｇ）
とイソフタル酸（４７ｇ）を反応器に入れ、この混合物
に窒素を通しながら１８０℃に加熱した。酸価が６０〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら、アジピン酸（３６．５
ｇ）、イソフタル酸（３０ｇ）および無水マレイン酸
（３．０ｇ）を加え、この混合物を１８０℃に再加熱し
た。酸価が１０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで１
８０℃で加熱し続けた。次いで、２−エトキシエタノー
ルアセテート（２００ｇ）を加えた。
とイソフタル酸（４７ｇ）を反応器に入れ、この混合物
に窒素を通しながら１８０℃に加熱した。酸価が６０〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら、アジピン酸（３６．５
ｇ）、イソフタル酸（３０ｇ）および無水マレイン酸
（３．０ｇ）を加え、この混合物を１８０℃に再加熱し
た。酸価が１０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで１
８０℃で加熱し続けた。次いで、２−エトキシエタノー
ルアセテート（２００ｇ）を加えた。
【００７４】得られたポリエステル溶液（６００ｇ）を
攪拌機、温度計、還流冷却器、添加漏斗および窒素流入
口を取り付けた反応器に入れ、この混合物を１２０℃に
加熱した。添加漏斗に２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（１０ｇ）、エチルアクリレート（５４ｇ）、スチレ
ン（５ｇ）、メチルメタクリレート（２０ｇ）、メタク
リル酸（２ｇ）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（１．０ｇ）の混合物を入れた。アクリレートモノマー
混合物をポリエステル混合物に２時間かけて加え、１２
０℃でさらに１時間保った。過安息香酸ｔ−ブチル
（０．２ｇ）を加え、この混合物を１２０℃でさらに２
時間保った。２回目の過安息香酸ｔ−ブチル（０．２
ｇ）を加え、加熱をさらに２時間続けた。最後に、生成
物の溶液を１−ブタノール（３０ｇ）とキシレン（２０
ｇ）で希釈した。この溶液は熱硬化性塗料として有用で
あることが期待された。この溶液をフィルムとして塗布
し、室温または高温で硬化させることができた。
攪拌機、温度計、還流冷却器、添加漏斗および窒素流入
口を取り付けた反応器に入れ、この混合物を１２０℃に
加熱した。添加漏斗に２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（１０ｇ）、エチルアクリレート（５４ｇ）、スチレ
ン（５ｇ）、メチルメタクリレート（２０ｇ）、メタク
リル酸（２ｇ）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド
（１．０ｇ）の混合物を入れた。アクリレートモノマー
混合物をポリエステル混合物に２時間かけて加え、１２
０℃でさらに１時間保った。過安息香酸ｔ−ブチル
（０．２ｇ）を加え、この混合物を１２０℃でさらに２
時間保った。２回目の過安息香酸ｔ−ブチル（０．２
ｇ）を加え、加熱をさらに２時間続けた。最後に、生成
物の溶液を１−ブタノール（３０ｇ）とキシレン（２０
ｇ）で希釈した。この溶液は熱硬化性塗料として有用で
あることが期待された。この溶液をフィルムとして塗布
し、室温または高温で硬化させることができた。
【００７５】実施例１３ 架橋ポリマーフィルムの製造
【００７６】ＤＹＬＡＲＫ３３２樹脂〔スチレン（８６
％）と無水マレイン酸（１４％）のコポリマー、ＡＲＣ
Ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、１０ｇ〕および実施例１の
アクリレート樹脂（１０ｇ）をテトラヒドロフラン（２
０ｇ）に溶解した。この溶液をアルミニウムパンの上に
塗り広げて乾かした。得られたポリマーフィルムを２０
０℃で０．５時間硬化させた。予期された生成物は熱硬
化ポリマーフィルムである。
％）と無水マレイン酸（１４％）のコポリマー、ＡＲＣ
Ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、１０ｇ〕および実施例１の
アクリレート樹脂（１０ｇ）をテトラヒドロフラン（２
０ｇ）に溶解した。この溶液をアルミニウムパンの上に
塗り広げて乾かした。得られたポリマーフィルムを２０
０℃で０．５時間硬化させた。予期された生成物は熱硬
化ポリマーフィルムである。
【００７７】実施例１４ アルキド塗料の製造
【００７８】攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋト
ラップを備えた還流冷却器および窒素流入口を取り付け
た反応器に、実施例１のアクリレート樹脂（１７４
ｇ）、サフラワー油（６４ｇ）、水酸化リチウム（０．
０３ｇ）、無水フタル酸（２５．５ｇ）、無水マレイン
酸（０．２２ｇ）、亜リン酸トリフェニル（０．０７
ｇ）およびキシレン（１８ｇ）を入れた。この混合物を
２００℃に加熱し、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇに
低下するまでこの温度に保った。反応後、この混合物に
キシレンを添加して希釈し、固形分を５０重量％とし
た。この溶液はアルキド塗料として有用であることが期
待された。この溶液をフィルムとして塗布し、室温また
は高温で硬化させることができた。
ラップを備えた還流冷却器および窒素流入口を取り付け
た反応器に、実施例１のアクリレート樹脂（１７４
ｇ）、サフラワー油（６４ｇ）、水酸化リチウム（０．
０３ｇ）、無水フタル酸（２５．５ｇ）、無水マレイン
酸（０．２２ｇ）、亜リン酸トリフェニル（０．０７
ｇ）およびキシレン（１８ｇ）を入れた。この混合物を
２００℃に加熱し、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇに
低下するまでこの温度に保った。反応後、この混合物に
キシレンを添加して希釈し、固形分を５０重量％とし
た。この溶液はアルキド塗料として有用であることが期
待された。この溶液をフィルムとして塗布し、室温また
は高温で硬化させることができた。
【００７９】実施例１５ エポキシ熱硬化性樹脂の製造
【００８０】実施例１のアクリレート樹脂（２０ｇ）を
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＰＯＮ Ｒｅｓ
ｉｎ １００１−Ｘ−７５（キシレン中の７５重量％の
ＥＰＯＮ１００１Ｆ樹脂、５３５ｇ／エポキシド当量）
とブレンドし、このブレンドをメチルエチルケトン（４
０ｇ）に溶解した。この溶液にトリメチルアミン（０．
４ｇ）を加えた。０．００３インチＢｉｒｄアプリケー
ターを使ってスチールパネル上にフィルムとして引き延
ばし、２００℃で１０分間焼き付ける場合、硬化フィル
ムは滑らかで、光沢があり、良好な外観を有することが
期待された。
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＰＯＮ Ｒｅｓ
ｉｎ １００１−Ｘ−７５（キシレン中の７５重量％の
ＥＰＯＮ１００１Ｆ樹脂、５３５ｇ／エポキシド当量）
とブレンドし、このブレンドをメチルエチルケトン（４
０ｇ）に溶解した。この溶液にトリメチルアミン（０．
４ｇ）を加えた。０．００３インチＢｉｒｄアプリケー
ターを使ってスチールパネル上にフィルムとして引き延
ばし、２００℃で１０分間焼き付ける場合、硬化フィル
ムは滑らかで、光沢があり、良好な外観を有することが
期待された。
【００８１】実施例１６ アクリレート樹脂とポリエステルポリオールとのポリマ
ーブレンドおよび該ポリマーブレンドから製造されたメ
ラミン塗料
ーブレンドおよび該ポリマーブレンドから製造されたメ
ラミン塗料
【００８２】実施例１のアクリレート樹脂（３０ｇ）を
Ｃａｒｇｉｌｌの高固体ポリエステル５７−５７７６
（プロピレングリコールメチルエチルアセテート中の固
形分８５重量％、固体のヒドロキシル価＝１７８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）（３５ｇ）とブレンドし、このブレンドをメ
チルエチルケトン（５０ｇ）に溶解した。この溶液にＣ
ＹＭＥＬ３０３メラミン樹脂（３０ｇ）およびＣＹＣＡ
Ｔ４０４０触媒（イソプロピルアルコール中の４０％ｐ
−トルエンスルホン酸）（２．５ｇ）を加えた。この組
成物をアルミニウムパネル上にスプレーし、１１０℃で
３０分間焼き付けた。生成した塗膜は滑らかで、光沢が
あり、良好な外観を有することが期待された。
Ｃａｒｇｉｌｌの高固体ポリエステル５７−５７７６
（プロピレングリコールメチルエチルアセテート中の固
形分８５重量％、固体のヒドロキシル価＝１７８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）（３５ｇ）とブレンドし、このブレンドをメ
チルエチルケトン（５０ｇ）に溶解した。この溶液にＣ
ＹＭＥＬ３０３メラミン樹脂（３０ｇ）およびＣＹＣＡ
Ｔ４０４０触媒（イソプロピルアルコール中の４０％ｐ
−トルエンスルホン酸）（２．５ｇ）を加えた。この組
成物をアルミニウムパネル上にスプレーし、１１０℃で
３０分間焼き付けた。生成した塗膜は滑らかで、光沢が
あり、良好な外観を有することが期待された。
【００８３】実施例１７ アクリレート樹脂とエポキシ樹脂とのポリマーブレンド
および該ポリマーブレンドから製造されたメラミン塗料
および該ポリマーブレンドから製造されたメラミン塗料
【００８４】実施例１のアクリレート樹脂（３０ｇ）を
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＰＯＮ Ｒｅｓ
ｉｎ １００１−Ｘ−７５（キシレン中の７５重量％の
ＥＰＯＮ１００１Ｆ樹脂、４６５ｇ／エポキシド当量）
とブレンドし、このブレンドをメチルエチルケトン（５
０ｇ）に溶解した。この溶液にＣＹＭＥＬ３０３メラミ
ン樹脂（３０ｇ）およびＣＹＣＡＴ４０４０触媒（２．
５ｇ）を加えた。この組成物をアルミニウムパネル上に
スプレーし、１１０℃で３０分間焼き付けた。生成した
塗膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観を有すること
が期待された。
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＰＯＮ Ｒｅｓ
ｉｎ １００１−Ｘ−７５（キシレン中の７５重量％の
ＥＰＯＮ１００１Ｆ樹脂、４６５ｇ／エポキシド当量）
とブレンドし、このブレンドをメチルエチルケトン（５
０ｇ）に溶解した。この溶液にＣＹＭＥＬ３０３メラミ
ン樹脂（３０ｇ）およびＣＹＣＡＴ４０４０触媒（２．
５ｇ）を加えた。この組成物をアルミニウムパネル上に
スプレーし、１１０℃で３０分間焼き付けた。生成した
塗膜は滑らかで、光沢があり、良好な外観を有すること
が期待された。
【００８５】前述の実施例は単なる例示であって、本発
明の範囲は特許請求の範囲によって規定されるものであ
る。
明の範囲は特許請求の範囲によって規定されるものであ
る。
【００８６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
安価な出発原料から、連鎖移動剤や反応溶媒を使用しな
いで、新たな低分子量のヒドロキシ官能性アクリレート
樹脂が得られる。また、高固形分の低ＶＯＣ配合物にお
いて有用なヒドロキシ官能性アクリレート樹脂、特にヒ
ドロキシル基含量が高くかつ粘度の低いもの、が得られ
る。本発明のアクリレート樹脂はポリウレタン、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂といった広範囲の熱硬化性ポリマ
ーにおいて有用なものである。
安価な出発原料から、連鎖移動剤や反応溶媒を使用しな
いで、新たな低分子量のヒドロキシ官能性アクリレート
樹脂が得られる。また、高固形分の低ＶＯＣ配合物にお
いて有用なヒドロキシ官能性アクリレート樹脂、特にヒ
ドロキシル基含量が高くかつ粘度の低いもの、が得られ
る。本発明のアクリレート樹脂はポリウレタン、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂といった広範囲の熱硬化性ポリマ
ーにおいて有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/00 ＭＬＹ Ｃ０８Ｆ 222/00 ＭＬＹ Ｃ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ Ｃ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ 59/14 ＮＨＢ 59/14 ＮＨＢ
Claims (43)
- 【請求項１】 次の反復単位： （ａ）アリル系アルコール； （ｂ）Ｃ1 −Ｃ20アルキルもしくはアリールアクリレー
トまたはメタクリレートモノマー；および （ｃ）場合により、ビニル芳香族モノマー、不飽和ニト
リル、ビニルエステル、 ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、不飽和酸無水物、不飽和ジカルボン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
および共役ジエンより成る群から選ばれる１種以上のエ
チレン系モノマー；を含んでなり、ヒドロキシル価が２
０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、数平均分子量が５
００〜１０，０００の範囲にある、低分子量のヒドロキ
シ官能性アクリレート樹脂。 - 【請求項２】 アリル系アルコールがアリルアルコール
およびメタリルアルコールより成る群から選ばれる、請
求項１に記載のアクリレート樹脂。 - 【請求項３】 アクリレートまたはメタクリレートモノ
マーがＣ1 −Ｃ10アルキルアクリレートまたはメタクリ
レートである、請求項１に記載のアクリレート樹脂。 - 【請求項４】 スチレン、アクリロニトリルおよびこれ
らの混合物より成る群から選ばれるエチレン系モノマー
を０．１〜５０重量％含有する、請求項１に記載のアク
リレート樹脂。 - 【請求項５】 アリル系アルコール５〜６０重量％、ア
クリレートまたはメタクリレートモノマー４０〜９５重
量％、およびスチレン、アクリロニトリルおよびこれら
の混合物より成る群から選ばれるエチレン系モノマー５
〜１０重量％を含有する、請求項１に記載のアクリレー
ト樹脂。 - 【請求項６】 アリルアルコール１０〜５０重量％、Ｃ
1 −Ｃ10アルキルアクリレートまたはメタクリレート５
０〜９０重量％、およびスチレン、アクリロニトリルお
よびこれらの混合物より成る群から選ばれるエチレン系
モノマー５〜１０重量％を含有する、請求項１に記載の
アクリレート樹脂。 - 【請求項７】 ヒドロキシル価が１００〜２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲で、数平均分子量が１０００〜３０００
の範囲にある、請求項１に記載のアクリレート樹脂。 - 【請求項８】 次の反復単位： （ａ）プロポキシル化アリル系アルコール； （ｂ）Ｃ1 −Ｃ20アルキルもしくはアリールアクリレー
トまたはメタクリレートモノマー；および （ｃ）場合により、ビニル芳香族モノマー、不飽和ニト
リル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和酸無水物、不飽和
ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミドおよび共役ジエンより成る群か
ら選ばれる１種以上のエチレン系モノマー；を含んでな
り、ヒドロキシル価が５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲で、数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあ
る、低分子量のヒドロキシ官能性アクリレート樹脂。 - 【請求項９】 プロポキシル化アリル系アルコールが式
ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＨ2 −（Ａ）n −ＯＨを有し、ここで
Ａはオキシプロピレン基であり、Ｒは水素およびＣ1 −
Ｃ5 アルキルより成る群から選ばれ、そしてｎはプロポ
キシル化アリル系アルコール中のオキシプロピレン基の
平均数で、２以下の数値である、請求項８に記載のアク
リレート樹脂。 - 【請求項１０】 アクリレートまたはメタクリレートモ
ノマーがＣ1 −Ｃ10アルキルアクリレートまたはメタク
リレートである、請求項８に記載のアクリレート樹脂。 - 【請求項１１】 スチレン、アクリロニトリルおよびこ
れらの混合物より成る群から選ばれるエチレン系モノマ
ーを０．１〜５０重量％含有する、請求項８に記載のア
クリレート樹脂。 - 【請求項１２】 プロポキシル化アリル系アルコール５
〜６０重量％、アクリレートまたはメタクリレートモノ
マー４０〜９５重量％、およびスチレン、アクリロニト
リルおよびこれらの混合物より成る群から選ばれるエチ
レン系モノマー５〜１０重量％を含有する、請求項８に
記載のアクリレート樹脂。 - 【請求項１３】 ヒドロキシル価が１００〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲で、数平均分子量が１０００〜３００
０の範囲にある、請求項８に記載のアクリレート樹脂。 - 【請求項１４】 Ｃ1 −Ｃ20アルキルもしくはアリール
アクリレートまたはメタクリレートモノマーをアリル系
アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコール
と、場合によりエチレン系モノマーとともに、遊離基開
始剤の存在下で共重合させてヒドロキシ官能性アクリレ
ート樹脂を製造する方法であって、 用いるアクリレートまたはメタクリレートモノマーの少
なくとも５０重量％を共重合の間に反応混合物に徐々に
加えること；該アクリレート樹脂がアリル系アルコール
またはプロポキシル化アリル系アルコールから誘導され
る反復単位５〜６０重量％、およびアクリレートまたは
メタクリレートモノマーから誘導される反復単位４０〜
９５重量％を含むこと；および該アクリレート樹脂のヒ
ドロキシル価が２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、
数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるこ
と；を特徴とする方法。 - 【請求項１５】 アクリレートまたはメタクリレートモ
ノマーがＣ1 −Ｃ10アルキルアクリレートまたはメタク
リレートである、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 アリル系アルコールがアリルアルコー
ルおよびメタリルアルコールより成る群から選ばれる、
請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１７】 プロポキシル化アリル系アルコールが
式ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＨ2 −（Ａ）n −ＯＨを有し、ここ
でＡはオキシプロピレン基であり、Ｒは水素およびＣ1
−Ｃ5 アルキルより成る群から選ばれ、そしてｎはプロ
ポキシル化アリル系アルコール中のオキシプロピレン基
の平均数で、２以下の数値である、請求項１４に記載の
方法。 - 【請求項１８】 エチレン系モノマーがビニル芳香族モ
ノマー、不飽和ニトリル、ビニルエステル、ビニルエー
テル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽
和酸無水物、不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび共役
ジエンより成る群から選ばれる１種以上のモノマーであ
る、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１９】 連鎖移動剤の不在下で行う、請求項１
４に記載の方法。 - 【請求項２０】 溶媒の不在下で行う、請求項１４に記
載の方法。 - 【請求項２１】 アクリレートまたはメタクリレートモ
ノマーの少なくとも７０重量％を共重合の間にアリル系
アルコールに徐々に加える、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項２２】 メラミン樹脂と請求項１のアクリレー
ト樹脂との反応生成物。 - 【請求項２３】 ジ−もしくはポリイソシアネートまた
はイソシアネート末端基付きプレポリマーと請求項１の
アクリレート樹脂との反応生成物を含むポリウレタン。 - 【請求項２４】 エポキシ樹脂と請求項１のアクリレー
ト樹脂との反応生成物を含むエポキシ熱硬化性樹脂。 - 【請求項２５】 酸無水物と請求項１のアクリレート樹
脂との反応生成物を含む熱硬化性ポリエステル。 - 【請求項２６】 スチレン／無水マレイン酸コポリマー
と請求項１のアクリレート樹脂との反応生成物を含む架
橋ポリマー樹脂。 - 【請求項２７】 脂肪酸、低分子量ポリオールおよび請
求項１のアクリレート樹脂の反応生成物を含むアルキド
樹脂。 - 【請求項２８】 脂肪酸、低分子量ポリオール、ジ−ま
たはポリイソシアネートおよび請求項１のアクリレート
樹脂の反応生成物を含むポリウレタン改質アルキド樹
脂。 - 【請求項２９】 請求項１のアクリレート樹脂と、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノ
ール系樹脂、アクリル酸樹脂およびエポキシ樹脂より成
る群から選ばれる１種以上のポリマーを含有するポリマ
ーブレンド。 - 【請求項３０】 請求項２９のポリマーブレンドをジ−
もしくはポリイソシアネートまたはイソシアネート末端
基付きプレポリマーと反応させることにより製造された
ポリウレタン。 - 【請求項３１】 メラミン樹脂と請求項２９のポリマー
ブレンドとの反応生成物。 - 【請求項３２】 酸無水物と請求項２９のポリマーブレ
ンドとの反応生成物を含む熱硬化性ポリエステル。 - 【請求項３３】 メラミン樹脂と請求項８のアクリレー
ト樹脂との反応生成物。 - 【請求項３４】 ジ−もしくはポリイソシアネートまた
はイソシアネート末端基付きプレポリマーと請求項８の
アクリレート樹脂との反応生成物を含むポリウレタン。 - 【請求項３５】 エポキシ樹脂と請求項８のアクリレー
ト樹脂との反応生成物を含むエポキシ熱硬化性樹脂。 - 【請求項３６】 酸無水物と請求項８のアクリレート樹
脂との反応生成物を含む熱硬化性ポリエステル。 - 【請求項３７】 スチレン／無水マレイン酸コポリマー
と請求項８のアクリレート樹脂との反応生成物を含む架
橋ポリマー樹脂。 - 【請求項３８】 脂肪酸、低分子量ポリオールおよび請
求項８のアクリレート樹脂の反応生成物を含むアルキド
樹脂。 - 【請求項３９】 脂肪酸、低分子量ポリオール、ジ−ま
たはポリイソシアネートおよび請求項８のアクリレート
樹脂の反応生成物を含むポリウレタン改質アルキド樹
脂。 - 【請求項４０】 請求項８のアクリレート樹脂と、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノ
ール系樹脂、アクリレートおよびエポキシ樹脂より成る
群から選ばれる１種以上のポリマーを含有するポリマー
ブレンド。 - 【請求項４１】 請求項４０のポリマーブレンドをジ−
もしくはポリイソシアネートまたはイソシアネート末端
基付きプレポリマーと反応させることにより製造された
ポリウレタン。 - 【請求項４２】 メラミン樹脂と請求項４０のポリマー
ブレンドとの反応生成物。 - 【請求項４３】 酸無水物と請求項４０のポリマーブレ
ンドとの反応生成物を含む熱硬化性ポリエステル。
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