DE69918996T2

DE69918996T2 - Verfahren zur herstellung von allyl-/ethylenischen copolymerisaten

Info

Publication number: DE69918996T2
Application number: DE69918996T
Authority: DE
Inventors: Hua Shao GUO
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2019-05-29
Also published as: DE69918996D1; US6103840A; EP1091982B1; WO1999062969A1; JP2002517528A; AU4371199A; EP1091982A1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Copolymere, die sich von allylischen und ethylenischen Monomeren ableiten, wie Styrol-Allylalkohol-Copolymere und hydroxy-funktionale, acrylische Copolymere. Insbesondere stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren dar, das hohe Ausbeuten dieser Copolymere ergibt, die besonders als Lackharze nützlich sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Vielzahl Copolymere allylischer und ethylenischer Monomere sind gut bekannt und viele sind insbesondere in der Lackindustrie von Nutzen. Beispiele sind Copolymere der allylischen und vinylaromatischen Monomere (wie Styrol-Allylalkohol (SAA) Copolymer) und Copolymere von allylischen und Acrylatmonomeren. Diese Copolymere bieten Leistungsvorteile in Endanwendungen wie Holzlacken, Automobildecklacken und Pulverlacken.
SAA-Copolymere (siehe US-Patente der Nr. 2,630,430, 2,894,938 und 2,940,946) sind harzartige Polyole, nützlich für Polyester, Fettesteremulsionen, Alkyd- und Uralkydlacke, Melamine und Polyurethane. Sie können in einem Batch-Verfahren hergestellt werden, indem ein Reaktor mit Styrol, Allylalkohol und einem freien Radikalinitiator beschickt wird und die Mischung auf eine Temperatur, die zur Polymerisierung der Monomere geeignet ist, erhitzt wird. Kürzlich haben wir ein Semi-Batchverfahren für die Herstellung dieser Copolymere beschrieben (siehe US-Patent Nr. 5,444,141). Wir haben gezeigt, dass sich die Ausbeuten signifikant verbessern, wenn der freie Radikalinitiator schrittweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird. Noch kürzlicher haben wir gezeigt, dass gute SAA-Copolymer-Ausbeuten mit höheren Styrolgehalten (und niedrigerer Hydroxylzahl) durch die Verwendung eines ähnlichen Verfahrens erhalten werden konnten (siehe schwebende Anmeldung Ser. Nr. 08/888,489, eingereicht am 8. Juli 1997).
Wie SAA-Copolymere reagieren hydroxy-funktionale, acrylische Copolymere mit einer großen Auswahl an Vernetzungsmitteln, um Lacke zu ergeben. Hydroxyl-Funktionalität wird üblicherweise durch Verwendung eines Hydroxyalkylacrylatmonomers oder wie wir noch kürzlicher zeigten (siehe US-Patente der Nr. 5,475,073 und 5, 525, 693), durch Verwenden eines hydroxy-funktionalen Allylmonomers wie Allylalkohol oder eines alkoxylierten Allylalkohols, eingeführt.
Die oben beschriebenen allylischen Copolymere werden oft am besten durch Verwenden eines „Semi-Batch"-Verfahrens hergestellt, wegen der Reaktivitätsdifferenz zwischen dem Allylmonomer (langsam) und dem ethylenischen Monomer (schnell). Im Speziellen wird üblicherweise das gesamte allylische Monomer bei Beginn der Polymerisation anwesend sein, während das meiste des ethylenischen Monomers und des freien Radikalinitiators schrittweise, während dem Verlauf der Polymerisation zu dem Reaktor gegeben wird. Wir haben gefunden, dass diese „schrittweise Zugabe"-Technik im Vergleich zum typischen Batch-Verfahren höhere Ausbeuten ergibt. Z. B. haben wir im US-Patent Nr. 5,444,141 gezeigt, dass die schrittweise Zugabe die Ausbeuten an SAA-Copolymeren um 30 bis 50 % hochtrieb.
Ein weiteres übliches Merkmal dieser Polymerisationen ist, dass die Reaktionstemperatur normalerweise während der Zugabe des ethylenischen Monomers, das vorzugsweise mit einer sich verringernden Rate zugegeben wird, konstant gehalten wird (siehe z. B. Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5,444,141 und Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5,475,073). In jedem Fall wird die Reaktionstemperatur während der Zugabe des ethylenischen Monomers konstant gehalten.
Ungeachtet des vorhergehenden Fortschritts beim Erhalt höherer Ausbeuten an allylischen/ethylenischen Copolymeren, insbesondere SAA-Copolymeren, ist immer noch Raum für Verbesserungen, da selbst die besten Ausbeuten nur bei 50 bis 70 % liegen. Z. B. ergibt das Verfahren aus US-Patent Nr. 5, 444,141 (Beispiel 1) eine 40 %-ige Ausbeute des SAA-Copolymeren und das Verfahren des US-Patents Nr. 5,475,073 (Beispiel 1) eine 67 %-ige Ausbeute an hydroxy-funktionalem Akrylatcopolymer. Ein bevorzugtes Verfah ren würde sogar höhere Ausbeuten an Copolymeren, mit den gewünschte Molekulargewichten, Hydroxylzahlen und Allylmonomergehalten ergeben. Idealerweise wäre das Verfahren kosteneffizient und leicht mit herkömmlichen Ausstattungen auszuführen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von allylischen/ethylenischen Copolymeren dar. Ich habe überraschenderweise gefunden, dass das Erhöhen der Reaktionstemperatur während der Monomerzugabe, die Ausbeute der allylischen/ethylenischen Copolymere im Vergleich zu der Ausbeute, die in einem herkömmlichen Verfahren erhalten wird, in dem die Temperatur während der Monomerzugabe im Wesentlichen konstant gehalten wird, erhöht.
Das Verfahren umfasst das Beschicken eines Reaktors mit einem Allylmonomer und wahlweise Anteilen der zu verwendenden Gesamtmenge eines ethylenischen Monomers und eines freien Radikalinitiators. Die Mischung wird anfangs auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 145°C erhitzt. Das verbleibende ethylenische Monomer und der freie Radikalinitiator werden schrittweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Während das Monomer und der Initiator hinzugegeben werden, wird die Reaktionstemperatur auf innerhalb des Bereiches von etwa 150°C bis etwa 250°C erhöht.
Die resultierenden allylischen/ethylenischen Copolymere sind nützliche Zwischenprodukte für eine große Anzahl an Beschichtungs- bzw. Lacksystemen, einschließlich Polyestern, Fettesteremulsionen, Alkyd- und Uralkydlacken, Melaminen und Polyurethanen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von Copolymeren, die sich von allylischen und ethylenischen Monomeren ableiten, dar.
Im Verfahren nützliche Allylmonomere enthalten mindestens eine Allyl- oder substituierte Allylgruppe (CH₂=CR-CH₂-, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist). Bevorzugte Allylmonomere schließen allylische Alkohole, Allylether, Allylester, Allylamine und Allylcarbonate ein.
Allylische Alkohole, die in dem Verfahren verwendet werden, weisen vorzugsweise die allgemeine Formel CH₂=CR-CH₂-OH auf, in der R Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist. Geeignete allylische Alkohole schließen z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-Ethyl-2-propen-1-ol, 2-Pentyl-2-propen-1-ol und derartige und Mischungen derselben ein. Allylalkohol und Methallylalkohol werden insbesondere bevorzugt.
Geeignete allylische Alkohole schließen auch alkoxylierte, allylische Alkohole der Formel CH₂=CR'-CH₂-(A)_n-OH ein, in der R' Wasserstoff oder Methyl ist, A eine C₂-C₄-Oxyalkylengruppe ist und n, das die mittlere Anzahl an Oxyalkyleneinheiten im alkoxylierten, allylischen Alkohol angibt, einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 5 hat. Geeignete propoxylierte Allylalkohole können z. B. hergestellt werden durch die Umsetzung von Allylalkohol mit bis zu 5 Äquivalenten Propylenoxid in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie es in US-Patenten der Nummern 3,268,561 und 4,618,703 beschrieben ist, deren Lehren hier durch Verweis eingefügt sind. Insbesondere bevorzugt sind propoxylierte Allylalkohole, für die n einen Wert im Bereich von 1 bis 2 hat.
Bevorzugte Allylether haben die allgemeine Formel: CH₂=CR-CH₂-O-R', in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₅-Alkyl, und R' eine gesättigte lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₀-Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppe ist. Geeignete Allylether schließen auch epoxy-funktionale Allylether (Epoxyallylether) ein, wie Allylglycidylether. Andere geeignete Allylether schließen z. B. Allylmethylether, Allylethylether, Allyl-tert-butylether, Allylmethylbenzylether und derartige sowie Mischungen derselben ein.
Allylester können ebenfalls in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Allylester haben die allgemeine Formel: CH₂=CR-CH₂-O-CO-R', in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₅-Alkyl, und R' Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₀-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist. Geeignete Allylester schließen z. B. Allylformat, Allylacetat, Allylbutyrat, Allylbenzoat, Methallylacetat, Allylfettsäureester und derartige sowie Mischungen derselben ein. Insbesondere bevorzugt sind Allylester, die sich von Allylalkohol und Methallylalkohol ableiten. Am stärksten bevorzugt sind C₁-C₅-Alkylester von Allylalkohol und Methallylalkohol.
Bevorzugte Allylamine haben die allgemeine Formel: CH₂=CR-CH₂-NR'R'', in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₅-Alkyl, und R' und R'' Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₀-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sind. Geeignete Allylamine schließen z. B. Allylamin, N-Methylallylamin, N-Butylallylamin, N-Benzylallylamin, N,N-Dimethylallylamin, N,N-Dibutylallylamin und derartige sowie Mischungen derselben ein.
Bevorzugte Allylcarbonate haben die allgemeine Formel: CH₂=CR-CH₂-O-CO₂R', worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₅-Alkyl, und R' eine gesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₃₀-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist. Geeignete Allylcarbonate schließen z. B. Methylallylcarbonat, Ethylmethallylcarbonat und derartige sowie Mischungen derselben ein.
Ethylenische Monomere enthalten eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die in einem freien Radikalverfahren mit einem Allylmonomer copolymerisieren kann. Bevorzugte ethylenische Monomere schließen z. B. vinylaromatische Monomere (z. B. Styrol, alkylsubstituierte Styrole, halogenierte Styrole), (meth)acrylische Säuren und Ester (z. B. Acrylsäure, Methylmethacrylat, Butylacrylat), konjugierte Diene (z. B. 1,3-Butadien, Isopren), Vinylether, Vinylester, Vinylhalogenide, ungesättigte Anhydride (z. B. Maleinsäureanhydrid), ungesättigte Dicarbonsäuren, hydroxy-funktionale, acrylische Monomere (z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat) und Mischungen derselben ein. Vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäuren und Ester und hydroxy-funktionale, acrylische Monomere werden insbesondere bevorzugt. Ein kleiner Anteil eines di- oder polyfunktionalen ethylenischen Monomers (z. B. Divinylbenzol) kann einbezogen werden, wenn ein größerer Vernetzungsgrad gewünscht ist.
Die relativen Mengen an Allylmonomer und ethylenischem Monomer können über einen weiten Bereich variieren. Die jeweils verwendeten Mengen werden abhängig sein von der Natur der verwendeten Monomere, dem gewünschten Molekulargewicht und Funktionalität des Copolymers, der angestrebten Endverwendung und anderen Faktoren, die sich innerhalb des Ermessens des Fachmanns bewegen. Vorzugsweise jedoch, wird das Molverhältnis des ethylenischen Monomeren zum allylischen Monomer innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 100 sein; ein stärker bevorzugter Bereich ist von etwa 0,1 bis etwa 10.
Wenn das Allylmonomer ein allylischer Alkohol und das ethylenische Monomer ein vinylaromatisches Monomer ist, ist das Molverhältnis (Vinylaromat zu allylischem Alkohol) vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5. Ein Überschuß des allylischen Alkohls wird verwendet, um Copolymere herzustellen, die einen relativ hohen Gehalt an wiederkehrenden allylischen Alkoholeinheiten und entsprechend hohe Hydroxylzahlen aufweisen. Daher wird ein Molverhältnis von weniger als etwa 1 verwendet, um Produkte mit Hydroxylzahlen von etwa 160 mg KOH/g bis ungefähr 280 mg KOH/g herzustellen. Auf der anderen Seite wird ein Molverhältnis größer als ungefähr 1 verwendet, um Produkte mit relativ niedrigem Hydroxylgehalt und Hydroxylzahlen von ungefähr 50 mg KOH/g bis ungefähr 160 mg KOH/g herzustellen.
Ein freier Radikalinitiator ist in dem Verfahren der Erfindung enthalten. Geeignete freie Radikalinitiatoren sind die Initiatoren von Peroxid- und des Azo-Typs, die dem Fachmann gut bekannt sind. Hochtemperaturperoxidinitiatoren werden bevorzugt. Beispiele schließen di-tert-Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und derartige ein.
Der freie Radikalinitiator wird in einer Menge verwendet, die geeignet ist, die Allyl- und ethylenischen Monomere zu copolymerisieren. Die jeweils verwendete Menge variiert abhängig von vielen Faktoren, einschließlich welcher freie Radikalinitiator verwendet wird, welche Monomere anwesend sind, Reaktionstemperatur, gewünschter Reaktionszeit, dem gewünschten Molekulargewicht und Funktionalität des Polymers und anderen Faktoren. Im Allgemeinen wird die Gesamtmenge des verwendeten, freien Radikalinitiators größer als etwa 0,1 Gew.-% sein, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere. Vorzugsweise wird eine Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, verwendet werden; ein stärker bevorzugter Bereich ist von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.
Im Allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt. Ein Reaktor wird zunächst mit dem gesamten Allylmonomer und wahlweise Anteilen des ethylenischen Monomers und des freien Radikalinitiators beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60°C bis etwa 145°C erhitzt, stärker bevorzugt von etwa 80°C bis etwa 125°C. Das verbleibende Monomer und der freie Radikalinitiator werden schrittweise zu dem Reaktor gegeben, vorzugsweise bei einer im Wesentlichen konstanten Rate. In einer bevorzugten Durchführungsweise wird der Reaktor zunächst mit dem gesamtem allylischen Monomer, 10 – 30 % der zu verwendenden Gesamtmenge des ethylenischen Monomers und 10 – 75 % der zu verwendenden Gesamtmenge des freien Radikalinitiators beschickt. Während der Zugabe des Monomers und des Initiators (die, wenn gewünscht, vor der Zugabe gemischt werden können), wird die Reaktionstemperatur erhöht, vorzugsweise schrittweise oder in Inkrementen auf innerhalb des Bereiches von etwa 150°C bis etwa 250°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 200°C, um ein allylisches/ethylenisches Copolymer herzustellen. Das Erhöhen der Reaktionstemperatur steigert die Ausbeute des Copolymers im Vergleich zu einem Verfahren, in dem die Monomerzugabe bei einer konstanten Temperatur erfolgt. Wenn die Polymerisation vollständig ist, werden die verbleibenden unreagierten Monomere vorzugsweise durch Destillation oder gewischte Filmverdampfung entfernt.
In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung ist das Zielprodukt ein vinylaromatisches/allylisches Alkohol-Copolymer. Der Reaktor wird vorzugsweise mit dem gesamten allylischen Alkohol (vorzugsweise Allylakohol) und wahlweise Anteilen der gesamten zu verwendenden Menge des vinylaromatischen Monomers (vorzugsweise Styrol) und freien Radikalinitiators beschickt. Die Mischung wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 80 bis etwa 145°C erhitzt. Das verbleibende vinylaromatische Monomer und freier Radikalinitiator werden dann schrittweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, vorzugsweise bei einer im Wesentlichen konstanten Rate, während die Polyemisation fortschreitet. Während der Monomeren/Initiatorenzugabe wird die Reaktionstemperatur, vorzugsweise schrittweise oder in Inkrementen, zu einem maximalen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 150°C bis etwa 250°C erhöht. Das resultierende Produkt ist ein vinylaromatisches/allylisches Alkohol-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 10.000 und einer Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von etwa 50 mg KOH/g bis etwa 280 mg KOH/g.
Ich habe überraschenderweise gefunden, dass das Erhöhen der Reaktionstemperatur während des Verlaufs der Polymerisation zu einer verbesserten Ausbeute des Copolymers führt. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 (unten) zeigen_; dass die Ausbeute an Styrol-Allylalkohol-Copolymer (angestrebte Hydroxylzahl = 200 mg KOH/g) sich von 40 % auf 66 % erhöht (eine 65 %-ige Erhöhung der Ausbeute), wenn der Temperaturrampenschritt verwendet wird. Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 zeigen eine sogar dramatischere Erhöhung (von 30 % auf 60 % Ausbeute) bei der Herstellung eines anderen Styrol-Allylalkoholcopolymers (angestrebte Hydroxylzahl = 260 mg KOH/g). Die Ausbeutesteigerungen sind im Hinblick auf den Stand der Technik unerwartet, weil ähnliche bekannte Verfahren das Monomer und den Initiator bei einer konstanten Temperatur hinzugeben.
Das Verfahren der Erfindung ist gut für die Herstellung aller Arten von Styrol-Allylalkoholen (SAA)-Copolymeren geeignet. Zwei Sorten SAA-Copolymere sind seit langem kommerziell erhältlich. Diese wurden üblicherweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Duroplastenpolymeren wie Polyestern, Polyurethanen, Melaminen, Alkyden und Uralkyden verwendet. Ein Typ, der im Allgemeinen als „SAA 100 Harzpolyol" bekannt ist, hat eine Hydroxylzahl von ungefähr 200 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.500. Ein anderes ist „SAA 101 Harzpolyol", das eine Hydroxylzahl von etwa 260 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1.200 aufweist.
Das Verfahren ist auch nützlich für die Herstellung neuerer SAA-Copolymersorten wie die mit niedrigeren Hydroxylgehalten, beschrieben im parallel schwebenden Anmeldeverfahren Nr. 08/88,489. Diese Produkte haben Hydroxylzahlen im Allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150 mg KOH/g und zahlenmittlere Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von etwa 2.000 bis etwa 10.000.
Das Verfahren kann auch dazu verwendet werden, eine große Anzahl verschiedener allylischer/acrylischer Copolymere herzustellen. Vorzugsweise wird das acrylische Monomer eine (meth)acrylische Säure oder Ester oder ein Hydroxyalkyl(meth)acrylatester sein. Die resultierenden Copolymere haben vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 10.000 und Hydroxylzahlen innerhalb des Bereiches von etwa-20 mg KOH/g bis etwa 500 mg KOH/g. Die allylischen/acrylischen Copolymere oder Harze reagieren mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln (Isocyanaten, Melaminen, Anhydriden, Epoxiden oder derartigen), um nützliche Lacke bzw. Beschichtungen zu ergeben.
Die Erfindung stellt höhere Ausbeuten an allylischen/ethylenischen Copolymeren zur Verfügung als die, die durch konventionelle Verfahren verfügbar waren, bei denen keine Temperaturrampe während der Monomerenaddition verwendet wurde. Die Ausbeute erhöht die mittlere höhere Betriebseffizienz, weniger wiederzugewinnendes und zu recyclierendes unreagiertes Monomer und mehr Produkt aus jedem Zyklus. Wichtig ist, dass das Verfahren die Ausbeuten erhöht, ohne die Copolymerstruktur, das Molekulargewicht oder die Hydroxylfunktionalität abträglich zu beeinflussen: Die erhaltenen Produkte erreichen die zu erzielenden Spezifikationen für zahlreiche Endanwendungen.
Die allylischen/ethylenischen Copolymere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind nützliche Intermediate für die Herstellung einer Vielzahl von Derivaten. Zum Beispiel kann das Copolymer, wahlweise kombiniert mit Glycerin oder einem anderen Polyol, teilweise oder vollständig mit einer Fettsäure verestert werden, um ein Alkydharz zu ergeben. Zusätzlich sind die Copolymere nützlich in Uralkydzusammensetzungen, melaminbasierten Lacken, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen. Jede dieser Anwendungen ist detaillierter im US-Patent Nr. 5,382,642 beschrieben, dessen Lehren hier durch Verweis eingefügt sind. Copolymere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, sind nützlich für zahlreiche Endanwendungen, einschließlich z. B. Holzversiegelungen, Industrielacken, Pulverlacken und Autolacken. Zusammenfassend bieten die Copolymere der Erfindung zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten, die nur durch den Einfallsreichtum des Fachmanns eingeschränkt werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung nur. Der Fachmann wird zahlreiche Variationen erkennen, die dem Geist der Erfindung entsprechen und innerhalb des Bereiches der Ansprüche liegen.
BEISPIEL 1
Herstellung eines Styrol-Allylalkohol-Copolymers mit programmierter Temperaturerhöhung während der Monomer/Intiatoren-Zugabe.
Allylalkohol (329 g) wird in einen 1-Liter, rostfreien Stahlreaktor, ausgerüstet mit Zugabepumpe, Rührer, Ölheizmantel, Temperaturcontroller und Einlässen für Stickstoff oder Vakuum, geladen. Styrol (329 g) und Di-tert-butylperoxid (35 g) werden gemischt. Eine Ausgangsbeschickung (43 g) dieser Mischung wird zu dem Reaktor hinzugegeben und der Rest (321 g) wird in die Additionspumpe gegeben. Nach dreimaligem Fluten mit Stickstoff wird der Reaktor abgedichtet und die Inhalte werden auf 125°C erhitzt. Die Styrol/Initiator-Mischung wird schrittweise über 8 Stunden bei einer konstanten Rate in den Reaktor hinzugegeben.
Die Reaktionstemperatur wird schrittweise während der Reaktion wie folgt erhöht: erste Stunde: 125°C; zweite Stunde: 130°C; dritte Stunde: 135°C; vierte Stunde: 140°C; fünfte Stunde: 145°C; sechste Stunde: 150°C; siebte Stunde: 155°C; achte Stunde: 160°C.
Das Heizen wird bei 160°C für weitere 0,5 Stunden fortgeführt. Unreagierte Monomere werden aus dem Produkt durch Vakuumdestillation bei 160°C entfernt. Das Produkt, 450 g eines Styrol/Allylalkohol-Copolymeren (66 % Ausbeute, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere), wird isoliert und charakterisiert (Hydroxylzahl = 212 mg KOH/g; Mn = 1940; Mw = 5550). Es weist 21 Gew.-% an wiederkehrenden Allylalkohol-Einheiten und 70 Gew.-% an wiederkehrenden Styrol-Einheiten auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Herstellung eines Styrol-Allylalkohol-Copolymers ohne programmierter Temperaturerhöhung während der Monomer/Initiator-Zugabe.
Das Verfahren des US-Patentes Nr. 5,444,141, Beispiel 1 wird befolgt.
Allylalkohol (500 g), Styrol (67 g) und Di-tert-butylperoxid (16 g) werden in einen 1-Liter rostfreien Stahlreaktor, ausgerüstet mit Additionspumpe, Rührer, Dampfheizmantel, Temperaturcontroller und Stickstoff- oder Vakuumeinlässen, geladen. Nach dem dreimaligen Fluten mit Stickstoff wird der Reaktor verschlossen und die Inhalte werden auf 145°C erhitzt. Di-tert-butylperoxid (8 g) wird mit Styrol vermischt (234 g) und diese Mischung wird während 7 Stunden bei 145°C mit einer abnehmenden Rate in den Reaktor gepumpt.
Die Additionsraten sind wie folgt: 50 g/h für die erste Stunde, 45 g/h für die zweite Stunde, 40 g/h für die dritte Stunde, 35 g/h für die vierte Stunde, 30 g/h für die fünfte Stunde, 24 g/h für die sechste Stunde und 18 g/h für die siebte Stunde. Das Heizen wird für weitere 0,5 Stunden bei 145°C fortgeführt.
Unreagierte Monomere werden von dem Produkt durch Vakuumdestillation entfernt. Die letzten Spuren an unreagierten Monomeren werden durch Zugabe von Wasser und Strippen unter Vakuum entfernt. Das Produkt, 322 g eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (40 % Ausbeute basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere) wird isoliert und charakterisiert (Hydroxylzahl = 199 mg KOH/g; Mn = 1500; Mw = 3400).
BEISPIEL 3
Herstellung eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit programmierter Temperaturerhöhung während der Monomer/Initiator-Zugabe.
Das Verfahren aus Beispiel 1 wird mit einem größeren Allylalkohol zu Styrolverhältnis (400 g Allylalkohol; 329 g Styrol) befolgt, um ein Produkt mit einer Zielhydroxylzahl von etwa 260 mg KOH/g herzustellen.
Nach dem Entfernen der unreagierten Monomere durch Vakuumdestillation wird das Styrol-Allylalkohol-Copolymerprodukt (449 g) isoliert und charakterisiert (Hydroxylzahl = 249 mg KOH/g; Mn = 1500; Mw = 4200). Die Ausbeute beträgt 60 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Monomere.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das Verfahren aus US-Patent Nr. 5,444,141, Beispiel 8 wird befolgt. Nach dem Entfernen der unreagierten Monomere durch Vakuumdestillation wird das Styrol-Allylalkohol-Copolymerprodukt isoliert und charakterisiert (Hydroxylzahl = 251 mg KOH/g; Mn = 1100; Mw = 2260). Die Ausbeute beträgt 30 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Monomere.
BEISPIEL 5
Herstellung eines hydroxy-funktionalen, acrylischen Harzes
Ein Zwei-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Heizmantel, Temperaturcontroller, Stickstoffflutungsvorrichtung und ummanteltem Zugabetrichter, wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,0 Oxypropyleneinheiten, 397 g) und t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (6,0 g) beschickt. N-Butylacrylat (136 g), Styrol (136 g), Methylmethacrylat (136 g) und Butylmethacrylat (136 g) werden gemischt und mit Stickstoff geflutet. Ein Teil der Monomermischung (60 g) wird in den Reaktor gegeben. Die restliche Monomermischung wird mit t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (22,4 g) kombiniert, mit Stickstoff geflutet und in den Zugabetrichter gegeben. Die Mischung im Zugabetrichter wird unter Verwendung eines externen Kühlers bei 5°C gehalten. Nach dem dreimaligen Fluten des Reaktors mit Stickstoff werden die Inhalte auf 145°C erhitzt. Ein Teil der Mono mer/Initiatormischung wird zu dem Reaktor bei 145°C mit den folgenden Raten gegeben: erste Stunde: 126 g/h; zweite Stunde: 111 g/h; dritte Stunde 94 g/h.
Die Reaktionstemperatur wird anschließend auf 155°C erhöht. Die Monomerzugabe bei 155°C wird folgendermaßen fortgeführt: vierte Stunde: 94 g/h; fünfte Stunde: 83 g/h. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wird die Reaktionsmischung für weitere 0,5 Stunden bei 155°C erhitzt. Verbleibende unreagierte Monomere werden durch Destillation bei bis zu 175°C entfernt. Das resultierende Copolymerharz hat Mw = 6130, Mn = 2850, Hydroxylzahl = 129 mg KOH/g. Die Ausbeute beträgt 88 %, basierend auf der Gesamtmenge der verwendeten Monomere.
Die vorhergehenden Beispiele sind nur als Illustrationen gedacht; die folgenden Ansprüche definieren den Bereich der Erfindung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines allylischen/ethylenischen Copolymeren, das Verfahren umfassend: (a) das Beschicken eines Reaktors mit einem Allylmonomer und wahlweise Teilen der zu verwendenden Gesamtmengen eines ethylenischen Monomeren und eines freien Radikalinitiators; (b) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 145°C; (c) schrittweises Zusetzen des verbleibenden ethylenischen Monomeren und freien Radikalinitiators zum Reaktionsgemisch und (d) Erhöhen der Reaktionstemperatur auf einem im Bereich von 150°C bis 250°C während des Schrittes (c), um ein allylisches/ethylenisches Copolymer zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das ethylenische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus vinylaromatischen Monomeren, (Meth)acrylsäuren und -estern, konjugierten Dienen, Vinylethern, Vinylestern, Vinylhalogeniden, ungesättigten Anhydriden, ungesättigten Dicarbonsäuren, hydroxy-funktionalen Acrylmonomeren und Mischungen derselben.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das ethylenische Monomer ein Acrylmonomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylatestern und Hydroxyalkyl(meth)acrylatestern, und worin in Schritt (b) die Reaktionstemperatur eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 145°C ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Reaktionstemperatur schrittweise auf eine solche im Bereich von 160°C bis 180°C gesteigert wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das resultierende allylische/acrylische Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 mg KOH/g bis 500 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Allylmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus allylischen Alkoholen, Allylethern, Allylestern, Allylaminen, Allylcarbonaten und Mischungen davon.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 6, worin das ethylenische Monomer ein vinylaromatisches Monomer und das Allylmonomer ein allylischer Alkohol ist und worin in Schritt (b) das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 145°C ist und das Copolymer aus Vinylaromat und allylischem Alkohol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 50 mg KOH/g bis 280 mg KOH/g aufweist und das Molverhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu allylischem Alkohol, das im Verfahren verwendet wird, im Bereich von 0,12 bis 5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das vinylaromatische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, alkylierten Styrolen und halogenierten Styrolen.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin der allylische Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Allylalkohol, Methallylalkohol und alkoxylierten Allylalkoholen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der allylische Alkohol die Formel aufweist: CH₂=CH-CH₂-(A)_n-OH, worin A eine Oxypropylengruppe ist und n, bei dem es sich um die mittlere Anzahl der Oxypropylengruppen im allylischen Alkohol handelt, einen Wert im Bereich von 1 bis 2 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin der allylische Alkohol Allylalkohol ist, das vinylaromatische Monomer Styrol ist und vorzugsweise das resultierende Copolymer von Styrol/Allylalkohol eine zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 4.000 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 105 mg KOH/g bis 145 mg KOH/g aufweist oder vorzugsweise das resultierende Copolymer von Styrol/Allylalkohol eine zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2.000 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 180 mg KOH/g bis 280 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Reaktionstemperatur graduell auf eine im Bereich von 150 bis 200°C erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorsehenden Ansprüche, worin der Reaktor anfänglich mit 10 bis 30 % der zu verwendenden Gesamtmenge an acrylischem Monomer und 10 bis 75 % der zu verwendenden Gesamtmenge an freiem Radikalinitiator beschickt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Beschickung des Monomeren und des Initiators in Schritt (c) bei einer im Wesentlichen konstanten Geschwindigkeit durchgeführt wird.