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BEREICH DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Copolymere, die sich von allylischen und ethylenischen
Monomeren ableiten, wie Styrol-Allylalkohol-Copolymere und hydroxy-funktionale,
acrylische Copolymere. Insbesondere stellt die Erfindung ein verbessertes
Verfahren dar, das hohe Ausbeuten dieser Copolymere ergibt, die besonders
als Lackharze nützlich
sind.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Eine
Vielzahl Copolymere allylischer und ethylenischer Monomere sind
gut bekannt und viele sind insbesondere in der Lackindustrie von
Nutzen. Beispiele sind Copolymere der allylischen und vinylaromatischen
Monomere (wie Styrol-Allylalkohol (SAA) Copolymer) und Copolymere
von allylischen und Acrylatmonomeren. Diese Copolymere bieten Leistungsvorteile
in Endanwendungen wie Holzlacken, Automobildecklacken und Pulverlacken.
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SAA-Copolymere
(siehe US-Patente der Nr. 2,630,430, 2,894,938 und 2,940,946) sind
harzartige Polyole, nützlich
für Polyester,
Fettesteremulsionen, Alkyd- und Uralkydlacke, Melamine und Polyurethane.
Sie können
in einem Batch-Verfahren hergestellt werden, indem ein Reaktor mit
Styrol, Allylalkohol und einem freien Radikalinitiator beschickt
wird und die Mischung auf eine Temperatur, die zur Polymerisierung
der Monomere geeignet ist, erhitzt wird. Kürzlich haben wir ein Semi-Batchverfahren
für die Herstellung
dieser Copolymere beschrieben (siehe US-Patent Nr. 5,444,141). Wir
haben gezeigt, dass sich die Ausbeuten signifikant verbessern, wenn
der freie Radikalinitiator schrittweise zu der Reaktionsmischung
hinzugegeben wird. Noch kürzlicher
haben wir gezeigt, dass gute SAA-Copolymer-Ausbeuten mit höheren Styrolgehalten
(und niedrigerer Hydroxylzahl) durch die Verwendung eines ähnlichen
Verfahrens erhalten werden konnten (siehe schwebende Anmeldung Ser.
Nr. 08/888,489, eingereicht am 8. Juli 1997).
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Wie
SAA-Copolymere reagieren hydroxy-funktionale, acrylische Copolymere
mit einer großen
Auswahl an Vernetzungsmitteln, um Lacke zu ergeben. Hydroxyl-Funktionalität wird üblicherweise durch
Verwendung eines Hydroxyalkylacrylatmonomers oder wie wir noch kürzlicher
zeigten (siehe US-Patente der Nr. 5,475,073 und 5, 525, 693), durch Verwenden
eines hydroxy-funktionalen Allylmonomers wie Allylalkohol oder eines
alkoxylierten Allylalkohols, eingeführt.
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Die
oben beschriebenen allylischen Copolymere werden oft am besten durch
Verwenden eines „Semi-Batch"-Verfahrens hergestellt,
wegen der Reaktivitätsdifferenz
zwischen dem Allylmonomer (langsam) und dem ethylenischen Monomer
(schnell). Im Speziellen wird üblicherweise
das gesamte allylische Monomer bei Beginn der Polymerisation anwesend sein,
während
das meiste des ethylenischen Monomers und des freien Radikalinitiators
schrittweise, während
dem Verlauf der Polymerisation zu dem Reaktor gegeben wird. Wir
haben gefunden, dass diese „schrittweise
Zugabe"-Technik
im Vergleich zum typischen Batch-Verfahren höhere Ausbeuten ergibt. Z. B.
haben wir im US-Patent Nr. 5,444,141 gezeigt, dass die schrittweise
Zugabe die Ausbeuten an SAA-Copolymeren um 30 bis 50 % hochtrieb.
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Ein
weiteres übliches
Merkmal dieser Polymerisationen ist, dass die Reaktionstemperatur
normalerweise während
der Zugabe des ethylenischen Monomers, das vorzugsweise mit einer
sich verringernden Rate zugegeben wird, konstant gehalten wird (siehe
z. B. Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5,444,141 und Beispiel 1 des
US-Patents Nr. 5,475,073). In jedem Fall wird die Reaktionstemperatur
während
der Zugabe des ethylenischen Monomers konstant gehalten.
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Ungeachtet
des vorhergehenden Fortschritts beim Erhalt höherer Ausbeuten an allylischen/ethylenischen
Copolymeren, insbesondere SAA-Copolymeren, ist immer noch Raum für Verbesserungen,
da selbst die besten Ausbeuten nur bei 50 bis 70 % liegen. Z. B.
ergibt das Verfahren aus US-Patent Nr. 5, 444,141 (Beispiel 1) eine
40 %-ige Ausbeute des SAA-Copolymeren und das Verfahren des US-Patents
Nr. 5,475,073 (Beispiel 1) eine 67 %-ige Ausbeute an hydroxy-funktionalem
Akrylatcopolymer. Ein bevorzugtes Verfah ren würde sogar höhere Ausbeuten an Copolymeren,
mit den gewünschte
Molekulargewichten, Hydroxylzahlen und Allylmonomergehalten ergeben.
Idealerweise wäre
das Verfahren kosteneffizient und leicht mit herkömmlichen
Ausstattungen auszuführen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von allylischen/ethylenischen Copolymeren
dar. Ich habe überraschenderweise
gefunden, dass das Erhöhen
der Reaktionstemperatur während
der Monomerzugabe, die Ausbeute der allylischen/ethylenischen Copolymere
im Vergleich zu der Ausbeute, die in einem herkömmlichen Verfahren erhalten
wird, in dem die Temperatur während
der Monomerzugabe im Wesentlichen konstant gehalten wird, erhöht.
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Das
Verfahren umfasst das Beschicken eines Reaktors mit einem Allylmonomer
und wahlweise Anteilen der zu verwendenden Gesamtmenge eines ethylenischen
Monomers und eines freien Radikalinitiators. Die Mischung wird anfangs
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 145°C erhitzt.
Das verbleibende ethylenische Monomer und der freie Radikalinitiator
werden schrittweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Während das Monomer
und der Initiator hinzugegeben werden, wird die Reaktionstemperatur
auf innerhalb des Bereiches von etwa 150°C bis etwa 250°C erhöht.
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Die
resultierenden allylischen/ethylenischen Copolymere sind nützliche
Zwischenprodukte für eine
große
Anzahl an Beschichtungs- bzw. Lacksystemen, einschließlich Polyestern,
Fettesteremulsionen, Alkyd- und Uralkydlacken, Melaminen und Polyurethanen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren für
die Herstellung von Copolymeren, die sich von allylischen und ethylenischen
Monomeren ableiten, dar.
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Im
Verfahren nützliche
Allylmonomere enthalten mindestens eine Allyl- oder substituierte
Allylgruppe (CH2=CR-CH2-,
wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist). Bevorzugte Allylmonomere schließen allylische
Alkohole, Allylether, Allylester, Allylamine und Allylcarbonate
ein.
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Allylische
Alkohole, die in dem Verfahren verwendet werden, weisen vorzugsweise
die allgemeine Formel CH2=CR-CH2-OH
auf, in der R Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe
ist. Geeignete allylische Alkohole schließen z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol,
2-Ethyl-2-propen-1-ol, 2-Pentyl-2-propen-1-ol und derartige und
Mischungen derselben ein. Allylalkohol und Methallylalkohol werden
insbesondere bevorzugt.
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Geeignete
allylische Alkohole schließen auch
alkoxylierte, allylische Alkohole der Formel CH2=CR'-CH2-(A)n-OH ein, in der R' Wasserstoff oder Methyl ist, A eine
C2-C4-Oxyalkylengruppe
ist und n, das die mittlere Anzahl an Oxyalkyleneinheiten im alkoxylierten,
allylischen Alkohol angibt, einen Wert innerhalb des Bereiches von
etwa 1 bis etwa 5 hat. Geeignete propoxylierte Allylalkohole können z.
B. hergestellt werden durch die Umsetzung von Allylalkohol mit bis
zu 5 Äquivalenten
Propylenoxid in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie es
in US-Patenten der Nummern 3,268,561 und 4,618,703 beschrieben ist,
deren Lehren hier durch Verweis eingefügt sind. Insbesondere bevorzugt
sind propoxylierte Allylalkohole, für die n einen Wert im Bereich von
1 bis 2 hat.
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Bevorzugte
Allylether haben die allgemeine Formel: CH2=CR-CH2-O-R',
in der R ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C1-C5-Alkyl, und R' eine gesättigte lineare, verzweigte
oder cyclische C1-C30-Alkyl-,
Aryl-, oder Aralkylgruppe ist. Geeignete Allylether schließen auch
epoxy-funktionale Allylether (Epoxyallylether) ein, wie Allylglycidylether.
Andere geeignete Allylether schließen z. B. Allylmethylether,
Allylethylether, Allyl-tert-butylether, Allylmethylbenzylether und
derartige sowie Mischungen derselben ein.
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Allylester
können
ebenfalls in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte
Allylester haben die allgemeine Formel: CH2=CR-CH2-O-CO-R',
in der R ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C1-C5-Alkyl, und R' Wasserstoff oder eine gesättigte oder
ungesättigte
lineare, verzweigte oder cyclische C1-C30-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.
Geeignete Allylester schließen
z. B. Allylformat, Allylacetat, Allylbutyrat, Allylbenzoat, Methallylacetat,
Allylfettsäureester
und derartige sowie Mischungen derselben ein. Insbesondere bevorzugt
sind Allylester, die sich von Allylalkohol und Methallylalkohol
ableiten. Am stärksten
bevorzugt sind C1-C5-Alkylester
von Allylalkohol und Methallylalkohol.
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Bevorzugte
Allylamine haben die allgemeine Formel: CH2=CR-CH2-NR'R'', in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff und C1-C5-Alkyl,
und R' und R'' Wasserstoff oder eine gesättigte oder
ungesättigte,
lineare, verzweigte oder cyclische C1-C30-Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe sind. Geeignete Allylamine schließen z. B.
Allylamin, N-Methylallylamin, N-Butylallylamin, N-Benzylallylamin,
N,N-Dimethylallylamin, N,N-Dibutylallylamin und derartige sowie
Mischungen derselben ein.
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Bevorzugte
Allylcarbonate haben die allgemeine Formel: CH2=CR-CH2-O-CO2R', worin R ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C1-C5-Alkyl, und R' eine gesättigte, lineare, verzweigte
oder cyclische C1-C30-Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe ist. Geeignete Allylcarbonate schließen z. B.
Methylallylcarbonat, Ethylmethallylcarbonat und derartige sowie
Mischungen derselben ein.
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Ethylenische
Monomere enthalten eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die
in einem freien Radikalverfahren mit einem Allylmonomer copolymerisieren
kann. Bevorzugte ethylenische Monomere schließen z. B. vinylaromatische
Monomere (z. B. Styrol, alkylsubstituierte Styrole, halogenierte
Styrole), (meth)acrylische Säuren
und Ester (z. B. Acrylsäure,
Methylmethacrylat, Butylacrylat), konjugierte Diene (z. B. 1,3-Butadien,
Isopren), Vinylether, Vinylester, Vinylhalogenide, ungesättigte Anhydride
(z. B. Maleinsäureanhydrid),
ungesättigte
Dicarbonsäuren, hydroxy-funktionale,
acrylische Monomere (z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat)
und Mischungen derselben ein. Vinylaromatische Monomere, (Meth)acrylsäuren und
Ester und hydroxy-funktionale, acrylische Monomere werden insbesondere
bevorzugt. Ein kleiner Anteil eines di- oder polyfunktionalen ethylenischen
Monomers (z. B. Divinylbenzol) kann einbezogen werden, wenn ein
größerer Vernetzungsgrad
gewünscht
ist.
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Die
relativen Mengen an Allylmonomer und ethylenischem Monomer können über einen
weiten Bereich variieren. Die jeweils verwendeten Mengen werden
abhängig
sein von der Natur der verwendeten Monomere, dem gewünschten
Molekulargewicht und Funktionalität des Copolymers, der angestrebten Endverwendung
und anderen Faktoren, die sich innerhalb des Ermessens des Fachmanns
bewegen. Vorzugsweise jedoch, wird das Molverhältnis des ethylenischen Monomeren
zum allylischen Monomer innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis
etwa 100 sein; ein stärker
bevorzugter Bereich ist von etwa 0,1 bis etwa 10.
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Wenn
das Allylmonomer ein allylischer Alkohol und das ethylenische Monomer
ein vinylaromatisches Monomer ist, ist das Molverhältnis (Vinylaromat
zu allylischem Alkohol) vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis
etwa 5. Ein Überschuß des allylischen
Alkohls wird verwendet, um Copolymere herzustellen, die einen relativ
hohen Gehalt an wiederkehrenden allylischen Alkoholeinheiten und
entsprechend hohe Hydroxylzahlen aufweisen. Daher wird ein Molverhältnis von
weniger als etwa 1 verwendet, um Produkte mit Hydroxylzahlen von
etwa 160 mg KOH/g bis ungefähr
280 mg KOH/g herzustellen. Auf der anderen Seite wird ein Molverhältnis größer als ungefähr 1 verwendet,
um Produkte mit relativ niedrigem Hydroxylgehalt und Hydroxylzahlen
von ungefähr
50 mg KOH/g bis ungefähr
160 mg KOH/g herzustellen.
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Ein
freier Radikalinitiator ist in dem Verfahren der Erfindung enthalten.
Geeignete freie Radikalinitiatoren sind die Initiatoren von Peroxid-
und des Azo-Typs, die dem Fachmann gut bekannt sind. Hochtemperaturperoxidinitiatoren
werden bevorzugt. Beispiele schließen di-tert-Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid,
tert-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und
derartige ein.
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Der
freie Radikalinitiator wird in einer Menge verwendet, die geeignet
ist, die Allyl- und ethylenischen Monomere zu copolymerisieren.
Die jeweils verwendete Menge variiert abhängig von vielen Faktoren, einschließlich welcher
freie Radikalinitiator verwendet wird, welche Monomere anwesend
sind, Reaktionstemperatur, gewünschter
Reaktionszeit, dem gewünschten
Molekulargewicht und Funktionalität des Polymers und anderen
Faktoren. Im Allgemeinen wird die Gesamtmenge des verwendeten, freien
Radikalinitiators größer als etwa
0,1 Gew.-% sein, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere. Vorzugsweise
wird eine Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 Gew.-% bis etwa
25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, verwendet
werden; ein stärker
bevorzugter Bereich ist von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.
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Im
Allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt. Ein
Reaktor wird zunächst
mit dem gesamten Allylmonomer und wahlweise Anteilen des ethylenischen
Monomers und des freien Radikalinitiators beschickt. Die Reaktionsmischung
wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60°C bis etwa
145°C erhitzt,
stärker bevorzugt
von etwa 80°C
bis etwa 125°C.
Das verbleibende Monomer und der freie Radikalinitiator werden schrittweise
zu dem Reaktor gegeben, vorzugsweise bei einer im Wesentlichen konstanten
Rate. In einer bevorzugten Durchführungsweise wird der Reaktor
zunächst
mit dem gesamtem allylischen Monomer, 10 – 30 % der zu verwendenden
Gesamtmenge des ethylenischen Monomers und 10 – 75 % der zu verwendenden
Gesamtmenge des freien Radikalinitiators beschickt. Während der
Zugabe des Monomers und des Initiators (die, wenn gewünscht, vor
der Zugabe gemischt werden können),
wird die Reaktionstemperatur erhöht,
vorzugsweise schrittweise oder in Inkrementen auf innerhalb des
Bereiches von etwa 150°C
bis etwa 250°C,
vorzugsweise von etwa 150°C
bis etwa 200°C,
um ein allylisches/ethylenisches Copolymer herzustellen. Das Erhöhen der
Reaktionstemperatur steigert die Ausbeute des Copolymers im Vergleich
zu einem Verfahren, in dem die Monomerzugabe bei einer konstanten Temperatur
erfolgt. Wenn die Polymerisation vollständig ist, werden die verbleibenden
unreagierten Monomere vorzugsweise durch Destillation oder gewischte
Filmverdampfung entfernt.
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In
einem bevorzugten Verfahren der Erfindung ist das Zielprodukt ein
vinylaromatisches/allylisches Alkohol-Copolymer. Der Reaktor wird
vorzugsweise mit dem gesamten allylischen Alkohol (vorzugsweise
Allylakohol) und wahlweise Anteilen der gesamten zu verwendenden
Menge des vinylaromatischen Monomers (vorzugsweise Styrol) und freien Radikalinitiators
beschickt. Die Mischung wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs
von etwa 80 bis etwa 145°C
erhitzt. Das verbleibende vinylaromatische Monomer und freier Radikalinitiator
werden dann schrittweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, vorzugsweise
bei einer im Wesentlichen konstanten Rate, während die Polyemisation fortschreitet.
Während
der Monomeren/Initiatorenzugabe wird die Reaktionstemperatur, vorzugsweise
schrittweise oder in Inkrementen, zu einem maximalen Wert innerhalb
des Bereiches von etwa 150°C
bis etwa 250°C
erhöht.
Das resultierende Produkt ist ein vinylaromatisches/allylisches
Alkohol-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht innerhalb des
Bereiches von etwa 500 bis etwa 10.000 und einer Hydroxylzahl innerhalb
des Bereiches von etwa 50 mg KOH/g bis etwa 280 mg KOH/g.
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Ich
habe überraschenderweise
gefunden, dass das Erhöhen
der Reaktionstemperatur während des
Verlaufs der Polymerisation zu einer verbesserten Ausbeute des Copolymers
führt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 (unten) zeigen; dass
die Ausbeute an Styrol-Allylalkohol-Copolymer
(angestrebte Hydroxylzahl = 200 mg KOH/g) sich von 40 % auf 66 %
erhöht
(eine 65 %-ige Erhöhung
der Ausbeute), wenn der Temperaturrampenschritt verwendet wird. Beispiel
3 und Vergleichsbeispiel 4 zeigen eine sogar dramatischere Erhöhung (von
30 % auf 60 % Ausbeute) bei der Herstellung eines anderen Styrol-Allylalkoholcopolymers
(angestrebte Hydroxylzahl = 260 mg KOH/g). Die Ausbeutesteigerungen
sind im Hinblick auf den Stand der Technik unerwartet, weil ähnliche
bekannte Verfahren das Monomer und den Initiator bei einer konstanten
Temperatur hinzugeben.
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Das
Verfahren der Erfindung ist gut für die Herstellung aller Arten
von Styrol-Allylalkoholen (SAA)-Copolymeren
geeignet. Zwei Sorten SAA-Copolymere sind seit langem kommerziell
erhältlich. Diese
wurden üblicherweise
als Zwischenprodukte für
die Herstellung von Duroplastenpolymeren wie Polyestern, Polyurethanen,
Melaminen, Alkyden und Uralkyden verwendet. Ein Typ, der im Allgemeinen als „SAA 100
Harzpolyol" bekannt
ist, hat eine Hydroxylzahl von ungefähr 200 mg KOH/g und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von etwa 1.500. Ein anderes ist „SAA 101
Harzpolyol", das
eine Hydroxylzahl von etwa 260 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von etwa 1.200 aufweist.
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Das
Verfahren ist auch nützlich
für die
Herstellung neuerer SAA-Copolymersorten wie die mit niedrigeren
Hydroxylgehalten, beschrieben im parallel schwebenden Anmeldeverfahren
Nr. 08/88,489. Diese Produkte haben Hydroxylzahlen im Allgemeinen
innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150 mg KOH/g und zahlenmittlere
Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von etwa 2.000 bis etwa 10.000.
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Das
Verfahren kann auch dazu verwendet werden, eine große Anzahl
verschiedener allylischer/acrylischer Copolymere herzustellen. Vorzugsweise
wird das acrylische Monomer eine (meth)acrylische Säure oder
Ester oder ein Hydroxyalkyl(meth)acrylatester sein. Die resultierenden
Copolymere haben vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte innerhalb
des Bereiches von etwa 500 bis etwa 10.000 und Hydroxylzahlen innerhalb
des Bereiches von etwa-20 mg KOH/g bis etwa 500 mg KOH/g. Die allylischen/acrylischen
Copolymere oder Harze reagieren mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln
(Isocyanaten, Melaminen, Anhydriden, Epoxiden oder derartigen),
um nützliche
Lacke bzw. Beschichtungen zu ergeben.
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Die
Erfindung stellt höhere
Ausbeuten an allylischen/ethylenischen Copolymeren zur Verfügung als
die, die durch konventionelle Verfahren verfügbar waren, bei denen keine
Temperaturrampe während der
Monomerenaddition verwendet wurde. Die Ausbeute erhöht die mittlere
höhere
Betriebseffizienz, weniger wiederzugewinnendes und zu recyclierendes
unreagiertes Monomer und mehr Produkt aus jedem Zyklus. Wichtig
ist, dass das Verfahren die Ausbeuten erhöht, ohne die Copolymerstruktur,
das Molekulargewicht oder die Hydroxylfunktionalität abträglich zu
beeinflussen: Die erhaltenen Produkte erreichen die zu erzielenden
Spezifikationen für
zahlreiche Endanwendungen.
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Die
allylischen/ethylenischen Copolymere, die durch das Verfahren der
Erfindung hergestellt werden, sind nützliche Intermediate für die Herstellung
einer Vielzahl von Derivaten. Zum Beispiel kann das Copolymer, wahlweise
kombiniert mit Glycerin oder einem anderen Polyol, teilweise oder
vollständig mit
einer Fettsäure
verestert werden, um ein Alkydharz zu ergeben. Zusätzlich sind
die Copolymere nützlich
in Uralkydzusammensetzungen, melaminbasierten Lacken, Polyurethanen
und ungesättigten
Polyesterharzen. Jede dieser Anwendungen ist detaillierter im US-Patent
Nr. 5,382,642 beschrieben, dessen Lehren hier durch Verweis eingefügt sind.
Copolymere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt worden
sind, sind nützlich
für zahlreiche
Endanwendungen, einschließlich
z. B. Holzversiegelungen, Industrielacken, Pulverlacken und Autolacken.
Zusammenfassend bieten die Copolymere der Erfindung zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten,
die nur durch den Einfallsreichtum des Fachmanns eingeschränkt werden.
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Die
folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung nur. Der Fachmann
wird zahlreiche Variationen erkennen, die dem Geist der Erfindung
entsprechen und innerhalb des Bereiches der Ansprüche liegen.
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BEISPIEL 1
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Herstellung
eines Styrol-Allylalkohol-Copolymers mit programmierter Temperaturerhöhung während der
Monomer/Intiatoren-Zugabe.
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Allylalkohol
(329 g) wird in einen 1-Liter, rostfreien Stahlreaktor, ausgerüstet mit
Zugabepumpe, Rührer, Ölheizmantel,
Temperaturcontroller und Einlässen
für Stickstoff
oder Vakuum, geladen. Styrol (329 g) und Di-tert-butylperoxid (35
g) werden gemischt. Eine Ausgangsbeschickung (43 g) dieser Mischung
wird zu dem Reaktor hinzugegeben und der Rest (321 g) wird in die
Additionspumpe gegeben. Nach dreimaligem Fluten mit Stickstoff wird
der Reaktor abgedichtet und die Inhalte werden auf 125°C erhitzt.
Die Styrol/Initiator-Mischung wird schrittweise über 8 Stunden bei einer konstanten
Rate in den Reaktor hinzugegeben.
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Die
Reaktionstemperatur wird schrittweise während der Reaktion wie folgt
erhöht:
erste Stunde: 125°C;
zweite Stunde: 130°C;
dritte Stunde: 135°C; vierte
Stunde: 140°C;
fünfte
Stunde: 145°C;
sechste Stunde: 150°C;
siebte Stunde: 155°C;
achte Stunde: 160°C.
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Das
Heizen wird bei 160°C
für weitere
0,5 Stunden fortgeführt.
Unreagierte Monomere werden aus dem Produkt durch Vakuumdestillation
bei 160°C entfernt.
Das Produkt, 450 g eines Styrol/Allylalkohol-Copolymeren (66 % Ausbeute,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere), wird isoliert und
charakterisiert (Hydroxylzahl = 212 mg KOH/g; Mn = 1940; Mw = 5550).
Es weist 21 Gew.-% an wiederkehrenden Allylalkohol-Einheiten und
70 Gew.-% an wiederkehrenden Styrol-Einheiten auf.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Herstellung
eines Styrol-Allylalkohol-Copolymers ohne programmierter Temperaturerhöhung während der
Monomer/Initiator-Zugabe.
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Das
Verfahren des US-Patentes Nr. 5,444,141, Beispiel 1 wird befolgt.
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Allylalkohol
(500 g), Styrol (67 g) und Di-tert-butylperoxid (16 g) werden in
einen 1-Liter rostfreien Stahlreaktor, ausgerüstet mit Additionspumpe, Rührer, Dampfheizmantel,
Temperaturcontroller und Stickstoff- oder Vakuumeinlässen, geladen. Nach
dem dreimaligen Fluten mit Stickstoff wird der Reaktor verschlossen
und die Inhalte werden auf 145°C
erhitzt. Di-tert-butylperoxid (8 g) wird mit Styrol vermischt (234
g) und diese Mischung wird während 7
Stunden bei 145°C
mit einer abnehmenden Rate in den Reaktor gepumpt.
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Die
Additionsraten sind wie folgt: 50 g/h für die erste Stunde, 45 g/h
für die
zweite Stunde, 40 g/h für
die dritte Stunde, 35 g/h für
die vierte Stunde, 30 g/h für
die fünfte
Stunde, 24 g/h für
die sechste Stunde und 18 g/h für
die siebte Stunde. Das Heizen wird für weitere 0,5 Stunden bei 145°C fortgeführt.
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Unreagierte
Monomere werden von dem Produkt durch Vakuumdestillation entfernt.
Die letzten Spuren an unreagierten Monomeren werden durch Zugabe
von Wasser und Strippen unter Vakuum entfernt. Das Produkt, 322
g eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (40 % Ausbeute basierend
auf dem Gesamtgewicht der Monomere) wird isoliert und charakterisiert
(Hydroxylzahl = 199 mg KOH/g; Mn = 1500; Mw = 3400).
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BEISPIEL 3
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Herstellung
eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit programmierter Temperaturerhöhung während der
Monomer/Initiator-Zugabe.
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Das
Verfahren aus Beispiel 1 wird mit einem größeren Allylalkohol zu Styrolverhältnis (400
g Allylalkohol; 329 g Styrol) befolgt, um ein Produkt mit einer
Zielhydroxylzahl von etwa 260 mg KOH/g herzustellen.
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Nach
dem Entfernen der unreagierten Monomere durch Vakuumdestillation
wird das Styrol-Allylalkohol-Copolymerprodukt (449 g) isoliert und
charakterisiert (Hydroxylzahl = 249 mg KOH/g; Mn = 1500; Mw = 4200).
Die Ausbeute beträgt
60 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Monomere.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Das
Verfahren aus US-Patent Nr. 5,444,141, Beispiel 8 wird befolgt.
Nach dem Entfernen der unreagierten Monomere durch Vakuumdestillation
wird das Styrol-Allylalkohol-Copolymerprodukt
isoliert und charakterisiert (Hydroxylzahl = 251 mg KOH/g; Mn = 1100;
Mw = 2260). Die Ausbeute beträgt
30 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Monomere.
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BEISPIEL 5
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Herstellung eines hydroxy-funktionalen,
acrylischen Harzes
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Ein
Zwei-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet
mit Rührer,
Heizmantel, Temperaturcontroller, Stickstoffflutungsvorrichtung
und ummanteltem Zugabetrichter, wird mit propoxyliertem Allylalkohol
(im Mittel 1,0 Oxypropyleneinheiten, 397 g) und t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (6,0
g) beschickt. N-Butylacrylat (136 g), Styrol (136 g), Methylmethacrylat
(136 g) und Butylmethacrylat (136 g) werden gemischt und mit Stickstoff
geflutet. Ein Teil der Monomermischung (60 g) wird in den Reaktor
gegeben. Die restliche Monomermischung wird mit t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (22,4
g) kombiniert, mit Stickstoff geflutet und in den Zugabetrichter
gegeben. Die Mischung im Zugabetrichter wird unter Verwendung eines
externen Kühlers
bei 5°C
gehalten. Nach dem dreimaligen Fluten des Reaktors mit Stickstoff
werden die Inhalte auf 145°C
erhitzt. Ein Teil der Mono mer/Initiatormischung wird zu dem Reaktor
bei 145°C
mit den folgenden Raten gegeben: erste Stunde: 126 g/h; zweite Stunde:
111 g/h; dritte Stunde 94 g/h.
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Die
Reaktionstemperatur wird anschließend auf 155°C erhöht. Die
Monomerzugabe bei 155°C wird
folgendermaßen
fortgeführt:
vierte Stunde: 94 g/h; fünfte
Stunde: 83 g/h. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wird die Reaktionsmischung
für weitere
0,5 Stunden bei 155°C
erhitzt. Verbleibende unreagierte Monomere werden durch Destillation
bei bis zu 175°C
entfernt. Das resultierende Copolymerharz hat Mw = 6130, Mn = 2850,
Hydroxylzahl = 129 mg KOH/g. Die Ausbeute beträgt 88 %, basierend auf der
Gesamtmenge der verwendeten Monomere.
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Die
vorhergehenden Beispiele sind nur als Illustrationen gedacht; die
folgenden Ansprüche
definieren den Bereich der Erfindung.