DE19530522C1

DE19530522C1 - Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate auf Basis von (Meth)acrylaten, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln

Info

Publication number: DE19530522C1
Application number: DE19530522A
Authority: DE
Inventors: Santos Antonio Manuel Dos
Original assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Current assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Priority date: 1995-08-19
Filing date: 1995-08-19
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2015-08-20

Description

Die Erfindung betrifft spezielle, Hydroxylgruppen ent haltende Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 7, ihre Herstellung nach Anspruch 8 und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln ("high-solid") nach den Ansprüchen 9 bis 12.

Die Erfindung betrifft insbesondere Acrylat-Copolymerisate mit einer OH-Zahl von 50 bis 150 mg KOH/g Festharz, bevorzugt 70 bis 130 mg KOH/g Festharz und einer niedrigen Lösungsviskosität von 8000 bis 12 000 mPa·s (70-%ige Lösung in Butylacetat/Shellsol A 1 : 2; 23°C (DIN 53 019)).

Aufgabe der Erfindung ist es, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln zur Verfügung zu stellen. Der Vorteil von festkörperreichen ("high solid") Beschichtungsmitteln ist in der Verringerung der Emission organischer Verbindungen wie z. B. Lösungsmit teln, bei den Applikationen von Lacken zu sehen, um die Um welt weniger zu belasten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Copolymerisate der vorstehend erläuterten Art zu schaffen, die als Bindemittel für Lacke zur Holzlackierung sowie für den Möbellackbereich unter Verwendung von Polyisocyanaten als Härte- und Vernetzungsmittel mit vorteilhaften und verbesserten Eigenschaften eingesetzt werden können.

Ferner sollen die neuen Hydroxylgruppen enthaltenden Copoly merisate zusammen mit den in der Lackindustrie üblichen Celluloseacetobutyraten verträglich sein, um die bisherige Verwendung von Nitrocellulosen zu vermeiden, da deren Ver wendung in Reaktionslacken beträchtlich zur Vergilbung der Lackierung beiträgt.

Außerdem sollen Lacke für den Möbellackbereich den Anforde rungen der DIN-Norm 68861, nämlich deren Verhalten bei chemischer Beanspruchung von Möbeloberflächen, genügen.

In JOCCA 72 (1989) H. 11 S. 443-6 sind wäßrige Polymethacrylat-Dispersionen für Holzfäulnis- Verhütungsmittel beschrieben. A.a.O. ist auf Seite 444, linke Spalte unter Absatz 5 mit der Überschrift 3.1 Wood varnishes (= Holzfirnisse) in dem dazugehörigen Absatz in den Zeilen 4 bis 6 wörtlich angegeben: "However, a real breakthrough has not yet been achieved in the furniture industry". Auf jeden Fall sind diese wäßrigen Dispersionen nicht geeignet, die in der vorliegenden Patentbeschreibung angegebenen Aufgaben der Erfindung zu lösen oder zu der Lösung einen Beitrag zu leisten.

In DE-OS 43 24 801 sind durch Massenpolymerisation hergestellte Copolymerisate aus

A) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem tertiären oder quaternären α-Atom, die insgesamt 10 bis 16 C-Atome enthalten, und
B) 95 bis 50 Gew.-%- von mindestens zwei ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, von denen mindestens eines mindestens eine COOH-Gruppe enthält, mit einer OH-Zahl von 50 bis 250 mg KOH/g, einer Lösungsviskosität (50%ig, 23°C) von 15 bis 2000 mPa·s, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel M_W von kleiner als 8600 g/mol und eine Uneinheitlichkeit von kleiner als 3,4 aufweisen, beschrieben. In den Beispielen, die in den Tabellen 1 und 2 auf den Seiten 6 und 7 erläutert sind, werden die Massencopolymerisate aus Glycidylester, Acrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat und Styrol erhalten, die jedoch für die Herstellung von Lacken für die Holzlackierung zusammen mit Polyisocyanaten als Härtungs- und Vernetzungsmittel nicht geeignet sind. In der DE-OS 43 24 801 sind auf der Seite 3 in den Zeilen 40 bis 67 zahlreiche geeignete olefinisch ungesättigte Monomere genannt, die in kombinierter Form die dortige Komponente B bilden können. Jedoch lassen sich aus diesen und weiteren dortigen Angaben keine Hinweise entnehmen, welche Monomere nach Art, Menge und Verfahrensweise zu Copolymerisaten erfolgreich herstellbar sind, um die eingangs in der Beschreibung erläuterten Aufgaben der Erfindung zu lösen, zumal a.a.O. auf Seite 5 in den Zeilen 33, 36 und 37 als konkrete Eignung der beanspruchten Copolymerisate lediglich auf die Herstellung von Autoreparaturlacken bzw. Zweikomponenten-Autoreparaturlacken hingewiesen wird, ohne jedoch die zur Aushärtung erforderliche zweite Komponente dieser Lacke zu nennen. In den dortigen Beispielen werden nur Copolymerisate aufgebaut aus Glycidylester, Acrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat und Styrol abgehandelt. Die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung angegebenen Prozentbereiche für die ausgewählt genannten Monomeren A, B, C, D, E, F und G lassen sich aus DE-OS 43 24 801, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen, nicht entnehmen. Auch fehlt dort jegliche Anregung, die dortigen Copolymerisate zur Holz- oder Möbel- Lackherstellung zu versuchen oder verträglich mit Celluloseacetobutyraten zu gestalten.

Die Vergleichsuntersuchungen mit Synthalat A 1613, das aus Acrylsäure, Hydroxymethacrylat, Methylmethacrylat und Ethylhexylacrylat aufgebaut ist, stellt ein sehr gutes Handelsprodukt dar, das in Verbindung mit Polyisocyanaten für die Holz- oder Möbelbeschichtungen sowie Holzlackierungen bestimmt ist. Diese Untersuchungen sind geeignet, die Erfindungshöhe für die vorliegende Erfindung nachzuweisen, zumal Polyacrylatharze, bei deren Herstellung Glycidylester Verwendung finden, für die Herstellung von Holz- oder Möbellacken nicht vorbeschrieben und auch nicht nahegelegt worden sind.

Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate auf der Basis von (Meth)acrylaten und Umsetzungsprodukten aus Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die mit organischen Polyisocyanaten zu Überzugsmitteln verarbeitet werden können, sind bekannt. In der DE-AS 16 68 510 werden Copolymerisate aus Additionsprodukten α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgruppen beschrieben. Die DE-PS 26 03 259 gibt Reaktionslacke an, die spezielle Bindemittel enthalten. Es handelt sich um Mischpolymerisate auf der Basis von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren gegebenenfalls mit Kettenabbrechern erhalten werden.

Die besonderen Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung von Copolymerisatlösungen der vorstehend erläuterten Art ergeben können, sind ausführlich in der DE- PS 28 51 615, Spalte 2, Zeile 66 bis Spalte 4, Zeile 12 diskutiert worden, wobei als Stand der Technik die DE-PS 10 38 745, FR-PS 13 90 572, DE-OS 20 54 231, CH-PS 52 39 61, DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853, CH-PS 51 95 32, DE-OS 25 15 705, DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770 und DE-OS 16 68 510 in Betracht gezogen worden sind.

Der Festkörper in den Copolymerisatlösungen gemäß diesem Stand der Technik beträgt nach beendeter gleichzeitiger Veresterung und Copolymerisation höchstens 55 Gew.-%.

Die Synthopol Chemie, Dr. rer. pol. Koch GmbH & Co. KG hat in DE 41 00 430 A1 über Copolymerisatlösungen auf der Basis von Additionsprodukten α,β-ungesättigter Carbonsäure mit Glycidylestern und damit copolymerisierbaren α,β ungesättigten Monomeren berichtet (die Styrol enthalten) die bei der Umsetzung in organischen Lösungsmitteln mit einem Festkörper von 81,5 bis 82,1 Gew.-% anfallen und mit Polyisocyanaten vernetzbar sind.

Die erfindungsgemäßen OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisate sind aufgebaut wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Copolymerisate aufgebaut aus

A) 3,6 bis 4,2 Gew.-% Glycidylester von alpha-Alkyl alkanmonocarbonsäure und oder alpha, alpha-Dialkyl alkanmonocarbonsäuren,
B) 2,6 bis 3,2 Gew.-% Acrylsäure,
C) 22 bis 24 Gew.-% 2-Hydroxylethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, einzeln oder im Gemisch,
D) 37 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat,
E) 21 bis 24 Gew-% n-Butylmethacrylat,
F) 5 bis 10 Gew.-% n-Butylacrylat,
G) 1 bis 2 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387, wobei die Summe der Komponenten A bis G jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Als Komponente A) werden Glycidylester von alpha- Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder alpha, alpha-Dialkyl alkanmonocarbonsäuren einzeln oder im Gemisch verwendet.

Die Verbindung gemäß A) sind beispielsweise ausgewählt aus dem Glycidylester der 2,2-Dimethylpropionsäure und/oder der Neosäuren, wie Neodecan(CIO)säure oder Neononan(C9)säure der Versatic 10 bzw. 5 Säure (Handelsname: Cardura E 10 bzw. Cardura E 5, oder 10,10-Dimethylundecan säure. Die Alkylreste können hierbei eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen besitzen. Im allgemeinen liegt die Gesamtzahl an C-Atomen der Ausgangsmonocarbonsäuren für die Glycidylester zwischen 4 und 30, insbesondere zwischen 5 und 20.

Als Komponente A) werden bevorzugt zur Herstellung der er findungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate Glycidylester von alpha-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder alpha, alpha-Dialkanmonocarbonsäuren der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Da dem Glycidylrest im Glycidylester solcher alpha-Alkylalkan monocarbonsäuren und/oder alpha, alpha-Dialkylalkanmono carbonsäuren die Summenformel C₃ H₅ O zukommt, sind die alpha-Alkylalkanmonocarbonsäuren und alpha, alpha-Dialkyl alkanmonocarbonsäuren Isomerengemische von solchen Monocarbonsäuren, die eine C₁₀-Kette enthalten.

Die Säuren sind dabei bevorzugt völlig gesättigt und am alpha-ständigen Kohlenstoffatom stark substituiert; Beispiele hierfür werden in "Deutsche Farben-Zeitschrift", 16, Heft 10; 1963, Seite 435, beschrieben.

Als Komponente E) werden als Butylmethacrylat, n-Butylme thacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, einzeln oder im Gemisch eingesetzt; ferner sind Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat einzeln oder im Gemisch brauchbar.

Als Komponente F) werden als Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat einzeln oder im Gemisch verstanden, ferner sind verwendbar 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat, einzeln oder im Gemisch.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann durch Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden die Lösungsmittel und die Glycidylester von alpha-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder alpha, alpha- Dialkylalkanmonocarbonsäuren in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Siedetemperatur erhitzt und das Gemisch bzw. die Gemische aus Monomeren, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy- Katalysator, und Initiator bzw. Initiatorgemischen kontinuierlich in etwa 5 bis 20 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wird durch Halten auf Polymerisationstemperatur während 2 bis 5 Stunden nachpolymerisiert bis die Umsetzung praktisch vollständig ist. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 140°C und 200°C, vorzugsweise bei 145°C bis 175°C, durchgeführt.

Ganz allgemein sind die Copolymerisate der Erfindung erhält lich durch Erhitzen des Gemisches, bestehend aus dem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und dem Monomer A) als Vorlage im Reaktionsgefäß, in die man bei Polymerisa tionstemperatur entsprechend dem Fortschritt der Polymerisation und der gleichzeitig ablaufenden Additionsproduktbildung als Zulauf die erforderlichen Monomeren B), C), D), E), G) gegebenenfalls F), Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenüberträger, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren allmählich einlaufen läßt und nach Beendigung des Zulaufs - falls erforderlich - noch auf Polymerisationstemperatur hält, bis durch Nachpolymerisation die Umsetzung beendet ist.

Für die erfindungsgemäßen Copolymerisate kommen die üblichen radikalbildenden Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren einzeln oder im Gemisch in Frage. Solche sind z. B. alipha tische Azoverbindungen, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester, Alkylhydroperoxide, Perketale, Dialkylperoxide oder Ketonperoxide. Bevorzugt werden Dial kylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid oder Di-tert.-amylperoxid und Alkylperester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat. Der Anteil der Initiatoren kann z. B. 1 bis 6, vorzugsweise bis 5, insbesondere bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponen ten, betragen. Geeignete Polymerisationsgemische bestehen z. B. aus Di-tert.-Butylperoxid und Dibenzoylperoxid; jedoch sind auch andere Gemische gut brauchbar.

Zur Regelung des Molekulargewichts können Kettenüberträger mitverwendet werden. Beispiele sind Mercaptane, Thioglykol säureester, Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt wird Dodecyl mercaptan eingesetzt. Als Lösungsmittel können in der Lack industrie übliche inerte Lösungsmittel einzeln, bevorzugt im Gemisch, mit Siedepunkten von 140°C bis 200°C, bevorzugt 145°C bis 175°C, für die Lösungspolymerisation eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich solche organischen Lösungsmittel, die dann später auch in den fertigen Überzugsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether, Glykoletherester; Ester, wie Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykol acetat, Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Shellsol A (eingetragenes Warenzeichen für aromatische Kohlenwasserstoffgemische) und aliphatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls im Verschnitt mit den oben genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugt wird Shellsol A bei der Lösungspolymerisation und Butylacetat zum Verdünnen nach beendeter Polymerisation verwendet. Das durch Lösungspolymerisation erhaltene Produkt kann auch durch andere in der Lackindustrie übliche organische Lösungsmittel, angepaßt an den Gebrauchszweck, verdünnt werden.

Als Carboxy-Epoxy-Katalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Monoglycidylverbindung und Vinylverbindungen löslich sind und zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleichzeitiger Copolymerisation in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken kann.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate, Jodide, Bromide, Fluoride und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle. Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bewährt.

Bei der Verwendung in Fabrikmaßstab wird hierbei aufgrund der vorzüglichen Katalysatoreneigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z. B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsreaktion durch Erhitzen in Lösung bringen. Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der ersterbil denden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,003 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbindung. Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetall verbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden. Spezielle Untersu chungen haben gezeigt, daß bei der Verwendung eines Alkali- Carboxy-Epoxy-Katalysators, vorzugsweise Alkalihydroxyd, -carbonat und -bicarbonat, bei der Herstellung der Copolyme risatlösung in den daraus mit Polyisocyanaten erhältlichen Beschichtungsmitteln besondere, nicht zu erwartende Effekte auftreten. So haben derartige Reaktionslacke eine längere Topfzeit und die daraus hergestellten Beschichtungen besit zen ein besseres Alterungsverhalten hinsichtlich des Elasti zitätsabbaus.

Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, z. B. Xylol, Toluol; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Acetate mit längeren Alkoholresten, Butylpropionat, Pentylpropionat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, das entsprechende Methyletheracetat; Ether, wie Ethylenglykolacetatmonoethyl-, methyl- oder -butylether; Ketone wie Methylamylketon, Methylisobutylketon; Lactone oder deren Gemische derartiger Lösungsmittel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Beschichtungsmittel, die die erfindungsgemäßen, hydroxyl gruppenhaltigen Copolymerisate als Bindemittelkomponente enthalten. Die Copolymerisate können in Gegenwart von geeigneten Vernetzern kalt oder bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Als Härterkomponente eignen sich in diesen Beschichtungsmitteln, Polyisocyanate einzeln oder in Kombi nation. Der Vernetzer wird jeweils in einer Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis der OH-Gruppen des Copolymerisats zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1 liegt.

Für die Härtung der erfindungsgemäßen Copolymerisate besonders bei moderaten Temperaturen bzw. bei Raumtempera tur, unter Vernetzung eignen sich Polyisocyanate. Als Poly isocyanatkomponente kommen im Prinzip alle aus der Polyurethanchemie bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, oder aromatischen und/oder aromatisch aliphatischen Polyisocyanate einzeln oder in Mischungen in Betracht. Beispielsweise gut geeignet sind niedermolekulare Polyisocyanate wie bespielsweise Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyciohexan (IPDI), 2,4′- und/oder 4,4′- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4′- und/oder 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan oder Gemische dieser Isomeren mit ihren höheren Homologen, wie sie in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugänglich sind, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol oder beliebige Gemische derartiger Verbindungen.

Bevorzugt werden jedoch Derivate dieser einfachen Poly isocyanate eingesetzt, wie sie in der Beschichtungstechnolo gie üblich sind. Hierzu gehören Polyisocyanate, die beispielsweise Biuretgruppen, Uretdiongruppen, Isocyanurat gruppen, Urethangruppen, Carbodiimidgruppen oder Allophanat gruppen aufweisen, wie sie z. B. in der EP 0 470 461 beschrieben werden. Zu den besonders bevorzugten modifizierten Polyisocyanaten gehören das N,N′,N′′-Tris-(-6- isocyanatohexyl)-biuret und seine Gemische mit seinen höheren Homologen, sowie das N,N′,N′′-Tris-(-6- isocyanatohexyl)-isocyanurat bzw. dessen Gemische mit seinen höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen.

Die Vernetzung kann durch Zusatz von organischen Metallver bindungen, wie Zinnverbindungen und gegebenenfalls tertiären Aminen, vorzugsweise Diethylethanolamin, katalysiert werden. Entsprechende Zinnverbindungen sind beispielsweise Dibutyl zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutyloxozinn.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich besonders gut für lacktechnische Anwendungen in 2-Komponenten-Syste men, insbesondere für sogenannte "high-solid" Systeme, also für lösungsmittelhaltige Mischungen mit hohem Festkörperge halt.

Es hat sich gezeigt, daß Copolymerisate der Erfindung beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen im Vergleich mit dem Stand der Technik erhöhten Festkörpergehalt ergeben. Ferner weisen diese darüber hinaus lacktechnische Vorteile, wie verbesserten Glanz, Fülle, Verlauf, Verarbeitungssicherheit bei High-Solid-Gehalt sowie bessere Umwelteigenschaften, auf.

In Beschichtungsmitteln, die mit den erfindungsgemäßen Copo lymerisaten hergestellt werden, können auch andere in der Beschichtungstechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten sein, die bisher noch nicht genannt sind. Hierzu gehören insbesondere Katalysatoren, Verlaufmittel, Silikon öle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäure ester; Pigmente wie Eisenoxide, Bleioxide, Bleisilikate, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfid, Phthalocyaninkomplexe und Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, verschiedene Kieselsäuren, Silikate, viskositätskontrollierende Zu sätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Antioxidantien und/oder Peroxidzersetzer, Entschäumer und/oder Netzmittel, aktive Verdünner.

Die Beschichtungsmittel können nach bekannten Methoden, bei spielsweise durch Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln, insbesondere aber auch durch Spritzen auf das jeweilige Substrat, aufgetragen werden. Lacke mit ausgezeichneten Eigenschaften lassen sich mit Bin demitteln erhalten, die mit den erfindungsgemäßen Copoly merisaten hergestellt werden. Diese Bindemittel können sowohl zur Herstellung von Zwischenschichten, als auch von pigmentierten oder unpigmentierten Decklacken eingesetzt werden. Ausdrücklich soll auf die vorzügliche Eignung dieser Bindemittelkombinationen in Zweikomponenten Reparatur- und Industrielacken, insbesondere für Hölzer und Möbeloberflächen, hingewiesen werden. Hierzu werden die Lacke im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von -20 bis +100°C, vorzugsweise von -10 bis +80°C, ausgehärtet.

Beispiel 1. Herstellung des Copolymerisates

In einem mit Rührwerk, Inertgaseinleitung, Heiz- und Kühlsystem und Zugabeeinrichtung ausgestatteten Reaktor, wird der Glycidylester einer alpha, alpha- Dialkylalkanmonocarbonsäure (z. B. Gycidylester der Versatic 10 bzw. 5 Säure (Handelsname: Cardura E 10 bzw. Cardura E 5) vorgelegt und unter Inertgas auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Dann wird innerhalb von 7 Stunden die Monomerenmischung, zusammen, oder getrennt, mit Initiator oder Initiatormischung, gegebenenfalls Epoxi- Carboxykatalysator, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 3 Stunden nachpolymerisiert, bis ein möglichst vollständiger Umsatz erreicht ist.

Es wird folgendes Copolymerisate hergestellt. Der genaue Ansatz in Gewichtsteilen, Reaktionsbedingungen, Kennzahlen des Produkts ist aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 1

Herstellung und Kennzahlen der Copolymeren
Ansatz
Beispiel 1 Copolymer
Glycidylester (Cardura E 10)\|65 g
Acrylsäure	48 g
Hydroxyethylmethacrylat	380 g
Methylmethacrylat	636 g
n-Butylacrylat	123 g
n-Butylmethacrylat	367 g
Polypropylenglycolmonomethacrylat	25 g
Shellsol A	487 g
Carboxy-Epoxy-Katalysator KOH	0,009 g
Initiatorgemisch Di-tert.-benzylperoxid 75%ig in Wasser	42 g
Di-tert.-butylperoxid	42 g
Polymerisationstemperatur in °C	145-175
FK (%) nach Polymerisation DIN 53 216 (1 g Copolymerisat-Einwaage)	77,1
Butylacetat bei 120°C zugeben	243,5 g
FK (%) Lff. (in Butylacetat Shellsol A 1 : 2) DIN 53 216 (1,5 g Copolymerisat-Einwaage)	69,5
Säurezahl (mg KOH/g FH) DIN 53 402	17,7
Hydroxylzahl (mg KOH/g FH) DIN 53 240	111
Viskosität (mPa·s), 23°C (Lff.) DIN 53 019	10160
Aussehen	transparent
Bereich der Kennzahlen anhand mehrerer Wiederholungsversuche @	FK (%) Lff. (in Butylacetat Shellsol A 1 : 2) DIN 53 216 (1,5 g Copolymerisat-Einwaage)	69-71
Säurezahl (mg KOH/g FH) DIN 53 402	15-25
Hydroxylzahl (mg KOH/g FH) DIN 53 240	105-120
Viskosität (mPa·s), 23°C (Lff.) DIN 53 019	8000-12 000

Vergleichsversuche 1, 2

Für die durchgeführten Versuche 1 und 2 haben wir die Monomeren gemäß den Angaben in der DE 43 24 801 A1, Seite 3, Zeile 59 aus den in dieser Zeile als bevorzugt bezeichneten Monomerengemischen das folgende Gemisch für Versuch 1 ausgewählt:

4,16 Gew.-% Acrylsäure
28,1 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
54,7 Gew.-% Methylmethacrylat

Als Vorlage diente 13,04 Gew.-% Cardura E 10.

Für Versuch 2 wurde das Gemisch aus

4,16 Gew.-% Acrylsäure
28,1 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
54,7 Gew.-% Butylacrylat

verwendet.

Als Vorlage diente 13,04 Gew.-% Cardura E 10.

Die Umsetzung der vorstehenden Verbindungen in den Versuchen 1 und 2 erfolgte gemäß den Angaben in der DE 43 24 801 A1 auf Seite 5, Zeilen 45 bis 54.

Als Polymerisationskatalysator wurde Tert.-butylper-2-ethylhexanoat verwendet.

Versuch 1

130,4 g Cardura E 10 wurden mit Krüppelaufsatz auf 185°C gehalten.

Das Monomerengemisch aus

41,4 g Acrylsäure
280,8 g Hydroxyethylmethacrylat
547,5 g Metyhlmethacrylat und
18,4 g Polymerisationsinitiator Tert.-butylper-2-ethylhexanoat

sollte im Verlaufe von 6 Stunden als Zulauf (148 g/h) bei 185°C polymerisiert werden. Nach 2 Stunden 10 Minuten mußte der Versuch abgebrochen werden, da das Polymerisat an der ganzen inneren Kolbenwand und am Kühler haftete.

Versuch 2

Gemäß den Angaben im Versuch 1 wurde jetzt abweichend 130,4 g Cardura E 10 vorgelegt, und im Verlaufe von 6 Stunden wurde Monomerengemisch bei 185°C zugeben, nämlich

41,4 g Acrylsäure
280,8 g Hydroxyethylmethacrylat
547,5 g n-Butylacrylat
18,4 g Polymerisationsinitiator Tert.-butylper-2-ethylhexanoat

Nach Beendigung des Zulaufs - also am Ende der 6. Stunde - war an der Kolbeninnenwand ein dünner Überzug des Polymerisates festzustellen. Es wurde bei 185°C gemäß der Vorschrift 2 Stunden nachpolymerisiert. Der Kolbeninhalt wurde mit 380 g Butylacetat aufgenommen. Nach dem Abkühlen der Lösung war diese stark trübe und damit für die Herstellung von Reaktionslacken ungeeignet. Die Festkörperbestimmung mit 2 g Einwaage, 1 Stunde bei 125°C getrocknet, ergab einen Festkörper von 72,0 Gew.-% in der Butylacetatlösung.

FK: Festkörper
FH: Festharz
Lff.: Lieferform

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsuntersuchungen von weißen Holz-Reaktionslacken unter Verwendung des erfindungsgemäßen Acrylat- Copolymerisates nach Beispiel 1, 70%ig in Shellsol® A/Butylacetat (2 : 1) gelöst. Vergleichsacrylat ist ein handelsübliches Acrylat-Copolymerisat mit der Bezeichnung Synthalat® A-1613 51%ig in Xylol/Methylisobutylketon (1 : 1) gelöst, für den gleichen Zweck.

*) Bentone 38 100%ige Hectorit Schichtsilicat = Antiabsetzmittel organisch modifizierter Smektit
**) Anti Terra U Dispergieradditiv = Lösung eines Salzes ungesättigter Polyaminamide und niedermolekularer saurer Polyester
***) Dysperbyk 162 Netzmittel = Lösung hochmolekularer Block-Copolymere mit pigmenthaltigen Gruppierungen
****) Byk 344 Silikon-Oberflächenadditiv = (Slipeffektmittel) Lösung eines Polyethermodifizierten Dimethylpolysiloxan-Copolymeren
*****) Desmodur N 3390 aliphatische Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat.
******) Verdünnung Bd 4410: Butylacetat 25 Teile, Methoxybutylacetat 5 Teile, Ethoxypropylacetat 32,5 Teile, Shellsol A® 27,5 Teile und Xylol 10 Teile.

Die Vergleichsuntersuchungen der weißen Holz-Reaktionslacke zeigen, daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Acrylat-Copolymerisat um einen echten "high-solid"-Lack handelt, da es 59,7% nichtflüchtige Anteile enthält, bei dem handelsüblichen Synthalat A-1613 werden lediglich 38,6% nichtflüchtige Anteile erreicht. Ferner ist der deutlich verbesserte Glanz des Überzugsfilmes bei Verwendung des Copolymerisates der Erfindung bemerkenswert.

Verträglichkeitsprüfung der Acrylatharze mit Desmodur® HL bei stöchiometrischer Vernetzung. Als Ausgangs- Copolymerisat- Lösungen haben die gleichen Lösungen Verwendung gefunden, wie bei den Vergleichsuntersuchungen von weißen Holz Reaktionslacken angegeben.

Verträglichkeitsprüfung der Acrylatharze zusammen mit Celluloseacetobutyrat (Anteile fest zu fest, wie unten angegeben). Als Ausgangs-Copolymerisat-Lösungen haben die gleichen Lösungen Verwendung gefunden, wie bei den Vergleichsuntersuchungen von weißen Holz-Reaktionslacken angegeben.

Claims

1. In organischen Lösungsmitteln lösliche Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, die eine OH-Zahl von 50 bis 150 mg KOH/g Festharz und eine Lösungsviskosität von 8000 bis 12 000 mPas (gemessen in 70%iger Lösung in Butylacetat/Shellsol A 1 : 2) bei 23°C besitzen, bestehend aus:

A) 3,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehreren Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit einem tertiären oder quaternären alpha-C-Atom und einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der Ausgangsmonocarbon säuren zwischen 4 und 30,
B) 1 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
C) 15 bis 25 Gew.-% 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutylacrylat, einzeln oder im Gemisch,
D) 30 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat,
E) 10 bis 30 Gew.-% Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, einzeln oder im Gemisch,
F) 0 bis 15 Gew.-% Butylacrylat, Ethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, einzeln oder im Gemisch,
G) 0 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387, wobei die Summe der Komponenten A, B, C, D, E, gegebenenfalls F, G, jeweils 100 Gew.-% beträgt, erhältlich durch Erhitzen des Gemisches, bestehend aus inertem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und dem Monomer A) als Vorlage im Reaktionsgefäß, in die man bei Polymerisationstemperatur entsprechend dem Fortschritt der Polymerisation und der gleichzeitig ablaufenden Additionsproduktbildung aus (A und B) als Zulauf die erforderlichen Monomeren B), C), D), E), gegebenenfalls G), gegebenen falls F), Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenüberträger, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Kataly satoren allmählich einlaufen läßt und nach Beendigung des Zulaufs - falls erforderlich - noch auf Polymerisations temperatur hält, bis durch Nachpolymerisation die Umsetzung beendet ist.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, wobei

G) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387 enthält.

3. Copolymerisate nach Anspruch 1, wobei

F) 1 bis 15 Gew.-% Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, einzeln oder im Gemisch, und
G) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387 enthält.

4. Copolymerisate nach Anspruch 1 wobei

A) 3,6 bis 4,2 Gew.-% Glycidylester von alpha-Alkylalkan monocarbonsäure und/oder alpha, alpha-Dialkyl alkanmonocarbonsäuren,
B) 2,6 bis 4,0 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
C) 22 bis 24 Gew.-% 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, einzeln oder im Gemisch,
D) 37 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat,
E) 21 bis 24 Gew-% n-Butylmethacrylat,
F) 5 bis 10 Gew.-% n-Butylacrylat,
G) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit ei nem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387 enthalten sind, wobei die Summe der Komponenten A bis G jeweils 100 Gew.-% beträgt.

5. Copolymerisate nach Anspruch 1 wobei:

A) 3,6 bis 4,2 Gew.-% Glycidylester von alpha-Alkylalkan monocarbonsäure und/oder alpha, alpha-Dialkyl-alkanmono carbonsäuren,
B) 2,6 bis 4,0 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
C) 22 bis 24 Gew.-% 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, einzeln oder im Gemisch,
D) 37 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat,
E) 21 bis 24 Gew-% n-Butylmethacrylat,
F) 5 bis 10 Gew.-% n-Butylacrylat enthalten sind, wobei die Summe der Komponenten A, B, C, D, E und F jeweils 100 Gew.-% beträgt.

6. Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens einen Carboxy-Epoxy- Veresterungs-Katalysator enthalten.

7. Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carboxy-Epoxy-Katalysator 0,001 bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Alkalimetallverbindung, bezogen auf das Gewicht der Additionsprodukte bildenden Komponente (Veresterung von A und B), enthält.

8. Verfahren, zur Herstellung von Copolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A und inertes organisches Lösungsmittel vorgelegt auf Siedetemperatur erhitzt wird, danach die Komponenten B, C, D, E, gegebenenfalls F und G, und eine oder mehrere radikalische Initiatoren und gegebenenfalls mindestens ein Carboxy-Epoxy-Katalysator zusammen oder jeweils für sich kontinuierlich in etwa 5 bis 20 Stunden zugefügt, durch Erhitzen einer gemeinsamen Polymerisation und Addition (von A und B) unterworfen werden und nach Zulaufende 2 bis 5 Stunden nachpolymerisiert bis die Umsetzung praktisch vollständig ist.

9. Verwendung der Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Überzügen.

10. Verwendung der Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel für Lacke, insbesondere "high- solid"-Lacke.

11. Verwendung der Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel für "high-solid"-Lacke für die Holzlackierung zusammen mit Polyisocyanaten als Härtungs- und Vernetzungsmittel.

12. Verwendung der Copolymerisate nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung von hochglänzenden Beschichtungen.