KR960001417B1 - 개선된 다공성 고분자 담체의 합성방법 - Google Patents
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Description
제1도는 다공성 고분자 담체의 단면도.
제2도는 본 발명에 의해 개선된 다공성 고분자 담체의 단면도.
본 발명은 다공성 고분자 담체의 합성방법에 관한 것으로 특히, 단위질량당 도입할 수 있는 활성기의 양 또는 분리하고자 하는 물질의 처리량이 크고, 충격과 정압에 강하고, 확산저항이 적게 걸리는 개선된 다공성 고분자 담체의 합성방법에 관한 것이다.
고분자 담체란 반응시스템의 어떤 성분을 지지하는 것으로, 시약, 촉매, 보호기로 작용하는 반응기와 화학적으로 결합할 수 있는 적당한 반응기를 포함하게 된다. 이러한 담체는 고분자 시약, 이온교환수지, 고분자 담지 상전이촉매, 고분자 담지 전이금속착체 등에 화학적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 고분자는 적절한 용매하에서 분자용액(molecular solution)을 형성할 수 있는 선형고분자일 수도 있고, 적절한 용매하에서 용해될지라도 거시적으로는 불용인체로 남아있는 가교된 고분자 즉, 수지일 수도 있다. 상기한 두가지 고분자중 불용성으로부터 생기는 많은 이점으로 인하여 수지가 고분자 담체로 널리 사용되고 있다.
즉, 수지에 담지된 촉매는 반응물과 생성물로부터 값비싼 촉매활성성분의 분리가 용이하므로 공정상 다양성을 꾀할 수 있다.
한편, 수지를 화학적으로 기능화할 수 있는 정도와 기능화한 후에 촉매의 담체로 계속 응용할 수 있는지의 성공의 척도는 고분자 수지의 물리적 성질에 따라 결정되고, 활성기가 부착된 고분자 수지에서 반응물들이 기능기에 쉽게 접근할 수 있는 정도는 특정촉매반응에서의 수지의 팽윤도, 세공의 크기 및 부피에 따라 좌우되며, 수지의 이러한 성질들은 수지의 가교도나 제조시의 합성조건에 따라 결정된다. 그리고 합성조건에 따라 고분자수지의 구조는 크게 겔형(gel-type)수지와 그물구조형(macroreticular-type)수지로 분류된다.
겔형수지는 비닐기를 하나 지닌 단량체와 비닐기를 두개 지닌 가교제를 용매없이 직접 현탁중합하여 제조할 수 있는 것으로, 건조시의 고체상태에서 고분자사슬사이의 거리인 미세한 세공을 지니고 있어 좋은 용매(good solvent)와 접촉할 때 부드러운 겔 네트웍(network)이 형성되므로 가교도에 따른 상당한 세공용적(pore volume)을 지닐 수 있다. 가교제의 양이 1%보다 적을때의 고분자 수지는 좋은 용매하에서 팽윤도는 높으나 일반적으로 기계적 강도가 매우 낮아 쉽게 파괴되는 반면, 상업적으로 얻을 수 있는 8%보다 큰 가교도를 지니는 겔형 수지는 기계적으로는 매우 안정하나 좋은 용매하에서도 팽윤도가 낮아 반응물이 낮아 반응물이 겔내에 침투하여 활성기에 접근하기 어렵다. 즉, 수지가 높은 가교도를 지닐대 수지내부에서의 반응속도는 느리거나 불완전하게 된다.
반응물에 대한 적절한 확산속도를 제공하고 용이하게 취급할 수 있는 충분한 기계적 강도를 지니는 겔형 수지로는 가교도 2%정도의 것이 가장 널리 이용되고 있는데, 예를 들면 98%의 스티렌과 2%의 디비닐벤젠을 현탁중합 방법으로 중합시킨 공중합 구형입자를 들 수 있다.
이에 비하여 다공성수지는 겔형수지와 만드는 방법은 비슷하나, 중합합 때에 세공을 형성시켜주는 용매를 첨가하여야 한다. 용매가 단량체와 고분자를 모두 용해시키면 완전히 팽윤된 네트윅이 형성되어 상당한 세공을 지니게 되고, 이와 같이 중합한 다공성수지를 진공오븐에서 건조하여 용매를 제거하면 고분자 매트릭스는 일부 붕괴되나, 중합시에 용해되어 팽윤된 네트윅대문에 많은 세공이 형성된다. 이때 적당한 기계적 강도를 지니기 위하여는 가교도가 20%정도는 되어야 한다. 단량체에 대하여는 좋은 용매이지만 생성된 고분자에 대해서는 침전제인 기공형성제를 사용하여 중합한 고분자 담체의 구조인 그물구조를 갖는 그물구조형 수지는 용매가 제거되어도 전체모양과 세공부피를 그대로 유지하는 다공성의 견고한 수지로서 좋은 용매를 사용하였을 때 보다 기공의 크기는 조금 큰 것으로 알려져 있다. 이 수지는 가교제의 함량이 상당히 높으며, 또한 크고 영구한 세공부피를 지니고 있으므로 반응활성기가 수지의 내부표면에 많이 위치하여 반응물이 겔내로 침투하지 않고도 쉽게 반응활성기에 접근할 수 있다.
이들 다공성수지와 겔형 수지의 제조방법은 Prog Ploym, Sci. Vol 8, 277-332 등의 여러 문헌에 기재되어 있는 공지기술이다.
이러한 겔형 수지와 다공성 수지는 그 용도에 따라 선택되는데, 이들을 촉매, 유기합성, 혼합물분리 등에 이용할 때의 차이는 다음과 같다.
겔형수지는 고분자사슬이 너무 가깝게 불어 있으므로 반응물 또는 분리하고자 하는 물질이 수지내부로 확산되어가기 위해서는 적당한 용매에 의하여 팽윤 되어야 한다. 그러므로 고분자수지를 팽윤시킬 수 있는 용매 하에서는 단위 질량당 도입할 수 있는 기능기의 양 또는 분리하고자 하는 물질의 처리량이 다공성 수지보다는 많으므로 일반적으로 겔형수지가 응용되고 있다. 그러나 이러한 팽윤된 겔형수지는 갑작스런 충격(sudden shock)에는 민감하지 않지만 일정하게 가해지는 높은 압력에는 잘 견디지 못하고 파괴되고, 또한 충진탑에 이용할 때 좋은 용매하에서 팽윤도에 의한 부피변화등이 충진탑설계에 있어서 큰 문제로 나타난다.
이에 반하여 단단하고 세공이 존재하는 다공성 수지는 세공표면에만 기능기를 도입할 수 있으므로 단위질량당 도입할 수 있는 기능기의 양은 적으나 화학물질들이 기능기에 도달하는데 확산저항이 겔형에 비하여 상당히 적고 용매하에서 부피변화가 거의 없으며 갑작스런 충격에는 파괴되기 쉬우나 서서히 가해지는 높은 압력에는 잘 견디어내는 장점을 가지고 있다.
본 발명은 상기한 겔형 수지와 다공성수지 각각의 문제점들을 감안하여 이루어진 것으로서, 단위질량 당 도입할 수 있는 활성기의 양 또는 분리하고자 하는 물질의 처리량이 크고, 충격과 정압에 강하며, 확산저항이 적게 걸리는 겔형수지와 다공성수지의 장점들을 모두 갖춘 새롭게 개선된 다공성 고분자 담체의 합성방법을 제공하는데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 단량체를 정제한 후 4구 반응기에 현탁안정제 수용액을 넣고, 정제된 단량체와 개시제와 기공형성제를 상기 반응기에 도입하여 현탁시키되, 초기에는 개시제가 분해되지 않을 저온에서 현탁시켜 균일한 크기의 유기상을 형성하고 차츰 온도를 최종반응온도로 상승시켜 유기상에 있는 단량체를 완전히 반응시켜 다공성수지를 합성한 후, 상기 다공성수지를 분리하여 물, 아세톤 및 테트라하이드로 퓨란으로 세척한 후 건조하여 다공성 수지를 제조하고, 상기 제조된 다공성수지를 진공하에서 단량체와 희석제가 섞여 있는 용액에 침전시켜 다공성수지의 기공내에 희석된 단량체가 꽉 차도록 한 후 현탁안정제 수용액이 포함된 4구반응기에 넣고 또 다시 현탁중합하여 다공성고분자 담체의 세공표면에 겔형고분자를 코팅시켜 세척, 건조하는 것을 특징으로하는 개선된 다공성 고분자 담체의 합성방법이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
교반기, 냉각기, 질소공급선 및 반응물투입구가 부착되어 있는 4구 반응기에 현탁안정제와 물을 넣고 정제된 단량체, 개시제 및 세공형성제를 넣어 현탁시켜 중합한다. 상기 교반기에는 두 개의 날개가 있고, 교반전 상부날개는 유기상과 수용액상의 계면에 위치하도록 하고, 또 다른 하부날개는 수용액상에 존재하면서 현탁유체의 흐름을 상부쪽으로 향하도록 한다. 그리고 상기 현탁안정제로는 폴리비닐 알콜, 폴리디아릴 디메틸 암모니움 클로라이드, 젤라틴, 붕산, 인산칼슘 또는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트중 하나이상을 사용한다. 현탁중합시에는 유기상이 매우 좋은 구형입자 모양으로 현탁되게 하기 위하여 개시제가 분해되지 않는 저온에서 일정한 시간(현탁된 유기구형 입자의 크기가 현탁매체와 수력학적으로 평형에 도달하는 시간)동안 교반시킨 후 현탁매체의 온도를 올려 단량체를 완전히 반응시켜 다공성수지를 합성한다. 이때 기공의 크기와 비표면적은 기공형성제의 양과 종류로 조절할 수 있고, 구형입자의 크기의 교반속도와 현탁안정제의 종류 또는 양으로 조절할 수 있다. 상기 합성된 다공성수지를 분리하여 물, 아세통 및 테트라하이드로 퓨란으로 수회 세척하여 다공성 수지에 포함되어 있는 현탁안정제와 소량 남아 있는 미반응물질을 제거한 후 공기중에서 어느정도 건조한 다음 100℃의 진공오븐하에서 완전히 건조한다. 그다음 상기 제조된 다공성수지를 진공하에서 단량체와 희석제가 섞여있는 용액에 침직시켜 다공성수지의 기공내에 희석된 단량체가 꽉 차도록 한 다음 수용액과 현탁안정제가 포함된 4구 반응기에 넣고 또 다시 현탁 중합하여 다공성수지의 기공표면에 겔형 고분자가 코팅되도록 합성하고, 이를 상기와 같은 방법으로 세척, 건조한다.
[실시예 1]
스티렌 12.6ml, 상용 디비닐벤젠 37.4ml, 헵탄 50ml, 그리고 AIBN 0.6g을 혼합하여 균일한 유기액을 형성시키고, 폴리디아릴 디메틸 암모니움 클로라이드 20g과 젤라틴 1g을 정제된 물 600ml에 녹여서 수용액을 만들고, 상기 수용액과 유기액을 4구 반응기에 도입하여 40℃에서 30분간 현탁시켜 균일한 크기의 유기상을 형성시켰다. 그리고 현탁물을 분당 0.5℃씩 증가시켜 90℃로 까지 올린 뒤 15시간동안 유지함으로써 유기상에 있는 단량체가 완전히 반응하도록 하여 평균 지르미 0.8mm인 균일한 다공성수지를 합성하였다. 연이어 상기 합성된 다공성수지를 분리한 후 물, 아세톤 및 테트라하이드로 퓨란으로 2-3회 세척하여 다공성수지에 포함되어 있는 현탁안정제와 미량 남아 있는 미반응물질을 제거한 후 공기중에서 어느정도 건조하고 이어 100℃의 진공오븐하에서 완전히 건조시켰다. 이때 합성된 다공성 수지의 단면은 제1도와 같다.
상기 합성된 다공성수지 20g을 겔수지합성조건과 같은 조성을 갖는 스티렌 96ml, 상용 디비닐벤젠 4ml 및 AIBN 0.6g으로 이루어진 단량체 및 개시제와 톨루엔을 1 : 3으로 혼합한 유기액 20ml에 진공하에서 침적시켰다. 침적된 다공성수지를 위의 방법과 같이 한번더 현탁중합하여 개선된 다공성수지를 합성하였다. 제조된 다공성수지의 단면은 제2도와 같다.
[실시예 2]
상기 실시예1에서 합성한 개선된 다공성수지에 담지된 금속촉매의 특성을 조사하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다.
상기한 다공성 폴리스티렌 수지 20g을 클로로케틸 스티렌 31.6%, 상용 디비닐벤젠 4%, 스티렌 64.6%로 이루어진 단량체 5ml와 톨루엔 15ml의 혼합물에 침적한 후, 현탁중합하여 기능기를 포함하는 개선된 다공성수지를 합성하였다. 그런 후 리튬 디페닐 포스핀(LiPPH2)으로 포스핀화한 후, 염화팔라디움(PdCl2)을 담지시켜 개선된 다공성 수지촉매를 합성하였다.
비교예로서 클로로 메틸 스티렌 14.1ml, 상업적인 디비닐벤젠 35.9ml, 헵탄 50ml의 혼합용액을 현탁 중합하여 기능기를 포함하는 다공성 수지를 합성한 뒤, 포스핀화하고 염화팔라디움을 담지시켜 다공성 수지촉매를 합성하였다.
상기한 두가지 촉매를 메탄올하에서 시클로헥센의 수소화반응을 30℃에서 행한 결과 개선된 다공성 수지촉매가 종래의 다공성 수지촉매보다 3배정도 활성이 크게 나타났다. 그리고 반응도중 종래의 다공성 수지촉매는 충격에 의하여 깨어지는 현상이 일어났으나, 개선된 다공성 수지촉매는 도입할때의 입자 모양을 반응후까지 계속 유지하였다.
Claims (5)
- 정제된 단량체, 개시제와 기공형성제로 구성된 혼합물을 물과 현탁안정제가 포함된 4구반응기에 도입하고, 초기에는 개제가 분해되지 않는 저온에서 현탁시켜 균일한 크기의 유기상을 형성하고, 차츰 온도를 최종반응온도로 상승시켜 유기상에 있는 단량체를 완전히 반응시켜 다공성수지를 합성한 후, 상기 다공성수지를 분리하여 세척후 건조하여 다공성수지를 제조하고; 상기 제조된 다공성수지를 진공하에서 단량체와 희석제가 섞여 있는 용액에 침적시켜 다공성수지의 기공내에 희석된 단량체가 꽉 차도록 한 후, 물과 현탁안정제가 포함된 4구 반응기에 넣고 또 다시 현탁중합한 후 세척, 건조하여 다공성수지의 세공표면에 겔형 고분자를 코팅시키는 것을 특징으로 하는 개선된 다공성 고분자 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 현탁안정제는 폴리비닐 알콜, 폴리디아릴 디메틸 암모니움 클로라이드, 젤라틴, 붕산, 인산칼슘 또는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 중에서 선택된 하나이상임을 특징으로 하는 개선된 다공성 고분자 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 정제된 단량체는 스티렌인 것을 특징으로 하는 개선된 다공성 고분자 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 세공형성제는 유기세공형성용매임을 특징으로 하는 개선된 다공성 고분자 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 세척은 물, 아세톤 및 테트라하이드로 퓨란으로 수행되는 것을 특징으로 하는 개선된 다공성 고분자 담체의 제조방법.
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