JP2020045475A - 水酸基含有メタクリル系重合体及びその製造方法 - Google Patents
水酸基含有メタクリル系重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
[1]
水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法であって、メタクリル酸メチル10〜50質量部、一般式(1)
CH2=CR1CH2OH (1)
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す)
で表されるアリルアルコール系単量体50〜90質量部、および共重合可能なビニル系単量体0〜10質量部からなる単量体混合物を、重合温度138℃以上、全単量体の重合転化率を8〜50質量%で重合させる工程を含み、水酸基含有メタクリル系重合体の一分子鎖中の水酸基数が2.5個以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が1万以下である、水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法。
[2]
アリルアルコール系単量体がメタリルアルコールである事を特徴とする[1]に記載の水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法。
[3]
分子鎖中にアリルアルコール系単量体単位を有し、かつ一分子鎖中の水酸基数が2.5個以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が1万以下である、水酸基含有メタクリル系重合体。
(i)メタクリル酸メチルと、
(ii)一般式(1)で表される1種又は2種のアリルアルコール系単量体
(iii)上記(i)及び(ii)と共重合可能な少なくとも1種のビニル系単量体。
(i)メタクリル酸メチル:好ましくは80〜99モル%、より好ましくは82〜98モル%、さらに好ましくは84〜97モル%、
(ii)一般式(1)で表されるアリルアルコール系単量体:好ましくは1〜10モル%、より好ましくは2〜9モル%、さらに好ましくは3〜8モル%、
(iii)上記(i)及び(ii)と共重合可能な少なくとも1種のビニル系単量体: 好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜9モル%、さらに好ましくは0〜8モル%である。
CH2=CR1CH2OH (1)
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す)
で示されるアリルアルコール系単量体としては、アリルアルコール(R1が水素原子)、メタリルアルコール(R1がメチル基)が挙げられ、好ましくはメタリルアルコールである。
CH2=CR1CH2OH (1)
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す)
で表されるアリルアルコール系単量体50〜90質量部、および共重合可能なビニル系単量体0〜10質量部からなる単量体混合物を、重合開始剤の存在下に重合温度138℃以上で、全単量体の重合転化率を8〜50質量%で重合させることにより製造することができる。
(i)メタクリル酸メチル10〜50質量部、好ましくは15〜45質量部、
(ii)アリルアルコール系単量体50〜90質量部、好ましくは55〜85質量部、
(iii)共重合可能なビニル系単量体0〜10質量部、好ましくは0〜9質量部
を使用する。
連鎖移動剤としては、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類;α−メチルスチレンダイマー;テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちn−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体100質量部に対して好ましくは0.1〜1質量部、より好ましくは0.15〜0.8質量部、さらに好ましくは0.2〜0.6質量部、最も好ましくは0.2〜0.5質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤100質量部に対して好ましくは2500〜10000質量部、より好ましくは3000〜9000質量部、さらに好ましくは3500〜6000質量部である。
<重合転化率>
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長さ=60m)を繋ぎ、インジェクション温度180℃、検出器温度180℃、カラム温度60℃で5分間保持、60℃から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、200℃で10分間保持する条件にて測定し、その結果に基づいて重合転化率を算出した。
<各共重合単位の組成>
1H−NMRスペクトルは、核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、分析したい試料10mgに対して重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを1mL用い、室温、積算回数64回の条件にて測定し、3.3〜3.5ppmのピークがメタリルアルコール単位のヒドロキシメチル基のメチレン水素、3.6ppmのピークがメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル(−COOCH3)の水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した。
<分子量測定>
溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。GPC装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC−8320(品番)を使用した。測定対象である重合体または共重合体または重合体組成物4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を作製した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400〜5000000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPCで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を決定し、また分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
<一分子鎖中のOH基数の算出>
ポリマー1分子鎖中に含まれる平均的な水酸基の数(水酸基数/1分子鎖)は、1H−NMRおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の計算式で算出した
Mn:ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたポリマーの数平均分子量(g/モル)
まず、ポリマーの1H−NMRスペクトルを測定し、3.3〜3.5ppmのピークがメタリルアルコール単位のヒドロキシメチル基のメチレン水素、3.6ppmのピークがメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル(−COOCH3)の水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器に、30質量部のメタクリル酸メチル(MMA)、70質量部のメタリルアルコール(MALY)を仕込んだ。
メタクリル酸メチル、メタリルアルコールの仕込み組成、重合温度を変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い共重合体を得た。得られた共重合体の重合転化率、MALY共重合比率、数平均分子量(Mn)、一分子鎖中の平均水酸基数を測定した。これら結果を表1に記載する。
Claims (3)
- 水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法であって、メタクリル酸メチル10〜50質量部、一般式(1)
CH2=CR1CH2OH (1)
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す)
で表されるアリルアルコール系単量体50〜90質量部、および共重合可能なビニル系単量体0〜10質量部からなる単量体混合物を、重合温度138℃以上、全単量体の重合転化率を8〜50質量%で重合させる工程を含み、水酸基含有メタクリル系重合体の一分子鎖中の水酸基数が2.5個以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が1万以下である、水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法。 - アリルアルコール系単量体がメタリルアルコールである事を特徴とする請求項1に記載の水酸基含有メタクリル系重合体の製造方法。
- 分子鎖中にアリルアルコール系単量体単位を有し、かつ一分子鎖中の水酸基数が2.5個以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が1万以下である、水酸基含有メタクリル系重合体。
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2018
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