TWI618742B - 甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形品以及製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係含有甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物，該甲基丙烯酸樹脂含有99.5質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元，其中該甲基丙烯酸樹脂係末端雙鍵之量相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言小於0.03mol%，而且鍵結硫原子之量相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言為0.2mol%以上，且該甲基丙烯酸樹脂組成物在230℃及3.8kg荷重的條件下之熔體流速為8g/10分鐘以上。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物及其成形品以及製造方法
本發明關於甲基丙烯酸樹脂組成物。更詳細而言，本發明關於能以高生產效率得到透明性高、尺寸變化小、流動性高、外觀良好的薄壁且廣面積的成形品之甲基丙烯酸樹脂組成物。又，關於將該甲基丙烯酸樹脂組成物予以成形而成的光學構件等之成形品。
甲基丙烯酸樹脂係透明性、耐光性、表面硬度等優異。藉由將含有該甲基丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸樹脂組成物予以成形，可得到導光板、透鏡等的各種光學構件。
近年來，對於輕量且廣面積的液晶顯示裝置之需求高，對應於此，光學構件亦要求薄壁化及廣面積化。
隨著液晶顯示裝置之薄壁化，光學構件彼此的間隙變窄，於製造步驟等之中，變得容易發生光學構件彼此之摩擦。因此，要求抑制因摩擦所造成的損傷。
另一方面，隨著顯示裝置的高畫質化，於折射率或遲滯值等之光學特性要求高精度。然而，薄壁且廣面積 的成形品係伴隨因熱等所致的尺寸變化，光學特性的精度有降低之傾向。因此，對於光學構件的原料之甲基丙烯酸樹脂組成物中，除了要求高透明性或高成形性，還強烈要求高耐熱性。
作為耐熱性高的甲基丙烯酸樹脂組成物，例如專利文獻1中揭示含有間規性(syndiotacticity)比率高的甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物。然而，該甲基丙烯酸樹脂由於係以乳化聚合法來製造，而難以得到高生產性，而且得不到高透明性。
又，一般的甲基丙烯酸樹脂，以防止成形時的解聚合所造成的成形品之外觀不良為目的，將丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯共聚合數重量%左右。然而，丙烯酸酯的共聚合比例愈高，耐熱性有愈降低的傾向。為了提高耐熱性，希望丙烯酸酯的共聚合比例接近零，成為甲基丙烯酸甲酯的實質均聚物。專利文獻2之實施例3中揭示實質上不含有來自丙烯酸酯的結構單元之甲基丙烯酸甲酯的均聚物之製造例。
然而，通常甲基丙烯酸甲酯的均聚物係在成形加工的溫度範圍中，發生被稱為拉鏈反應的聚合物本身之解聚合，甲基丙烯酸甲酯之單體殘留在所得之成形品中，有引起因銀紋的發生而造成的外觀不良等之問題。由上述專利文獻2之實施例3中記載的製法所得之甲基丙烯酸樹脂，並沒有記載藉由不將丙烯酸酯予以共聚合，會對於成形時的解聚合發生怎樣的影響。又，此等的甲基丙烯酸樹脂，由於流動性不充分，而難以得到外觀 良好的薄壁．廣面積之成形品。
專利文獻3中揭示一種熱安定優異之甲基丙烯酸系聚合物，其係將由90~100質量%的甲基丙烯酸甲酯與0~10質量%的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的碳數為1~8的丙烯酸烷酯所構成之單體混合物予以聚合而得之甲基丙烯酸系聚合物，其中聚合物末端雙鍵的比率為5%以下，聚合物中的鍵結硫量為特定。該甲基丙烯酸系聚合物雖然改善耐熱性，但專利文獻3沒有揭示能實現提高流動性及抑制因摩擦所致的損傷之手段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-258340號公報
[專利文獻2]日本特開平11-255828號公報
[專利文獻3]日本特開2001-172328號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物之奪氫能力與引發劑效率」(2003年4月作成)
因此，本發明之目的在於提供：含有不使丙烯酸酯實質地共聚合而防止解聚合之甲基丙烯酸樹脂，透明性高且流動性高之甲基丙烯酸樹脂組成物；以及其製造方法及由該甲基丙烯酸樹脂組成物所構成之耐損傷 性優異、熱所致的尺寸變化小、外觀良好之薄壁且廣面積的成形品。
作為達成上述目的之手段，本發明包含以下之態樣。
[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係含有甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物，該甲基丙烯酸樹脂含有99.5質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元，其中該甲基丙烯酸樹脂係末端雙鍵之量相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言小於0.03mol%，而且鍵結硫原子之量相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言為0.2mol%以上，且該甲基丙烯酸樹脂組成物在230℃及3.8kg荷重的條件下之熔體流速為8g/10分鐘以上。
[2]如前述[1]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係藉由將含有99.5質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之聚合反應原料予以連續塊狀聚合而得。
[3]一種顆粒(pellet)狀的成形材料，其係由如前述[1]或[2]之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
[4]一種成形品，其係由如前述[1]或[2]的甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
[5]如前述[4]之成形品，其中樹脂流動長度相對於厚度之比為380以上。
[6]一種光學構件，其係將如前述[3]記載之成形材料 予以射出成形而得。
[7]如前述[4]之成形品，其厚度為0.3~1.0mm，樹脂流動長度相對於厚度之比為380以上。
[8]如前述[7]之成形品，其係導光板用。
[9]一種如前述[1]之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其包含將含有99.5質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之聚合反應原料予以連續塊狀聚合而成為甲基丙烯酸樹脂之步驟。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係透明性高而且流動性高。又，由於含有不使丙烯酸酯實質地共聚合而亦有效地防止解聚合之甲基丙烯酸樹脂，若使用由該甲基丙烯酸樹脂組成物所構成之成形材料，則能以高生產效率得到耐損傷性優異，熱所致的尺寸變化小，外觀良好之薄壁且廣面積之成形品。
[實施發明之形態]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物含有甲基丙烯酸樹脂。
該甲基丙烯酸樹脂係在全部單體單位之中含有99.5質量%以上，較佳為100質量%之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元。
於本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中所含有 的甲基丙烯酸樹脂中，可在全部單體單位之中含有0.5質量%以下之來自其它單體的結構單元，但較佳為不含有該結構單元。
作為該單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯酯等之丙烯酸環烷酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等之甲基丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等之在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之乙烯系單體。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中所含有的甲基丙烯酸樹脂係重量平均分子量(以下亦簡稱Mw)較佳為3.5萬~9萬，更佳為4萬~7萬，特佳為4.5萬~6萬。Mw若過小，則自甲基丙烯酸樹脂組成物所得之成形品的耐衝撃性或韌性有降低之傾向。Mw若過大，則甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性降低，伴隨其有成形加工性降低之傾向。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中所含有的甲基丙烯酸樹脂係重量平均分子量/數量平均分子量之比(以下亦將該比記載為分子量分布)較佳為1.7~2.6，更佳為1.7~2.3，特佳為1.7~2.0。分子量分布若小，則甲基丙烯酸樹脂組成物之成形加工性有降低之傾向。分子量 分布若大，則自該甲基丙烯酸樹脂組成物所得之成形品的耐衝撃性降低，有變脆之傾向。
再者，重量平均分子量及數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算之值。
又，甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量或分子量分布係可藉由調整聚合引發劑及鏈轉移劑之種類或量等來控制。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中所含有的甲基丙烯酸樹脂，係末端雙鍵之量相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言小於0.03mol%，較佳為小於0.025mol%。末端雙鍵之量係可藉由調節聚合引發劑及鏈轉移劑的使用量、聚合反應時的溫度以及聚合所需要的時間來控制。例如，減少聚合引發劑之量，增多鏈轉移劑之量，降低聚合反應時的溫度，及增長聚合所需要的時間，係在減少末端雙鍵之量上較佳。
相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，末端雙鍵之量D(mol%)係如以下地算出。首先，製作試料之甲基丙烯酸樹脂之15~20質量%的氘化氯仿溶液，添加相對於該甲基丙烯酸樹脂而言相當於10質量%的參(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)銪作為峰移試藥，累計12小時以上測定H1-NMR。以所得之末端雙鍵部(共振頻率5.5ppm及6.2ppm)的積分強度之合計X與甲基丙烯酸甲酯主鏈之甲氧基(共振頻率3.6ppm)的積分強度Y為基礎，藉由算式D=(X/2)/(Y/3)×100算出。
本發明所用之甲基丙烯酸樹脂係相對於來自 甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言鍵結硫原子之量為0.2mol%以上，較佳為0.2~0.4mol%，更佳為0.2~0.3mol%。鍵結硫原子之量係可藉由調節硫系鏈轉移劑、過硫酸鹽系聚合引發劑等之含硫化合物之使用量來控制。鍵結硫原子較佳為以硫基之狀態鍵結於甲基丙烯酸樹脂之末端。
相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，鍵結硫原子之量S(mol%)係如以下地算出。將試料甲基丙烯酸樹脂溶解於氯仿中，於正己烷中使其沉澱後，在80℃真空乾燥12小時以上。接著，適量精秤該試料，固定於硫燃燒裝置，以400℃的加熱爐溫度進行分解，使氣體通過900℃之爐後，用0.3%雙氧水來吸收。吸收液係適宜地以純水稀釋，藉由離子層析儀分析(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)來定量硫酸離子，自其值與試料的秤量值來算出樹脂中的硫原子之質量比例W(質量%)，藉由式：S=(W/32)×100算出相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言鍵結硫原子之量S(mol%)。
甲基丙烯酸樹脂係藉由將由至少含有甲基丙烯酸甲酯的單體所構成之聚合反應原料予以聚合而得。該聚合反應原料較佳為含有99.5質量%以上之甲基丙烯酸甲酯。
聚合反應原料中所含有的各單體係黃色指數較佳為2以下，更佳為1以下。單體的黃色指數若小，則在將所得之甲基丙烯酸樹脂組成物成形時，容易以高生產效率得到幾乎無著色的成形品。再者，黃色指數係使 用日本電色工業股份有限公司製之測色色差計ZE-2000，根據JIS Z-8722所測定之值。
聚合反應原料之聚合反應較佳為以塊狀聚合法或溶液聚合法進行，更佳為以塊狀聚合法進行。塊狀聚合較佳為連續塊狀聚合。聚合反應係藉由在聚合反應原料中添加聚合引發劑而開始。又，藉由將鏈轉移劑加到聚合反應原料中，可調節所得之甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量等。再者，聚合反應原料係溶存氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，尤佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。溶存氧量若在如此之範圍，則聚合反應順利地進行，容易由所得之甲基丙烯酸樹脂組成物來得到沒有銀紋或著色的成形品。
上述聚合引發劑只要是產生反應性自由基者，則沒有特別的限定。例如，可舉出第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)。於此等之中，較佳為第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(丙酸2-甲酯)等。
該聚合引發劑係1小時半衰期溫度較佳為 60~140℃者，更佳為80~120℃者。又，使用於塊狀聚合的聚合引發劑係奪氫(hydrogen abstraction)能力較佳為20%以下者，更佳為10%以下者，尤佳為5%以下者。此等聚合引發劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。又，聚合引發劑之添加量或添加方法等係可按照目的來適宜設定，並沒有特別的限定。例如，使用於塊狀聚合的聚合引發劑之量，相對於100質量份的聚合反應原料，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份，尤佳為0.005~0.007質量份。
再者，奪氫能力係可由聚合引發劑製造業者之技術資料(例如非專利文獻1)等所知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物之自由基捕捉法，即α-甲基苯乙烯二聚物捕捉法來測定。該測定一般係如以下地進行。首先，於作為自由基捕捉劑的α-甲基苯乙烯二聚物之共存下使聚合引發劑裂解而生成自由基斷片。於所生成的自由基斷片之中，奪氫能力低的自由基斷片係附加於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，奪氫能力高的自由基斷片係自環己烷奪取氫，產生環己基。該環己基係附加於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，藉由將環己烷或環己烷捕捉生成物予以定量而求得，將相對於理論的自由基斷片發生量而言奪氫能力高的自由基斷片之比例(莫耳分率)當作奪氫能力。
作為上述鏈轉移劑，可舉出正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二 硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等之烷基硫醇類等。於此等之中，較佳為正辛基硫醇、正十二基硫醇等之單官能烷基硫醇。此等鏈轉移劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。相對於100質量份的聚合反應原料，鏈轉移劑之使用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.15~0.8質量份，尤佳為0.2~0.6質量份，特佳為0.2~0.5質量份。又，相對於100質量份的聚合引發劑，鏈轉移劑之使用量較佳為2500~7000質量份，更佳為3500~4500質量份、3800~4300質量份。由於相對於100質量份的聚合引發劑，鏈轉移劑之量為2500質量份以上，可藉此提高所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的熔體流速，並且減少相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言末端雙鍵之量及鍵結硫原子之量，因此在得到本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物上成為有利。又，藉由相對於100質量份的聚合引發劑，鏈轉移劑之量為7000質量份以下，可提高所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的力學強度。
使用於溶液聚合之溶劑，只要是對聚合反應原料與由其所得之甲基丙烯酸樹脂具有溶解能力，則沒有特別的限制，但較佳為苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴。此等的溶劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。相對於100質量份的聚合反應原料，該溶劑之使用量較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下。溶劑之使用量愈 多，反應液之黏度愈下降，雖然操作性變良好，但生產性有降低之傾向。
聚合反應原料之聚合轉化率較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，尤佳為35~65質量%。再者，聚合轉化率若過高，則由於黏度上升，有需要大的攪拌動力之傾向。聚合轉化率若過低，則殘留的單體之去除變得不充分，所得之甲基丙烯酸樹脂組成物中的單體含有率有變高之傾向。結果於將甲基丙烯酸樹脂組成物成形時，有容易在成形品發生銀紋等的外觀不良之傾向。未反應單體係可自聚合反應液回收，再度使用於聚合反應。所回收的單體之黃色指數會因回收時等所施加的熱而變高。所回收的單體較佳為用適當的方法進行精製，以減小黃色指數。
作為進行塊狀聚合法或溶液聚合法之裝置，可舉出附攪拌機的槽型反應器、附攪拌機的管型反應器、具有靜態攪拌能力的管型反應器等。可使用1座以上之此等裝置，而且也可組合不同的2座以上之反應器而使用。又，裝置係可為分批式或連續流通式的任一者。所使用的攪拌機係可按照反應器的樣式來選擇。作為攪拌機，例如可舉出動態攪拌機、靜態攪拌機。用於得到本發明中使用之甲基丙烯酸樹脂的最合適裝置，係具有至少一個連續流通式槽型反應器者。複數的連續流通式槽型反應器係可串聯連接，也可並聯連接。
於槽型反應器中，通常具有用於攪拌反應槽內之液體的攪拌手段、用於將聚合反應原料或聚合副材 料等供應給反應槽之供給部、用於自反應槽中抽出反應生成物之抽出部。於連續流通式的反應中，為了使供應給反應槽之量與自反應槽中抽出之量成為平衡，要使反應槽內的液量成為大致一定。相對於反應槽的容積，反應槽內之液量較佳為1/4以上，更佳為1/4~3/4，尤佳為1/3~2/3。
作為攪拌手段，可舉出麥克斯摻合(Maxblend)式攪拌裝置、具有將配置於中央的縱型旋轉軸之周圍轉動的格子狀翼之攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置等。於此等之中，從均勻的混合性之點來看，較佳為使用麥克斯摻合式攪拌裝置。
至少含有甲基丙烯酸甲酯的單體、以及聚合引發劑及鏈轉移劑，係可在將彼等全部供應給反應槽之前混合而供應給反應槽，亦可將彼等各自供應給反應槽。於本發明中，較佳為在將全部供應給反應槽之前混合而供應給反應槽之方法。
聚合反應原料中所含有的單體、聚合引發劑及鏈轉移劑之混合，較佳為在氮氣等的惰性氣體環境中進行。又，為了順利地進行連續流通式之操作，較佳為通過管子，一邊自儲存各項的桶槽，連續地供應給在反應槽之前段所設置的混合器，一邊混合，使所得之混合物連續地流到反應槽。該混合器係可為具備動態攪拌機或靜態攪拌機者。
聚合反應時的溫度較佳為100~150℃，更佳為110~140℃。聚合反應時的溫度若在如此的範圍，可容易 將熔體流速調整至後述的範圍。藉由使聚合溫度成為100℃以上，聚合速度升高，更且由於聚合液的黏度變低，而生產性有升高之傾向。又，藉由使聚合溫度成為150℃以下，可抑制自所得之甲基丙烯酸樹脂組成物所得之成形品的著色。
聚合反應之時間較佳為0.5~4小時，更佳為1.5~3.5小時，尤佳為1~3小時。再者，於連續流通式反應器之情況，聚合反應時間係反應器中的平均滯留時間。聚合反應時間若過短，則聚合引發劑的需要量增加。又，由於聚合引發劑之增量而聚合反應的控制變困難，同時不僅分子量的控制變困難，而且所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的熔體流速與調整用的所需要之鏈轉移劑量變少，相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言鍵結硫原子之量減少，熱安定性變差。另一方面，聚合反應時間若過長，則反應變成穩定狀態為止係需要時間，生產性有降低的傾向。又，聚合較佳為在氮氣等的惰性氣體環境下進行。
於聚合結束後，按照需要去除未反應的單體及溶劑。去除方法係沒有特別的限制，但較佳為加熱脫揮。作為脫揮法，可舉出平衡閃蒸方式或隔熱閃蒸方式。尤其在隔熱閃蒸方式中，較佳以200~300℃，更佳以200~280℃，尤佳以220~270℃，特佳以220~260℃之溫度進行脫揮。低於200℃時，脫揮需要時間，脫揮容易變不充分。脫揮不充分時，會容易在成形品發生銀紋等的外觀不良。相反地，若超過300℃，則不僅成為著色之原因 的副產物係變多，亦即由甲基丙烯酸甲酯所構成的二聚物或三聚物之生成係變多，而且有因氧化、燒焦等而組成物著色之傾向。
以隔熱閃蒸方式加熱樹脂之時間，較佳為0.3~5分鐘，更佳為0.4~3分鐘，特佳為0.5~2分鐘。加熱時間少於0.3分鐘時，樹脂的加熱變不充分，未反應單體變多。又，滯留5分鐘以上時，由所得之甲基丙烯酸樹脂組成物所得的成形品係容易著色。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中所含有的甲基丙烯酸樹脂之量，相對於甲基丙烯酸樹脂組成物全體，較佳為99.5質量%以上，更佳為99.8質量%以上。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係另外視需要能以0.5質量%以下之範圍，較佳為0.2質量%以下之範圍含有各種的添加劑。添加劑之含量若過多，則容易在成形品發生銀紋等的外觀不良。
作為添加劑，可舉出抗氧化劑、防熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝撃性改質劑、螢光體等。
抗氧化劑係具有在氧存在下以其單體達成防止樹脂氧化劣化之效果者。例如，可舉出磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等的抗氧化劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。於此等之中，從防止因著色所造成的光學特性劣化之效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷 系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用。
當併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，其比例係沒有特別的限制，但磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑之質量比較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司製；商品名：ADEKA STAB HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名：IRGAFOS168)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1076)等。
防熱劣化劑係可藉由捕捉在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時所產生的聚合物自由基，而防止樹脂之熱劣化。
作為該防熱劣化劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二第三戊基-6-(3’,5’-二第三戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑係主要指具有將光能轉換成熱能之 機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯替苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等係可為單獨1種或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為苯并三唑類或在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於抑制因紫外線照射所造成的著色等之光學特性降低的效果高，作為於要求如上述的特性之用途中採用本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物時所使用之紫外線吸收劑係較佳。
作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN234)等。
又，在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，係可抑制所得之成形品的黃色調。
再者，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數之最大值εmax係如以下地測定。於1L的環己烷中添加10.00mg紫外線吸收劑，使溶解直到目視觀察沒有未溶解物。將此溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽中，使用日立製作 所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm之吸光度。自紫外線吸收劑之分子量(Mw)與所測定的吸光度之最大值(Amax)，藉由下式計算，算出莫耳吸光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(CLARIANT日本公司製；商品名SANDUVOR VSU)等。
於此等紫外線吸收劑之中，從控制因紫外線照射而樹脂劣化之觀點來看，較宜使用苯并三唑類。
光安定劑係主要指具有捕捉因光而氧化生成的自由基之機能的化合物。作為合適的光安定劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
脫模劑係具有使成形品容易自模具脫模之機能的化合物。作為脫模劑，可舉出鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類，硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。於本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，其比例係沒有特別的限制，但高級醇類/甘油脂肪酸單酯之質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑係在將甲基丙烯酸樹脂組成物予以成形時，有效發揮厚度精度及薄膜化之化合物。高分子加工助劑通常係可藉由乳化聚合法製造之具有 0.05~0.5μm的粒徑之聚合物粒子。
該聚合物粒子可以為由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成之單層粒子，而且也可為由組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物所構成的多層粒子。其中，可舉出在內層具有低極限黏度之聚合物層，在外層具有5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層之2層構造的粒子當作較佳者。
高分子加工助劑係極限黏度較佳為3~6dl/g。極限黏度若過小，則成形性的改善效果有降低之傾向。極限黏度若過大，則有招致甲基丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性降低之傾向。
於本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，亦可使用耐衝撃性改質劑。作為耐衝撃性改質劑，可舉出含有丙烯酸橡膠或二烯橡膠作為芯層成分之芯殼型改質劑，含有複數的橡膠粒子之改質劑等。
作為有機色素，較宜使用具有將對樹脂有害的紫外線轉換成可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒子、聚矽氧烷交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等的添加劑係可在製造甲基丙烯酸樹脂時的聚合反應液中添加，也可在由聚合反應所製造的甲基丙烯酸樹脂中添加。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係在230℃及3.8kg荷重的條件下之熔體流速為8g/10分鐘以上，較佳為8~30g/10分鐘，更佳為8~25g/10分鐘，尤佳為10~20g/10分鐘。再者，熔體流速係根據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘之條件下所測定之值。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，係在料筒溫度280℃及成形週期4分鐘所得之射出成形品的光路長度200mm之黃色指數(YI4)與在料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所得之射出成形品的光路長度200mm之黃色指數(YI1)之差較佳為3以下，更佳為2.5以下，尤佳為2以下。又，在料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所得之射出成形品的光路長度200mm之黃色指數(YI1)，較佳為5以下，更佳為4以下，尤佳為3以下。再者，黃色指數係使用日本電色工業股份有限公司製之測色色差計ZE-2000，根據JIS Z-8722所測定之值。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，為了使處理容易度成為容易，可依照眾所周知的方法，形成顆粒狀或粉粒等之成形材料。顆粒狀的成形材料例如可將經由擠壓成形機成為熔融狀態的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物注入模板，將擠出成股條狀的樹脂予以冷卻、切斷而得。作為切斷前述股條而形成顆粒之方法，可採用水中切割、熱切割、股條切割等方式。
藉由射出成形、壓縮成形、擠壓成形、真空成形等之習知的成形方法，將如此的由本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成的成形材料予以成形(熔融加熱 成形)，可得到各種成形品。尤其本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物即使於低料筒溫度中以高射出壓力進行射出成形時，也能以高生產效率提供殘留應變少且幾乎無著色的薄壁且廣面積之成形品。
作為由本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物所構成的成形品，例如可舉出廣告塔、立式招牌、側邊招牌、欄間招牌、屋頂招牌等之招牌零件；櫥窗、隔板、店鋪展示等之展示零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、天花板燈、壁燈、枝形吊燈等之照明零件；掛件、鏡子等之內飾零件；門、圓頂、安全窗玻璃、房間隔板、樓梯鑲板、陽台鑲板、休閒用建築物的屋頂等之建築用零件；飛機防風罩、飛行員用面罩、摩托車、汽艇防風罩、巴士用遮光板、汽車用側面遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等之運輸機相關零件；音響影像用標牌、立體音響罩、電視保護罩、自動販賣機等之電子機器零件；保育器、X光機零件等之醫療機器零件；機械罩、計量儀器罩、實驗裝置、尺規、字盤、觀察窗等之機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板等之光學相關零件；道路標識、導引板、曲面鏡、隔音牆等之交通相關零件；偏光鏡保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標記薄膜等之薄膜構件；洗衣機的頂蓋材料或控制面板、電鍋的頂面面板等之家電製品用構件；以及溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設施、桌墊、遊戲 零件、玩具、焊接時的顏面保護用罩等等。於此等之中，較佳為厚度1mm以下之薄壁的射出成形品，特別適合於樹脂流動長度相對於厚度之比為380以上的薄壁且廣面積之射出成形品。作為薄壁且廣面積之射出成形品的好例子，可舉出導光板。
再者，樹脂流動長度係射出成形模具之澆口與最遠離澆口的模具內壁之間的距離。膜狀澆口中的樹脂流動長度係射出成形模具的流道及注口的安裝部與最遠離該安裝部的模具內壁之間的距離。
用於得到本發明之成形品的模具之澆口較佳為膜狀澆口。膜狀澆口係用切削機切斷，用刳刨器等進行精整處理。在用於得到液晶顯示裝置所用之導光板的模具中，較佳為將澆口設於未預定設置光源的端面。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來更具體說明本發明。再者，本發明係不受以下的實施例所限制。又，本發明包括將以上所述之表示特性值、形態、製法、用途等技術特徵的事項以任意組合而成之所有的態樣。
實施例及比較例中的物性值之測定等係藉由以下之方法來實施。
(黃色指數)
黃色指數係使用日本電色工業股份有限公司製之測色色差計ZE-2000，根據JIS Z-8722測定。
(聚合轉化率)
將作為管柱之GL Sciences Inc.製INERT CAP 1 (df=0.4μm，0.25mmI.D.×60m)連接於島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A，於注射溫度為180℃、檢測器溫度為180℃，將管柱溫度以10℃/分鐘之升溫速度自60℃(保持5分鐘)升溫至200℃為止，並且保持10分鐘之條件下，進行測定，以此結果為基礎，算出聚合轉化率。
(熔體流速(MFR))
根據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘之條件下測定甲基丙烯酸樹脂組成物。
(末端雙鍵之量)
甲基丙烯酸樹脂中的末端雙鍵之量D(mol%)係如以下地算出。製作甲基丙烯酸樹脂組成物之15~20質量%的氘化氯仿溶液，添加對於試料樹脂而言相當於10質量%的參(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)銪作為峰移試藥，使用日本電子製JNM-GX270，累計12小時，測定H1-NMR。由所得之末端雙鍵部(共振頻率5.5ppm及6.2ppm)的積分強度之合計X與甲基丙烯酸甲酯主鏈之甲氧基(共振頻率3.6ppm)的積分強度Y，藉由算式D(mol%)=(X/2)/(Y/3)×100算出。
(鍵結硫原子之量)
甲基丙烯酸樹脂中之相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言鍵結硫原子之量S(mol%)，係如以下地算出。將甲基丙烯酸樹脂組成物溶解於氯仿中，於正己烷中使其再沉澱後，在80℃真空乾燥12小時以上，分離出成為試料的甲基丙烯酸樹脂。適量精秤該試料，固定於硫燃燒裝置，以400℃的加熱爐溫度進行分解，使氣體通過 900℃之爐後，用0.3%雙氧水來吸收。吸收液係適宜地以純水稀釋，藉由離子層析儀分析(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)來定量硫酸離子，自其值與試料的秤量值來算出甲基丙烯酸樹脂中的硫原子之質量比例W(質量%)，藉由式：S=(W/32)×100算出相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言鍵結硫原子之量S(mol%)。
(荷重撓曲溫度)
使用住友重機械工業股份有限公司製射出成形機：SE-180DU-HP，以料筒溫度260℃、模具溫度75℃、成形週期1分鐘，將顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物予以射出成形，製作長度80mm、寬度10mm、厚度4mm之試驗片，根據JIS K7191，測定荷重撓曲溫度。
(耐損傷性評價/刮痕試驗)
將顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物在230℃熱壓成形，製作厚度3mm的平板。將此平板在溫度23℃、濕度50%RH下調溫調濕24小時後，使用R=0.1mm的刮針，以10g單位改變荷重，實施刮痕試驗，目視測定在成形品表面造成損害的荷重(g)。
(成形性)
使用住友重機械工業股份有限公司製射出成形機：SE-180DU-HP，以料筒溫度280℃、模具溫度75℃、成形週期1分鐘，將顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物予以射出成形，製造長度205mm、寬度160mm、厚度0.5mm的平板。樹脂流動長度(190mm)相對於厚度之比為380。
目視觀察平板之外觀。用有無凹斑或銀紋等的成形 不良來判斷成形性的良否。
○：無成形品的凹斑，亦無發生銀紋
×：有成形品的凹斑或銀紋之發生
(平板之尺寸變化率)
將前述平板置入85℃的恆溫器中，放置4小時。自恆溫器中取出平板，測定長度方向的尺寸。算出與置入恆溫器前的長度方向之尺寸相差的尺寸變化率。
實施例1
於附攪拌機及採集管的高壓釜中，置入100質量份的已精製之甲基丙烯酸甲酯，調製聚合反應原料。聚合反應原料的黃色指數為0.9。於聚合反應原料中加入0.007質量份的聚合引發劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(AIBN)，奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.43質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使溶解而得到原料液。藉由氮氣逐出製造裝置內的氧氣。
自高壓釜中排出一定量的前述原料液，於經控制在溫度140℃的連續流通式槽型反應器中，以平均滯留時間成為120分鐘之方式，以固定流量供給，使其塊狀聚合。自反應器的採集管分離取得反應液，藉由氣相層析術測定時，聚合轉化率為55質量%。
將自反應器中所排出之液加溫至230℃，以固定流量供應給經控制在260℃的雙軸擠壓機。於該雙軸擠壓機中分離去除以未反應單體作為主成分之揮發成分，將樹脂成分擠出成股條狀。用粒化器切割該股條，而得到顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。殘留揮發成分為0.1 質量%。
測定顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物之熔體流速、末端雙鍵比率、硫原子含量。又，藉由射出成形來製作試驗片，測定荷重撓曲溫度。又，藉由射出成形來製作平板，進行成形性的確認及尺寸變化率測定。表1中顯示彼等之結果。
實施例2
除了將正辛基硫醇之量改變成0.48質量份以外，藉由與實施例1相同之手法，得到顆粒狀的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物。藉由與實施例1相同之手法，測定此等之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物之各種物性、成形性、平板的尺寸變化。表1中顯示彼等之結果。
比較例1
除了於含有94質量份的甲基丙烯酸甲酯及6質量份的丙烯酸甲酯聚合之反應原料的混合物中，而且將正辛基硫醇之量改變成0.35質量份以外，藉由與實施例1相同之手法，得到顆粒狀的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物。藉由與實施例1相同之手法，測定此等之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物之各種物性、成形性、平板的尺寸變化。表1中顯示彼等之結果。
比較例2
除了將正辛基硫醇之量改變成0.25質量份以外，藉由與實施例1相同之手法，得到顆粒狀的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物。藉由與實施例1相同之手法，測定此等之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物之各種物性。表1中顯 示彼等之結果。又，評價成形性，但由於無法得到良好外觀的平板，故不實施尺寸變化之評價。
比較例3
(懸浮分散劑(B)之合成)
將100g苯乙烯對磺酸鈉、20g甲基丙烯酸鈉、30g甲基丙烯酸甲酯、600g離子交換水加入2L的可分離式燒瓶，於氮氣環境下，邊攪拌邊升溫至60℃後，添加0.2g的過硫酸銨，保持3小時，接著在70℃保持3小時後，冷卻而得到黏度37Pa．s(25℃)的無色透明溶液。使用該溶液作為懸浮分散劑(B)。
(懸浮分散劑(C)之合成)
將112g氫氧化鉀、300g離子交換水加入2L可分離式燒瓶中，於氮氣環境下，邊攪拌邊升溫至50℃，添加200g甲基丙烯酸甲酯。因皂化發熱而內溫上升，於70℃保持1.5小時後，降溫至60℃為止，添加0.2g過硫酸銨，5小時後添加500g離子交換水進行稀釋，得到黏度2.0Pa．s(25℃)的白濁液。使用該白濁液作為懸浮分散劑(C)。
(懸浮聚合)
相對於100重量份的甲基丙烯酸甲酯，添加0.4質量份的過氧化月桂醯(奪氫能力：2%，1小時半衰期溫度：80℃)及0.4質量份的正辛基硫醇，使其溶解而得到原料液。將由20kg的此原料液、100重量份的離子交換水、0.2重量份的磷酸二氫鈉、0.2重量份的磷酸氫(二)鈉、0.2重量份的懸浮分散劑(B)及0.05重量份的懸浮分散劑(C)所構成之水溶液50kg加入附夾套的100L耐壓聚合槽中，於 氮氣環境下攪拌，對夾套通溫水，以80℃的聚合溫度開始聚合。於聚合開始後2小時，將聚合槽密閉，對夾套通蒸汽而升溫至120℃，更保持2小時而完成聚合。
聚合系統皆無起泡，幾乎沒有看到附著聚合槽壁面或攪拌翼之聚合物。
(甲基丙烯酸樹脂組成物之分離)
一邊藉由離心分離機，以適量的離子交換水來洗淨所得之聚合物分散液，一邊脫水而得到珠狀的固體，其次用熱風乾燥機在80℃乾燥4小時以上，而得到平均粒徑0.26mm的均一珠狀之甲基丙烯酸樹脂組成物。將該珠狀的甲基丙烯酸樹脂組成物供應給經控制在260℃的雙軸擠壓機，進行擠壓成形，而分離去除以未反應單體作為主成分的揮發成分，同時得到股條狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，更用粒化器切割該股條狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，而得到顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。
藉由與實施例1相同之手法測定所得之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物之各種物性。表1中顯示彼等之結果。又，雖有評價成形性，但因為發生銀紋，無法得到良好外觀的平板，故不實施平板的尺寸變化之評價。
根據以上之結果，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係透明性高、尺寸變化小且流動性高。若使用由本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物所構成之成形材料，則能以高生產效率得到外觀良好的薄壁且廣面積之成形品。

Claims (9)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係含有甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物，該甲基丙烯酸樹脂含有99.5質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元，其中該甲基丙烯酸樹脂中，鏈轉移劑之使用量相對於100質量份的聚合反應原料而言為0.43質量份以上1質量份以下，末端雙鍵之量相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言小於0.03mol%，而且鍵結硫原子之量相對於來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言為0.2mol%以上，且該甲基丙烯酸樹脂組成物在230℃及3.8kg荷重的條件下之熔體流速為8g/10分鐘以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係藉由將含有99.5質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之聚合反應原料予以連續塊狀聚合而得。
  3. 一種顆粒狀的成形材料，其係由如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
  4. 一種成形品，其係由如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
  5. 如申請專利範圍第4項之成形品，其樹脂流動長度相對於厚度之比為380以上。
  6. 如申請專利範圍第4項之成形品，其厚度為0.3~1.0mm，樹脂流動長度相對於厚度之比為380以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形品，其係導光板用。
  8. 一種光學構件，其係將如申請專利範圍第3項之成形材料予以射出成形而得。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其包含將含有99.5質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之聚合反應原料予以連續塊狀聚合而成為甲基丙烯酸樹脂之步驟。
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