CN104395360A - 甲基丙烯酸类树脂组合物以及其成形品和制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸类树脂组合物以及其成形品和制造方法 Download PDF

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Abstract

一种甲基丙烯酸类树脂组合物，含有包含99.5质量％以上的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，其中，该甲基丙烯酸类树脂中，末端双键相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量低于0.03摩尔％，且键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量为0.2摩尔％以上，并且，230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为8g/10分钟以上。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物以及其成形品和制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物。更详细而言，本发明涉及能够以高生产效率得到透明性高、尺寸变化小、流动性高、外观良好的薄壁且大面积的成形品的甲基丙烯酸类树脂组合物。另外，本发明涉及对该甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形而得到的光学构件等成形品。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂的透明性、耐光性、表面硬度等优良。通过对含有该甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，能够得到导光板、透镜等各种光学构件。
近年来，对轻量且大面积的液晶显示装置的需求增高，与此相应，光学构件也要求薄壁化和大面积化。
伴随着液晶显示装置的薄壁化，光学构件之间的间隙变窄，在制造工序等中容易产生光学构件之间的擦伤。因此，要求抑制由该擦伤引起的损伤。
另一方面，伴随着显示装置的高画质化，对折射率、延迟等光学特性要求高精度。但是，薄壁且大面积的成形品存在光学特性的精度随着伴随热等产生的尺寸变化而降低的倾向。因此，光学构件的原料即甲基丙烯酸类树脂组合物强烈要求高透明性、高成形性，而且还强烈要求高耐热性。
作为耐热性高的甲基丙烯酸类树脂组合物，例如，专利文献1中公开了含有间规立构体比率高的甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物。但是，该甲基丙烯酸类树脂通过乳液聚合法制造，因此，难以得到高生产率，并且得不到高透明性。
另外，对于普通的甲基丙烯酸类树脂而言，为了防止由成形时的解聚引起的成形品的外观不良，共聚有约数重量％的丙烯酸甲酯等丙烯酸酯。但是，丙烯酸酯的共聚比例越高，则耐热性越有降低的倾向。为了提高耐热性，优选使丙烯酸酯的共聚比例接近于零而形成甲基丙烯酸甲酯的实质上的均聚物。实质上不含有丙烯酸酯来源的结构单元的甲基丙烯酸甲酯的均聚物的制造例公开于专利文献2的实施例3中。
但是，通常甲基丙烯酸甲酯的均聚物存在如下问题：在进行成形加工的温度范围内发生被称为拉链(ジッパー)反应的聚合物自身的解聚，在所得到的成形品中残留甲基丙烯酸甲酯的单体，由于产生银纹而产生外观不良。通过上述专利文献2的实施例3记载的制法得到的甲基丙烯酸类树脂不共聚有丙烯酸酯，因此，并没有记载对成形时的解聚会产生何种影响。另外，这些甲基丙烯酸类树脂的流动性不充分，因此，难以得到外观良好的薄壁且大面积的成形品。
专利文献3中公开了一种热稳定优良的甲基丙烯酸类聚合物，其为通过对包含90～100质量％甲基丙烯酸甲酯和0～10质量％可与甲基丙烯酸甲酯共聚的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的单体混合物进行聚合而得到的甲基丙烯酸类聚合物，其中，使聚合物末端双键的比率为5％以下，且特定聚合物中的键合硫量。该甲基丙烯酸类聚合物的耐热性得到改善，但专利文献3并且公开提高流动性并且抑制由擦伤引起的损伤的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-258340号公报
专利文献2：日本特开平11-255828号公报
专利文献3：日本特开2001-172328号公报
非专利文献
非专利文献1：日本油脂株式会社技术资料“有机过氧化物的脱氢能力与引发剂效率”(2003年4月制作)
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供含有实质上未共聚有丙烯酸酯、但防止了解聚的甲基丙烯酸类树脂的、透明性高且流动性高的甲基丙烯酸类树脂组合物以及其制造方法和由该甲基丙烯酸类树脂组合物构成的、耐损伤性优良、由热引起的尺寸变化小、外观良好的薄壁且大面积的成形品。
用于解决问题的方法
作为用于实现上述目的的方法，本发明包括以下的方式。
[1]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，含有包含99.5质量％以上的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，其中，
该甲基丙烯酸类树脂中，末端双键相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量低于0.03摩尔％，且键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量为0.2摩尔％以上，并且，
230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为8g/10分钟以上。
[2]如上述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其通过对含有99.5质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应原料进行连续本体聚合而得到。
[3]一种颗粒状的成形材料，其由上述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物构成。
[4]一种成形品，其由上述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物构成。
[5]如上述[4]所述的成形品，其中，树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
[6]一种光学构件，其通过对上述[3]所述的成形材料进行注射成形而得到。
[7]如上述[4]所述的成形品，其厚度为0.3～1.0mm，树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
[8]如上述[7]所述的成形品，其用于导光板。
[9]一种甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，用于制造上述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，该制造方法包括：对含有99.5质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应原料进行连续本体聚合而制成甲基丙烯酸类树脂的工序。
发明效果
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性高且流动性高。另外，由于含有尽管实质上未共聚有丙烯酸酯、但有效地防止了解聚的甲基丙烯酸类树脂，因此，使用由该甲基丙烯酸类树脂组合物构成的成形材料时，能够以高生产效率得到耐损伤性优良、由热引起的尺寸变化小、外观良好的薄壁且大面积的成形品。
具体实施方式
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂。
该甲基丙烯酸类树脂在全部单体单元中含有99.5质量％以上、优选100质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的甲基丙烯酸类树脂中，在全部单体单元中，可以以0.5质量％以下含有来源于其他单体的结构单元，但优选不含有该结构单元。
作为所述单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基类单体。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量(以下有时简称为Mw)优选为3.5万～9万，更优选为4万～7万，特别优选为4.5万～6万。Mw过小时，由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的耐冲击性、韧性存在降低的倾向。Mw过大时，甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性降低，随之，成形加工性存在降低的倾向。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比(以下，有时将该比表示为分子量分布)优选为1.7～2.6，更优选为1.7～2.3，特别优选为1.7～2.0。分子量分布小时，甲基丙烯酸类树脂组合物的成形加工性存在降低的倾向。分子量分布大时，由该甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的耐冲击性降低，存在变脆的倾向。
另外，重均分子量和数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定而得到的标准聚苯乙烯换算的值。
另外，甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、分子量分布可以通过调节聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来进行控制。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的甲基丙烯酸类树脂中，末端双键相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量低于0.03摩尔％，优选低于0.025摩尔％。末端双键的量可以通过调节聚合引发剂和链转移剂的使用量、聚合反应时的温度以及聚合所需的时间来进行控制。例如，从减少末端双键的量的方面考虑，优选减少聚合引发剂的量、增加链转移剂的量、降低聚合反应时的温度以及延长聚合所需的时间。
末端双键相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量D(摩尔％)以下述方式进行计算。首先，制作作为试样的甲基丙烯酸类树脂的15～20质量％的氘代氯仿溶液，向该甲基丙烯酸类树脂中添加相当于10质量％的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕作为峰值位移试剂，累计测定12小时以上的H1-NMR。基于所得到的末端双键部(共振频数5.5ppm和6.2ppm)的积分强度的合计X与甲基丙烯酸甲酯主链的甲氧基(共振频数3.6ppm)的积分强度Y，根据算式D＝(X/2)/(Y/3)×100进行计算。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂中，键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量为0.2摩尔％以上，优选为0.2～0.4摩尔％，更优选为0.2～0.3摩尔％。键合硫原子的量可以通过调节硫系链转移剂、过硫酸盐类聚合引发剂等含硫化合物的使用量来进行控制。键合硫原子优选以硫醚基的状态键合于甲基丙烯酸类树脂的末端。
键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量S(摩尔％)以下述方式进行计算。将作为试样的甲基丙烯酸类树脂溶解于氯仿中，用正己烷使其沉淀后，在80℃下真空干燥12小时以上。接着，精密称量适量的该试样，置于硫燃烧装置中，在400℃的加热炉温度下分解，使气体从900℃的炉中通过后，用0.3％过氧化氢水溶液吸收。将吸收液适当用纯水进行稀释，通过离子色谱分析(DIONEX制造的ICS-1500，色谱柱：AS12A)对硫酸根离子进行定量，由该值和试样的称量值计算出树脂中的硫原子的质量比例W(质量％)，根据算式：S＝(W/32)×100计算出键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量S(摩尔％)。
甲基丙烯酸类树脂通过使包含至少含有甲基丙烯酸甲酯的单体的聚合反应原料进行聚合而得到。该聚合反应原料优选含有99.5质量％以上的甲基丙烯酸甲酯。
聚合反应原料中含有的各单体的黄色指数优选为2以下，更优选为1以下。单体的黄色指数小时，在将所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物成形时，容易以高生产效率得到几乎不会着色的成形品。另外，黄色指数是使用日本电色工业株式会公司制造的测色色差计ZE-2000根据JIS Z-8722进行测定而得到的值。
聚合反应原料的聚合反应优选通过本体聚合法或溶液聚合法、更优选本体聚合法进行。本体聚合优选连续本体聚合。聚合反应通过向聚合反应原料中添加聚合引发剂来引发。另外，通过将链转移剂添加到聚合反应原料中，能够对所得到的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量等进行调节。另外，聚合反应原料的溶解氧量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，最优选为3ppm以下。使溶解氧量为这样的范围时，聚合反应顺利进行，能够容易地由所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物得到没有银纹、着色的成形品。
上述聚合引发剂只要是产生反应性自由基的聚合引发剂则没有特别限定。可以列举例如：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。其中，优选叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
该聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃。另外，本体聚合中使用的聚合引发剂的脱氢能力优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。这些聚合引发剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。另外，聚合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可，没有特别限定。例如，本体聚合中使用的聚合引发剂的量相对于聚合反应原料100质量份优选为0.0001～0.02质量份，更优选为0.001～0.01质量份，进一步优选为0.005～0.007质量份。
另外，脱氢能力可以通过聚合引发剂制造业者的技术资料(例如，非专利文献1)等来获知。另外，也可以通过使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕获法来测定。该测定通常以下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脱氢能力低的自由基碎片加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获。另一方面，脱氢能力高的自由基碎片从环己烷中脱氢，产生环己基自由基，该环己基自由基加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷或环己烷捕获产物进行定量而求出的、脱氢能力高的自由基碎片相对于理论的自由基碎片产生量的比例(摩尔百分率)作为脱氢能力。
作为上述链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正癸基硫醇、t-癸基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代羟乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代羟乙酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类等。其中，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。链转移剂的使用量相对于聚合反应原料100质量份优选为0.1～1质量份，更优选为0.15～0.8质量份，进一步优选为0.2～0.6质量份，特别优选为0.2～0.5质量份。另外，链转移剂的使用量相对于聚合引发剂100质量份优选为2500～7000质量份，更优选为3500～4500质量份、3800～4300质量份。通过使链转移剂的量相对于聚合引发剂100质量份为2500质量份以上，能够提高所得到甲基丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率，能够减少相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的末端双键的量和键合硫原子的量，因此，从得到本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的方面而言变得有利。另外，通过使链转移剂的量相对于聚合引发剂100重量份为7000质量份以下，能够提高所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的力学强度。
溶液聚合中使用的溶剂只要对聚合反应原料和由其得到的甲基丙烯酸类树脂具有溶解能力则没有特别限制，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。该溶剂的使用量相对于聚合反应原料100质量份优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下。溶剂的使用量越多，反应液的粘度越降低，操作性变得良好，但生产率有降低的倾向。
聚合反应原料的聚合转化率优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。另外，聚合转化率过高时，存在为了升高粘度而需要大的搅拌动力的倾向。聚合转化率过低时，残留的单体的除去变得不充分，所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物中的单体含有率有增高的倾向。结果，在将甲基丙烯酸类树脂组合物成形时，存在使成形品产生银纹等外观不良的倾向。未反应单体可以从聚合反应液中回收并再次用于聚合反应。回收的单体的黄色指数有时会由于回收时等施加的热而增高。优选将回收的单体利用适当的方法进行纯化而减小黄色指数。
作为进行本体聚合法或溶液聚合法的装置，可以列举：带有搅拌机的槽型反应器、带有搅拌机的管型反应器、具有静态搅拌能力的管型反应器等。这些装置可以使用一台以上，另外，也可以组合使用两台以上的不同的反应器。另外，装置可以为间歇式或连续流通式中的任意一种。所使用的搅拌机可以根据反应器的样式来选择。作为搅拌机，可以列举例如动态搅拌机、静态搅拌机。最优选用于得到本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的装置为具有至少一个连续流通式槽型反应器的装置。多个连续流通式槽型反应器可以串联连接，也可以并联连接。
槽型反应器通常具有用于对反应槽内的液体进行搅拌的搅拌装置、用于将聚合反应原料、聚合辅助材料等供给至反应槽的供给部、用于从反应槽中抽出反应产物的抽出部。在连续流通式的反应中，使供给至反应槽的量与从反应槽中抽出的量平衡，从而使反应槽内的液量大致恒定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4以上，更优选为1/4～3/4，进一步优选为1/3～2/3。
作为搅拌装置，可以列举：MAXBLEND式搅拌装置、具有在配置于中央的立式旋转轴的周围旋转的网格状叶片的搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置等。其中，从均匀混合性的观点考虑，优选MAXBLEND式搅拌装置。
可以将至少含有甲基丙烯酸甲酯的单体以及聚合引发剂和链转移剂全部在供给至反应槽之前进行混合后再供给至反应槽，也可以将它们分开供给至反应槽。本发明中，优选将全部成分在供给至反应槽之前进行混合后再供给至反应槽的方法。
聚合反应原料中含有的单体、聚合引发剂和链转移剂的混合优选在氮气等惰性气氛中进行。另外，为了顺利地进行连续流通式操作，优选在从储藏各成分的罐中经由管连续地供给至设置在反应槽的前段的混合器的同时进行混合，并将所得到的混合物连续地流入反应槽中。该混合器可以为具备动态搅拌机或静态搅拌机的混合器。
聚合反应时的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃。聚合反应时的温度在这样的范围内时，容易将熔体流动速率调节至后述的范围。通过使聚合温度为100℃以上，聚合速度提高，并且聚合液的粘度降低，因此，生产率有提高的倾向。另外，通过使聚合温度为150℃以下，能够抑制由所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的着色。
聚合反应的时间优选为0.5～4小时，更优选为1.5～3.5小时，进一步优选为1～3时间小时。另外，在连续流通式反应器的情况下，聚合反应时间为在反应器中的平均停留时间。聚合反应时间过短时，聚合引发剂的需要量增加。另外，不仅由于聚合引发剂的增加而难以控制聚合反应并且难以控制分子量，而且，用于调节所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率所需的链转移剂量减少，键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量减少，热稳定性变差。另一方面，聚合反应时间过长时，需要时间来使反应达到稳态，存在生产率降低的倾向。另外，聚合优选在氮气等惰性气体气氛中进行。
聚合结束后，根据需要将未反应的单体和溶剂除去。除去方法没有特别限制，优选加热脱挥。作为脱挥法，可以列举：平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。特别是在绝热闪蒸方式中，在优选200～300℃、更优选200～280℃、进一步优选220～270℃、特别优选220～260℃的温度下进行脱挥。低于200℃时，脱挥需要时间，脱挥容易变得不充分，有时会使成形品产生银纹等外观不良。相反，超过300℃时，不仅导致着色的副产物、即由甲基丙烯酸甲酯构成的二量体、三量体的生成增多，而且存在由于氧化、烧焦等而使组合物着色的倾向。
绝热闪蒸方式中对树脂进行加热的时间优选为0.3～5分钟，更优选为0.4～3分钟，特别优选为0.5～2分钟。加热时间少于0.3分钟时，树脂的加热不充分，未反应单体增多。另外，在停留5分钟以上时，由所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成形品容易着色。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的甲基丙烯酸类树脂的量相对于甲基丙烯酸类树脂组合物整体优选为99.5质量％以上，更优选为99.8质量％以上。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以根据需要在0.5质量％以下的范围、优选0.2质量％以下的范围内含有其他的各种添加剂。添加剂的含量过多时，成形品有时会产生银纹等外观不良。
作为添加剂，可以列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改良剂、荧光体等。
抗氧化剂发挥防止在氧存在下单体使树脂氧化劣化的效果。可以列举例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂或受阻酚系抗氧化剂，更优选并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂。
在并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选为1/5～2/1，更优选为1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制造；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制造；商品名：IRUGAFOS 168)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制造；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
热劣化防止剂能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化。
作为该热劣化防止剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是可以说主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰二胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
其中，优选苯并三唑类、或波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
由于苯并三唑类抑制由照射紫外线引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为在将(甲基)丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途中时使用的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN234)等。
另外，波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成形品的黄色。
另外，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax以下述方式进行测定。向环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，使其溶解以使在目视观察中没有未溶解物。将该溶液注入到1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(Mw)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×Mw
作为波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(クラリアントジャパン公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂的中，从能够抑制由照射紫外线引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
光稳定剂是可以说具有主要捕获通过利用光的氧化生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌嗪骨架的化合物等受阻胺类。
脱模剂是具有容易使成形品从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，优选并用高级醇类与硬脂酸单甘油酯来作为脱模剂。在并用高级醇类与硬脂酸单甘油酯时，其比例没有特别限制，高级醇类/硬脂酸单甘油酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1，更优选为2.8/1～3.2/1。
高分子加工助剂是将(甲基)丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂通常是可以通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物构成的单层粒子，也可以由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，作为优选粒子，可以列举内层具备具有低极限粘度的聚合物层且外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度的聚合物层的两层结构的粒子。
高分子加工助剂的极限粘度优选为3～6dl/g。极限粘度过小时，存在成形性的改善效果低的倾向。极限粘度过大时，存在导致甲基丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性降低的倾向。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，可以配合耐冲击性改良剂。作为耐冲击性改良剂，可以列举：含有丙烯酸类橡胶或二烯橡胶作为核层成分的核壳型改良剂；包含多个橡胶粒子的改良剂等。
作为有机色素，优选使用具有将对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举：玻璃微粒、聚硅氧烷交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以添加到制造甲基丙烯酸类树脂时的聚合反应液中，也可以添加到通过聚合反应制造的甲基丙烯酸类树脂中。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为8g/10分钟以上，优选为8～30g/10分钟，更优选为8～25g/10分钟，进一步优选为10～20g/10分钟。另外，熔体流动速率是根据JIS K7210在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下进行测定而得到的值。
另外，对于本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，在料筒温度为280℃和成形周期为4分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI4)与在料筒温度为280℃和成形周期为1分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI1)之差优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。另外，在料筒温度为280℃和成形周期为1分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI1)优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。另外，黄色指数是使用日本电色工业株式会公司制造的测色色差计ZE-2000并根据JIS Z-8722进行测定而得到的值。
为了使本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物容易处理，可以根据公知的方法形成颗粒状、粉粒等成形材料。颗粒状的成形材料例如可以通过将利用挤出成形机形成熔融状态的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物注入到印模中并将挤出为料条状的树脂冷却、切割来得到。作为将上述料条切割而形成为颗粒的方法，可以采用水中切割、热切割、料条切割等方式。
将这样的由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物构成的成形材料通过注射成形、压缩成形、挤出成形、真空成形等以往公知的成形方法进行成形(熔融加热成形)，由此可以得到各种成形品。特别是，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物能够以高生产效率提供即使在低料筒温度下以高注射压力进行注射成形时残余应变也少并且几乎不会着色的薄壁且大面积的成形品。
作为由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物构成的成形品，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动销售机等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；偏振片保护膜、偏振板保护膜、相位差膜、汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。其中，优选厚度为1mm以下的薄壁注射成形品，特别适合于树脂流动长度相对于厚度的比为380以上的薄壁且大面积的注射成形品。作为薄壁且大面积的注射成形品的优选例，可以列举导光板。
另外，树脂流动长度为注射成形模具的浇口与距离浇口最远的模具内壁之间的距离。膜浇口处的树脂流动长度为注射成形模具的流道和注道的安装部与距离该安装部最远的模具内壁之间的距离。
用于得到本发明的成形品的模具的浇口优选为膜浇口。将膜浇口用切削剂进行切割，利用刳刨机等进行精加工处理。在用于得到液晶显示装置中使用的导光板的模具中，优选在不预定设置光源的端面设置浇口。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。另外，本发明不受以下的实施例限制。另外，本发明包括将上文中说明的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意组合而得到的所有方式。
实施例和比较例中的物性值的测定等通过下述方法来实施。
(黄色指数)
黄色指数使用日本电色工业株式会公司制造的测色色差计ZE-2000，根据JIS Z-8722进行测定。
(聚合转化率)
将作为色谱柱的GL Sciences Inc.制造的INERT CAP 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)连接到岛津制作所公司制造气相色谱仪GC-14A中，在进样器温度为180℃、检测器温度为180℃、使柱温从60℃(5分钟保持)以10℃/分钟的升温速度升温至200℃并保持10分钟的条件下进行测定，基于该结果计算出聚合转化率。
(熔体流动速率(MFR))
根据JIS K7210，在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下对甲基丙烯酸类树脂组合物进行测定。
(末端双键的量)
甲基丙烯酸类树脂中的末端双键的量D(摩尔％)以下述方式进行计算。制作甲基丙烯酸类树脂组合物的15～20质量％的氘代氯仿溶液，向试样树脂中添加相当于10质量％的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕作为峰值位移试剂，使用日本电子制造的JNM-GX270，累计测定12小时的H1-NMR。基于所得到的末端双键部(共振频数5.5ppm和6.2ppm)的积分强度的合计X与甲基丙烯酸甲酯主链的甲氧基(共振频数3.6ppm)的积分强度Y，根据算式D(摩尔％)＝(X/2)/(Y/3)×100进行计算。
(键合硫原子的量)
甲基丙烯酸类树脂中的键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量S(摩尔％)以下述方式进行计算。将甲基丙烯酸类树脂组合物溶解于氯仿中，用正己烷使其沉淀后，在80℃下真空干燥12小时以上，分离出作为试样的甲基丙烯酸类树脂。精密称量适量的该试样，置于硫燃烧装置中，在400℃的加热炉温度下分解，使气体从900℃的炉中通过后，用0.3％过氧化氢水溶液吸收。将吸收液适当用纯水进行稀释，通过离子色谱分析(DIONEX制造的ICS-1500，色谱柱：AS12A)对硫酸根离子进行定量，由该值和试样的称量值计算出甲基丙烯酸类树脂中的硫原子的质量比例W(质量％)，根据算式：S＝(W/32)×100计算出键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量S(摩尔％)。
(载荷应变温度)
使用住友重机械工业株式会公司制造的注射成形机：SE-180DU-HP，将颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物在料筒温度为260℃、模具温度为75℃、成形周期为1分钟的条件下进行注射成形，制作长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片，根据JIS K7191测定载荷应变温度。
(耐损伤性评价/刮擦试验)
将颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物在230℃下进行热压成形，制作厚度3mm的平板。将该平板在温度23℃、湿度50％RH的条件下调温调湿24小时后，使用R＝0.1mm的刮擦针，以10g为单位改变载荷来实施刮擦试验，测定目视在成形品表面产生伤痕的载荷(g)。
(成形性)
使用住友重机械工业株式会公司制造的注射成形机：SE-180DU-HP，将颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物在料筒温度为280℃、模具温度为75℃、成形周期为1分钟的条件下进行注射成形，制造长度205mm、宽度160mm、厚度0.5mm的平板。树脂流动长度(190mm)相对于厚度的比为380。
目视观察平板的外观。通过缩痕、银纹等成形不良的有无来判断成形性的好坏。
○：没有成形品的缩痕，也没有产生银纹
×：产生了成形品的缩痕或银纹
(平板的尺寸变化率)
将上述平板装入到85℃的恒温器中，放置4小时。从恒温器中取出平板，测定长度方向的尺寸。计算出相对于装入恒温器之前的长度方向的尺寸的尺寸变化率。
实施例1
在具备搅拌机和收集管的高压釜中，加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯100质量份，制备聚合反应原料。聚合反应原料的黄色指数为0.9。在聚合反应原料中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈(AIBN)，脱氢能力：1％，1小时半衰期温度：83℃)0.007质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.43质量份，使其溶解而得到原料液。利用氮气逐出制造装置内的氧气。
将上述原料液从高压釜中以一定量排出，在温度控制为140℃的连续流通式槽型反应器中，以使平均停留时间120分钟为120分钟的方式以一定流量进行供给，使其进行本体聚合。从反应器的收集管分取反应液并利用气相色谱仪进行测定，结果，聚合转化率为55质量％。
将从反应器排出的液体加热至230℃，以一定流量供给至控制为260℃的双螺杆挤出机。在该双螺杆挤出机中，将以未反应单体作为主要成分的挥发成分分离除去，将树脂成分挤出为料条状。将该料条用造粒机进行切割，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。残留挥发成分为0.1质量％。
测定颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、末端双键比率、硫原子含量。另外，通过注射成形制作试验片，测定载荷应变温度。另外，通过注射成形制作平板，进行成形性的确认和尺寸变化率测定。将这些结果示于表1中。
实施例2
除了将正辛基硫醇的量变为0.48质量份以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法测定这些颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的各种物性、成形性、平板的尺寸变化。将这些结果示于表1中。
比较例1
除了将聚合反应原料变为含有甲基丙烯酸甲酯94质量份和丙烯酸甲酯6质量份的混合物并且将正辛基硫醇的量变为0.35质量份以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法测定这些颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的各种物性、成形性、平板的尺寸变化。将这些结果示于表1中。
比较例2
除了将正辛基硫醇的量变为0.25质量份以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法测定这些颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的各种物性。将这些结果示于表1中。另外，虽然对成形性进行了评价，但未能得到外观良好的平板，因此未实施尺寸变化的评价。
比较例3
(悬浊分散剂(B)的合成)
将苯乙烯对磺酸钠100g、甲基丙烯酸钠20g、甲基丙烯酸甲酯30g、离子交换水600g投入到2L的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中，在进行搅拌的同时升温至60℃后，添加过硫酸铵0.2g并保持3小时，接着，在70℃下保持3小时后，冷却，得到粘度为37Pa·s(25℃)的无色透明溶液。使用该溶液作为悬浊分散剂(B)。
(悬浊分散剂(C)的合成)
将氢氧化钠112g、离子交换水300g投入到2L的可拆式烧瓶中，在氮气气氛中，在进行搅拌的同时升温至50℃，添加甲基丙烯酸甲酯200g。通过皂化发热而使内温升高，在70℃下保持1.5小时后降温至60℃，添加过硫酸铵0.2g，5小时后，加入离子交换水500g进行稀释，得到粘度为2.0Pa·s(25℃)的白悬液。使用该白悬液作为悬浊分散剂(C)。
(悬浊聚合)
向甲基丙烯酸甲酯100重量份中加入过氧化月桂酰(脱氢能力：2％，1小时半衰期温度：80℃)0.4质量份和正辛基硫醇0.4质量份，使其溶解而得到原料液。将该原料液20kg与包含离子交换水100重量份、磷酸二氢钠0.2重量份、磷酸氢(二)钠0.2重量份、悬浊分散剂(B)0.2重量份和悬浊分散剂(C)0.05重量份的水溶液50kg投入到带有夹套的100L耐压聚合槽中，在氮气气氛下搅拌，在夹套中通入温水，在80℃的聚合温度下引发聚合。在聚合开始后2小时，将聚合槽密封，在夹套中通入水蒸气而升温至120℃，进一步保持2小时，使聚合结束。
聚合体系没有起泡，也几乎没有观察到聚合物附着于聚合槽壁面或搅拌叶片。
(甲基丙烯酸类树脂组合物的分离)
利用离心分离机，将所得到的聚合物分散液在用适量的离子交换水清洗的同时进行脱水，得到微珠状的固体，接着，利用热风干燥机在80℃下干燥4小时以上，得到平均粒径为0.26mm的均匀的微珠状的甲基丙烯酸类树脂组合物。将该微珠状的甲基丙烯酸类树脂组合物供给至控制为260℃的双螺杆挤出机，并进行挤出成形，由此，将将以未反应单体作为主要成分的挥发成分分离除去，并且得到料条状的甲基丙烯酸类树脂组合物，进而，将该料条状的甲基丙烯酸类树脂组合物用造粒机进行切割，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。
通过与实施例1相同的方法测定所得到的颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的各种物性。将这些结果示于表1中。另外，虽然对成形性进行了评价，但产生了银纹，未能得到外观良好的平板，因此未实施尺寸变化的评价。
[表1]
根据以上的结果，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性高、尺寸变化小且流动性高。使用由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物构成的成形材料时，能够以高生产效率得到外观良好的薄壁且大面积的成形品。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，含有包含99.5质量％以上的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，其中，
该甲基丙烯酸类树脂中，末端双键相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量低于0.03摩尔％，且键合硫原子相对于来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量为0.2摩尔％以上，并且，
230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为8g/10分钟以上。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其通过对含有99.5质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应原料进行连续本体聚合而得到。
3.一种颗粒状的成形材料，其由权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物构成。
4.一种成形品，其由权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物构成。
5.如权利要求4所述的成形品，其中，树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
6.一种光学构件，其通过对权利要求3所述的成形材料进行注射成形而得到。
7.如权利要求4所述的成形品，其厚度为0.3～1.0mm，树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
8.如权利要求7所述的成形品，其用于导光板。
9.一种甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，用于制造权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，该制造方法包括：对含有99.5质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应原料进行连续本体聚合而制成甲基丙烯酸类树脂的工序。
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