CN104411733A - (甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，包括：将含有80～100质量％甲基丙烯酸甲酯和20～0质量％丙烯酸烷基酯的单体混合物连续地供给至槽型反应器，使所述单体混合物进行本体聚合直至聚合转化率为40～70质量％而得到反应产物的工序；将反应产物连续地抽出，利用加热器加热至200～270℃，接着使用带通气孔的挤出装置分离出未反应单体的工序；以及使分离出的未反应单体夹带在惰性气体气流中进行移送而作为单体混合物的原料进行再利用的工序。

Description

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法。更详细而言，本发明涉及制造能够以高生产效率得到几乎不会着色且光透射率高的成形品的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法。
背景技术
由(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成的成形品的透明性优良且光学应变也少，因此，作为透镜、棱镜、相位差膜、导光板、光扩散膜、偏振板保护膜等光学构件而得以广泛使用。近年来，对轻量且大面积的液晶显示装置的需求增高，与此相应，光学构件也要求薄壁化和大面积化。此外，基于对高精细的图像再现的要求，比目前更进一步要求着色少且透明性高的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
光学构件用(甲基)丙烯酸类树脂组合物通常含有通过连续本体聚合法聚合而得到的(甲基)丙烯酸类树脂(也称为甲基丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物等)作为主要成分。例如，专利文献1、2中公开了一种甲基丙烯酸类聚合物的制法，其特征在于，将含有由基于半衰期和浓度的算式计算出的量的自由基聚合引发剂的单体混合物进行连续本体聚合，以特定的聚合物含有率从反应器中抽出聚合物，接着，利用通气孔挤出机将挥发成分连续除去。专利文献3中公开了一种(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其特征在于，在将挥发成分连续除去时，向通气孔挤出机的轴封部导入氮气等惰性气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭52-32665号公报
专利文献2：日本专利3453510号公报
专利文献3：日本特开2005-112984号公报
专利文献4：日本特开昭61-200842号公报
专利文献5：日本特开平6-312122号公报
非专利文献
非专利文献1：日本油脂株式会社技术资料“有机过氧化物的脱氢能力与引发剂效率”(2003年4月制作)
非专利文献2：化学工学协会，编：化学工学便览，修订第三版，p1068(1968)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述现有技术文献中提出的对策存在如下情况：生产率降低，或者耐候性不充分，或者成形品的外观变差，或者不能充分抑制热着色。
本发明的目的在于提供制造能够以高生产效率得到几乎不会着色且光透射率高的成形品的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法。
用于解决问题的方法
作为用于实现上述目的的方法，本发明包括以下的方式。
[1]一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，包括：
将含有80～100质量％甲基丙烯酸甲酯和20～0质量％丙烯酸烷基酯的单体混合物连续地供给至槽型反应器，使上述单体混合物进行本体聚合直至聚合转化率为40～70质量％而得到反应产物的工序；
将反应产物连续地抽出，利用加热器加热至200～270℃，接着使用带通气孔的挤出装置分离出未反应单体的工序；以及
使分离出的未反应单体夹带在惰性气体气流中进行移送而作为单体混合物的原料进行再利用的工序。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，使分离出的未反应单体以气体状态夹带在惰性气体气流中。
[3]如[1]所述的制造方法，其中，
槽型反应器内的温度为120～150℃，
在加热器中的平均停留时间为2分钟以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，分离出的未反应单体在10mm的光程长度上的b*为-0.5～1.5的范围。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，槽型反应器内的反应液中的水分为1000ppm以下。
[6]一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其通过[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到。
[7]如[6]所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中，在260℃的成形温度下得到的成形品的厚度200mm的b*为3.5以下。
[8]一种厚度为1mm以下的导光板，其由[6]或[7]所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成。
发明效果
根据本发明的方法，能够制造能够以高生产效率得到几乎不会着色且光透射率高的成形品的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物能够以高生产效率提供注射成形性优良、几乎不会着色的薄壁且大面积的成形品。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的制造方法包括：将单体混合物连续地供给至槽型反应器并进行本体聚合而得到反应产物的工序；将反应产物连续地抽出而分离出未反应单体的工序；以及使分离出的未反应单体夹带在惰性气体气流中进行移送，作为单体混合物的原料进行再利用的工序。在此，未反应单体是指单体混合物中未聚合而从反应器中抽出的一种以上的单体。另外，在此抽出的反应产物不限于通过槽型反应器中的本体聚合得到的反应产物，也可以为利用后述的根据需要连接在槽型反应器之后的其他的反应器得到的反应产物、即将通过槽型反应器中的本体聚合得到的反应产物中的未反应的单体混合物利用其他的反应器进一步进行聚合而使聚合转化率提高的反应产物。
本发明中使用的单体混合物为在单体混合物中含有80～100质量％、优选80～96质量％的甲基丙烯酸甲酯的混合物。另外，单体混合物为在单体混合物中含有0～20质量％、优选4～20质量％的丙烯酸烷基酯的混合物。
作为丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
单体混合物可以含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯以外的单体。作为所述单体，可以列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等一分子中仅具有一个聚合性烯基的乙烯基单体。该甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯以外的单体在单体混合物中的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
本发明中，除了单体混合物以外，可以向槽型反应器供给聚合引发剂、链转移剂等聚合辅助材料。
本发明中使用的聚合引发剂只要是产生反应性自由基的聚合引发剂则没有特别限定。可以列举例如：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。其中，优选叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
另外，聚合引发剂在后述的槽型反应器内的温度下的半衰期优选为0.5～120秒，更优选为2～60秒。另外，本体聚合中使用的聚合引发剂的脱氢能力优选为40％以下，更优选为30％以下。这些聚合引发剂は可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
另外，脱氢能力可以通过聚合引发剂制造业者的技术资料(例如，非专利文献1)等来获知。另外，也可以通过使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕获法来测定。该测定通常以下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脱氢能力低的自由基碎片加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获。另一方面，脱氢能力高的自由基碎片从环己烷中脱氢，产生环己基自由基，该环己基自由基加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷或环己烷捕获产物进行定量而求出的、脱氢能力高的自由基碎片相对于理论的自由基碎片产生量的比例(摩尔百分率)作为脱氢能力。
聚合引发剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0.0001～0.02质量份，更优选为0.001～0.01质量份。
作为本发明中使用的链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代羟乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代羟乙酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。其中，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0.1～1质量份，更优选为0.2～0.8质量份，进一步优选为0.3～0.6质量份。
在本体聚合中，原则上不使用溶剂，但在需要调节反应液的粘度等的情况下，可以在单体混合物中含有溶剂。作为溶剂，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。该溶剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
本发明中使用的单体混合物的溶解氧量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，最优选为3ppm以下。达到这样范围的溶解氧量时，聚合反应顺利进行，容易得到没有银纹、着色的成形品。
可以将单体混合物与聚合辅助材料分开供给至槽型反应器。另外，也可以将单体混合物与聚合辅助材料混合而得到反应原料，并将该反应原料供给至槽型反应器。单体混合物与聚合辅助材料的混合方法没有特别限定。例如，可以在从储藏甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、聚合引发剂和链转移剂的罐中分别经由管连续地供给至设置在反应槽的前段的混合器的同时进行混合，并将所得到的混合物连续地流入到反应槽中。该混合优选在氮气等惰性气氛中进行。作为混合器，可以使用具备动态搅拌机或静态搅拌机的混合器。
槽型反应器通常具有反应槽、用于对反应槽内的液体进行搅拌的搅拌装置、用于将反应原料供给至反应槽的供给口和从反应槽中抽出反应产物的抽出口。在连续流通式的反应中，使供给至反应槽的量与从反应槽中抽出的量平衡，从而使反应槽内的液量大致恒定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4以上，更优选为1/4～3/4，进一步优选为1/3～2/3。
作为搅拌装置，可以列举：MAXBLEND式搅拌装置、网格叶片式搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置、螺带式搅拌装置、桨式搅拌装置等。其中，从均匀混合性的观点考虑，优选MAXBLEND式搅拌装置。
槽型反应器内的温度、即位于反应槽内的液体的温度优选为100～170℃，更优选为110～160℃，进一步优选为120～150℃。液温可以通过夹套、传热管等外部热交换式调节法、将反应原料或反应产物所流通的管配置在反应槽内的自身热交换式调节法等来控制。
本发明的制造方法中，槽型反应器的完全混合时间(θM[小时])优选为比槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期(τ1/2[小时])的数值大的数值的时间。即，优选满足θM＞τ1/2的关系，更优选满足θM＞1.2×τ1/2的关系。另外，完全混合时间是表示反应槽的混合特性的指标之一。由表示n·θM(无因次混合数[n为搅拌叶片的转速[1/秒]])与Re(雷诺数：表示液体的紊乱状态的指标)的关系的“n·θM-Re曲线”求出。关于完全混合时间和n·θM-Re曲线，记载于例如非专利文献2、专利文献4、专利文献5等中。
优选在槽型反应器中进行本体聚合直至聚合转化率达到40～70质量％、优选达到35～65质量％。
槽型反应器的搅拌动力(PV)优选为0.2～7kW/m3，更优选为0.3～6kW/m3，进一步优选为0.4～5kW/m3。搅拌动力可以根据搅拌叶片的形状和转速、反应槽内的液体的粘度和密度来进行调节。
另外，槽型反应器中的反应原料的平均停留时间(θ)优选为0.5～10时间，更优选为1～7小时，进一步优选为2～5小时。平均停留时间过短时，聚合引发剂的需要量增加。另外，存在由于聚合引发剂的增加而难以控制聚合反应并且难以控制分子量的倾向。另一方面，平均停留时间过长时，需要时间来使反应达到稳态，存在生产率降低的倾向。平均停留时间可以根据槽型反应器的容量和反应原料的供给量来进行调节。
此外，槽型反应器的搅拌动力(PV[kW/m3])和槽型反应器中的平均停留时间(θ[小时])与反应原料中的自由基聚合引发剂浓度(I[ppm])和槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期(τ1/2[小时])的关系优选满足PV×θ×I×τ1/2＜4，更优选满足PV×θ×I×τ1/2＜3。另外，本体聚合优选在氮气等惰性气体气氛中进行。
可以在槽型反应器的后段连接其他的反应器。可以连接在后段的反应器可以为槽型反应器也可以为管型反应器。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法中，槽型反应器内的反应液中的水分优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为280ppm以下。通过使该水分为1000ppm以下，能够抑制在聚合反应中生成不希望的数微米至数十微米的树脂异物，在将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物通过熔融成形而形成膜或片时，能够大幅减少以该树脂异物为核的外径为数十微米的缺陷的产生。
抑制该树脂异物的生成的机制尚不明确，但推测在单体混合物的聚合时，在反应槽的气相部生成的高分子量的(甲基)丙烯酸类树脂作为树脂异物混入，其在熔融成形时作为未熔融物成为缺陷的核。
作为减少上述反应液中的水分的方法，可以列举：将原料液预先利用吸附脱水塔等进行处理的方法；向槽型反应器的气相部导入惰性气体，使蒸气的一部分随惰性气体一同由盐水冷却的冷凝器冷凝，从而将其抽出到体系外的方法等。
在将通过本体聚合得到的反应产物从槽型反应器中抽出时，优选使反应产物的抽出量与反应原料的供给量平衡，从而使反应槽内的液量恒定。
抽出的反应产物中，(甲基)丙烯酸类树脂的含有率优选为40～70质量％，更优选为35～65质量％。(甲基)丙烯酸类树脂的含有率过高时，存在为了升高粘度而需要大的搅拌动力的倾向。(甲基)丙烯酸类树脂的含有率过低时，脱挥变得不充分，在将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物成形时，存在使成形品产生银纹等外观不良的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(以下有时简称为Mw)优选为3.5万～20万，更优选为4万～15万，特别优选为4.5万～13万。Mw过小时，由(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的耐冲击性、韧性存在降低的倾向。Mw过大时，(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性降低，成形加工性存在降低的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比(以下，有时将该比表示为分子量分布)优选为1.5～2.6，更优选为1.6～2.3，特别优选为1.7～2.0。分子量分布小时，(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成形加工性存在降低的倾向。分子量分布大时，由树脂组合物得到的成形品的耐冲击性降低，存在变脆的倾向。
另外，重均分子量和数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定而得到的标准聚苯乙烯换算的分子量。(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量、重均分子量可以通过调节聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来进行控制。
从抽出的反应产物中分离出未反应单体。分离方法为所谓的通气孔挤出法。通气孔挤出法中，将反应产物利用加热器加热至220～270℃、更优选230～260℃，接着，使用带通气孔的挤出装置使未反应单体气化，由此进行分离。在加热器中的平均停留时间优选为5分钟以下，更优选为2分钟以下。在加热器中的平均停留时间越短，则(甲基)丙烯酸类树脂越有不易产生烧焦等的倾向。像专利文献3中记载的方法那样，可以向带通气孔的挤出装置的轴封部附近导入氮气等惰性气体。通过导入氮气，能够防止(甲基)丙烯酸类树脂附着到轴封部。
为了使分离出未反应单体的反应产物、即(甲基)丙烯酸类树脂组合物作为成形材料的处理变得容易，可以根据公知的方法形成颗粒、粉粒。本发明中得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的单体混合物的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
本发明的制造方法中，使分离出的未反应单体夹带在惰性气体气流中进行移送而作为单体混合物的原料进行再利用。未反应单体优选以气体状态进行移送。夹带未反应单体的惰性气体优选供给至在使未反应单体气化后以后设置的、挤出装置通气孔、配管、槽等装置。
作为惰性气体，可以列举氮气、氦气等，优选氮气。一同移送的惰性气体的量相对于(以常温、恒压换算计)从反应产物中分离出的未反应单体100摩尔优选为0.01～1.00摩尔，更优选为0.05～0.50摩尔。
由惰性气体和未反应单体的混合气体根据需要进行冷却。甲基丙烯酸甲酯的熔点为-48℃。在未反应单体为甲基丙烯酸甲酯的情况下，将混合气体冷却至熔点以上且低于沸点的温度。通过该冷却，使未反应单体(例如，甲基丙烯酸甲酯)形成液体。上述的惰性气体在该冷却下不会液化，因此，能够将惰性气体与未反应单体分离。另外，可以在冷却的同时进行加压来促进液化。液化后的未反应单体回收到设置在冷却装置下方的容器中。
优选在冷却装置的后段设置喷雾分离装置。可以将未被冷却装置回收完全的喷雾状的未反应单体回收到设置在喷雾分离装置下方的容器中。作为喷雾分离装置，可以列举：旋风式喷雾分离装置、网眼式喷雾分离装置等。
可以将完成未反应单体的回收后的惰性气体通过火把烟囱释放到大气中。完成未反应单体的回收后的惰性气体中有时会含有微量的未反应单体，因此，也可以将该惰性气体再次供给而用于移送从反应产物中分离出的未反应单体。通过这样使惰性气体循环，能够提高未反应单体的回收率。
回收到容器中的未反应单体直接作为单体混合物的原料进行再利用或者通过公知的方法纯化后作为单体混合物的原料进行再利用。回收的未反应单体的b*优选为-1～2，更优选为-0.5～1.5。b*为国际照明委员会(CIE)标准(1976年)或JIS Z 8729中的色度。
通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，可以根据需要配合各种添加剂。该添加剂的配合量相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。添加剂的配合量过多时，有时会使成形品产生银纹等外观不良。
作为添加剂，可以列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改良剂、荧光体等。
抗氧化剂发挥防止在氧存在下单体使树脂氧化劣化的效果。可以列举例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂或受阻酚系抗氧化剂，更优选并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂。
在并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选为1/5～2/1，更优选为1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制造；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制造；商品名：IRUGAFOS 168)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制造；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
热劣化防止剂能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化。
作为该热劣化防止剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是可以说主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰二胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
其中，优选苯并三唑类、或波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
由于苯并三唑类抑制由照射紫外线引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为将(甲基)丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途中时使用的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN234)等。
另外，波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成形品的黄色。该紫外线吸收剂优选作为将(甲基)丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途中时使用的紫外线吸收剂。
另外，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax以下述方式进行测定。向环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，使其溶解以使在目视观察中没有未溶解物。将该溶液注入到1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(Mw)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×Mw
作为波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(クラリアントジャパン公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂的中，从能够抑制由照射紫外线引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
光稳定剂是可以说具有主要捕获通过利用光的氧化生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌嗪骨架的化合物等受阻胺类。
脱模剂是具有容易使成形品从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，优选并用高级醇类与硬脂酸单甘油酯来作为脱模剂。在并用高级醇类与硬脂酸单甘油酯时，其比例没有特别限制，高级醇类/硬脂酸单甘油酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1，更优选为2.8/1～3.2/1。
高分子加工助剂是将(甲基)丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂通常是可以通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物构成的单层粒子，也可以由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，作为优选粒子，可以列举内层具备具有低极限粘度的聚合物层且外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度的聚合物层的两层结构的粒子。
高分子加工助剂的极限粘度优选为3～6dl/g。极限粘度过小时，存在成形性的改善效果低的倾向。极限粘度过大时，存在导致(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性降低的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，可以配合耐冲击性改良剂。作为耐冲击性改良剂，可以列举：含有丙烯酸类橡胶或二烯橡胶作为核层成分的核壳型改良剂；包含多个橡胶粒子的改良剂等。
作为有机色素，优选使用具有将对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举：玻璃微粒、聚硅氧烷交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以在反应原料的阶段进行添加，也可以在反应产物的阶段进行添加，还可以在脱挥后得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的阶段进行添加。
将通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物通过注射成形、压缩成形、挤出成形、真空成形等以往公知的成形方法进行成形(熔融加热成形)，由此可以得到各种成形品。将该(甲基)丙烯酸类树脂组合物在260℃的成形温度下得到的成形品的厚度200mm的b*优选为4以下，更优选为3.5以下。
作为由该(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成的成形品，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动销售机等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；偏振片保护膜、偏振板保护膜、相位差膜、汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。其中，在本发明中，优选厚度为1mm以下的导光板。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。另外，本发明不受以下的实施例限制。另外，本发明包括将上文中说明的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意组合而得到的所有方式。
实施例和比较例中的物性值的测定等通过下述方法来实施。
(水分测定)
收集反应液，使用卡尔费休水分仪(京都电子工业株式会社制造，KMA-210)来测定水分。
(聚合转化率)
将色谱柱(GLC-G-230Sciences Inc.制造，INERT CAP 1(df＝0.4μm、I.D.0.25mm、长度60m))连接到气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造，GC-14A)中，在进样器温度为180℃、检测器温度为180℃、使柱温以10℃/分钟的升温速度从60℃升温至200℃的条件下进行分析。
(分离出的未反应单体的b*)
将未反应单体加入到纵10mm、横10mm、长度45mm的石英池中，使用日本电色工业株式会公司制造的测色色差计ZE-2000，测定横10mm方向的透射率。由所得到的测定值，根据JIS Z-8722记载的方法求出XYZ值，根据JIS K-7105记载的方法算出色差(b*)。
(熔体流动速率)
根据JIS K7210，在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下进行测定。
(成形品的b*测定)
使用注射成形机(株式会社日本制钢所制造，J-110ELIII)和长度200mm、宽度60mm、厚度6mm的平板用模具，在料筒温度为280℃、模具温度为60℃、成形周期为2分钟的条件下制作测定用平板。
使用分光光度计(株式会社岛津制作所制造，PC-2200)，利用C光源，在波长340nm～700nm的范围内每隔1nm测定上述平板的200mm的光路长度上的光线透射率，由所得到的测定值，JIS Z-8722记载的方法求出XYZ值，根据JIS Z-8729记载的方法算出b*。
(薄板成形品的透射率测定)
使用注射成形机(株式会社名机制作所制造，M-100-DM)，将颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物在料筒温度为260℃、模具温度为60℃、成形周期为2分钟的条件下进行注射成形，制造长度200mm、宽度60mm、厚度0.6mm的平板。
对于上述中得到的平板，使用株式会社岛津制作所制造的PC-2400，测定200mm的光程长度上的波长550nm的光透射率。
(膜成形性)
将颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物在260℃的料筒温度下进行挤出成形，制造厚度为100μm的膜。用肉眼观察膜，判断有无着色。
(膜缺陷评价)
利用盖格计数器(ゲルカウンター)(型号：FS-5/Optical ControlSystems公司制造)测定每单位面积的缺陷(鱼眼)个数，通过下述基准进行外观评价。
◎：每1平方米面积的个数少于2000个
○：每1平方米面积的个数为2000个以上且少于3000个
△：每1平方米面积的个数为3000个以上且少于6000个
×：每1平方米面积的个数为6000个以上
实施例1
在具备搅拌机和收集管的高压釜中，加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯94质量份和丙烯酸甲酯6质量份，制备单体混合物。单体混合物中的26％使用通过后述方法回收的单体。在单体混合物中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈(AIBN)，脱氢能力：1％，1小时半衰期温度：83℃)0.007质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.32质量份，使其溶解而得到原料液。利用氮气逐出制造装置内的氧气。
在具备盐水冷却冷凝器的连续流通式槽型反应器中，以使平均停留时间为120分钟的方式以一定流量供给上述原料液，同时在该反应器的气相部以相对于原料液中的单体的摩尔数的总和100摩尔为3.3摩尔的比例导入氮气。将反应液温度控制为140℃，将反应器的压力利用经由盐水冷却冷凝器的压力调节阀控制在0.3MPa，使其进行本体聚合。另外，在运转中，将冷凝器的接收器中的原料液和水全部抽出到体系外。在运转3天后，从反应器的收集管分取反应液并测定聚合转化率，结果为57质量％。另外，水分量为250ppm。
将从反应器排出的液体利用加热器以90秒的平均停留时间加热至240℃，以一定流量供给至控制为260℃的带通气孔的双螺杆挤出机。以相对于未反应单体100摩尔为0.06摩尔的比例向该双螺杆挤出机的通气孔部供给氮气。在该双螺杆挤出机中，使未反应单体气化，在通气孔部与上述氮气混合并进行移送。将夹带在氮气气流中的未反应单体利用冷却装置和喷雾分离装置回收。回收的未反应单体的b*为0.5。
将树脂成分挤出为料条状，将该料条用造粒机进行切割，得到颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。残留挥发成分为0.1质量％。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、成形品的b*、薄板成形品的透射率的结果示于表1中。
实施例2
通过与实施例1相同的操作，在带有收集管的高压釜中调配原料液。然后，利用氮气逐出制造装置内的氧气。在具备盐水冷却冷凝器的连续流通式槽型反应器中，以使平均停留时间为120分钟的方式以一定流量供给上述原料液，同时在该反应器的气相部以相对于原料液中的单体的摩尔数的总和100摩尔为3.3摩尔的比例导入氮气。将反应液温度控制为140℃，将反应器的压力利用经由盐水冷却冷凝器的压力调节阀控制在0.3MPa，使其进行本体聚合。另外，在运转中，将冷凝器的接收器中的原料液和水的一部分抽出到体系外。在运转3天后，从反应器的收集管分取反应液并测定聚合转化率，结果为57质量％。另外，水分量为700ppm。
将从反应器排出的液体利用加热器以90秒的平均停留时间加热至240℃，以一定流量供给至控制为260℃的带通气孔的双螺杆挤出机。以相对于未反应单体100摩尔为0.03摩尔的比例向该双螺杆挤出机的通气孔部供给氮气。在该双螺杆挤出机中，使未反应单体气化，在通气孔部与上述氮气混合并进行移送。将夹带在氮气气流中的未反应单体利用冷却装置和喷雾分离装置回收。回收的未反应单体的b*为0.78。
将树脂成分挤出为料条状，将该料条用造粒机进行切割，得到颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。残留挥发成分为0.1质量％。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、成形品的b*、薄板成形品的透射率的结果示于表1中。
实施例3
在带有搅拌机和收集管的高压釜中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯100质量份。甲基丙烯酸甲酯中的30％使用通过后述方法回收的甲基丙烯酸甲酯。在甲基丙烯酸甲酯加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈(AIBN)，脱氢能力：1％，1小时半衰期温度：83℃)0.007质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.26质量份，使其溶解而得到原料液。利用氮气逐出制造装置内的氧气。该操作以后，进行与实施例1相同的操作，实施3天的连续运转。
从反应器的收集管分取反应液并测定聚合转化率，结果为50质量％。另外，水分量为250ppm。
将从反应器排出的液体利用加热器以90秒的平均停留时间加热至240℃，以一定流量供给至控制为260℃的带通气孔的双螺杆挤出机。以相对于未反应单体100摩尔为0.06摩尔的比例向该双螺杆挤出机的通气孔部供给氮气。在该双螺杆挤出机中，使未反应单体气化，在通气孔部与上述氮气混合并进行移送。将夹带在氮气气流中的未反应单体利用冷却装置和喷雾分离装置回收。回收的未反应单体的b*为0.5。
将树脂成分挤出为料条状，将该料条用造粒机进行切割，得到颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。残留挥发成分为0.1质量％。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、成形品的b*、薄板成形品的透射率的结果示于表1中。
实施例4
将来自盐水冷却冷凝器的冷凝液全部返回到聚合槽中，除此以外，进行与实施例1相同的操作。在运转3天后，从反应器的收集管分取反应液并测定聚合转化率，结果为57质量％。另外，水分量为1200ppm。回收的未反应单体的b*为0.79。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、成形品的b*、膜成形性和膜缺陷评价的结果示于表1中。
比较例1
除了不向通气孔部供给氮气以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。回收的未反应单体的b*为3。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、成形品的b*、薄板成形品的透射率的结果示于表1中。
比较例2
除了将加热器中的加温温度变为280℃以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。回收的未反应单体的b*为3。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、成形品的b*、薄板成形品的透射率的结果示于表1中。
比较例3
除了不向通气孔部供给氮气以外，通过与实施例4相同的方法得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。回收的未反应单体的b*为0.5。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔体流动速率、成形品的b*、膜成形性和膜缺陷评价的结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，根据本发明的方法，能够制造能够以高生产效率得到几乎不会着色且光透射率高的成形品的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物能够以高生产效率提供成形性优良、几乎不会着色的薄壁且大面积的成形品。

Claims (8)

1.一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，包括：
将含有80～100质量％甲基丙烯酸甲酯和20～0质量％丙烯酸烷基酯的单体混合物连续地供给至槽型反应器，使所述单体混合物进行本体聚合直至聚合转化率为40～70质量％而得到反应产物的工序；
将反应产物连续地抽出，利用加热器加热至200～270℃，接着使用带通气孔的挤出装置分离出未反应单体的工序；以及
使分离出的未反应单体夹带在惰性气体气流中进行移送而作为单体混合物的原料进行再利用的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，使分离出的未反应单体以气体状态夹带在惰性气体气流中。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，
槽型反应器内的温度为120～150℃，
在加热器中的平均停留时间为2分钟以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，分离出的未反应单体的b*为-0.5～1.5的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，槽型反应器内的反应液中的水分为1000ppm以下。
6.一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。
7.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中，在260℃的成形温度下得到的成形品的厚度200mm的b*为3.5以下。
8.一种厚度为1mm以下的导光板，其由权利要求6或7所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成。
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