CN104797638A

CN104797638A - 甲基丙烯酸类树脂组合物

Info

Publication number: CN104797638A
Application number: CN201380058832.2A
Authority: CN
Inventors: 小泽宙; 新村卓郎; 松村敦; 中原淳裕
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: TWI573832B; WO2014073215A1; TW201434934A; KR20150082505A; US20150284520A1; CN104797638B; JP6259400B2; JPWO2014073215A1

Abstract

一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有包含50～90质量％来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、10～50质量％来源于甲基丙烯酸脂环式烃酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，在料筒温度为280℃和成形周期为4分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI4)与在料筒温度为280℃和成形周期为1分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI1)之差为3以下，并且230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为5g/10分钟以上。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物。更详细而言，本发明涉及能够以高生产效率得到着色少、透明性高、雾度低、冲击强度高、饱和吸水率低、尺寸变化小并且外观良好的薄壁且大面积的成形品的甲基丙烯酸类树脂组合物。

背景技术

甲基丙烯酸类树脂的透明性、耐光性、表面硬度等优良。通过对含有该甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，能够得到导光板、透镜等各种光学构件。

近年来，对轻量且大面积的液晶显示装置的需求增高，与此相应，光学构件也要求薄壁化和大面积化。此外，另一方面，伴随着显示装置的高画质化，对折射率、延迟等光学特性要求高精度。但是，由于光学构件的薄壁化和大面积化而使伴随吸湿、热等产生的尺寸变化增大。结果，光学构件的光学特性容易发生变动。因此，对于作为光学构件的原料的甲基丙烯酸类树脂组合物，强烈要求高透明性、低吸湿性、高耐热性、小尺寸变化、高冲击强度、良好的成形性等。

作为光学构件用的树脂材料，已知例如将含有5重量％以上的(甲基)丙烯酸三环癸酯的单体聚合而得到的光学用树脂材料(参考专利文献1)。但是，在将该光学用树脂材料在高的成形温度下进行成形时，容易着色。因此，该光学用树脂材料在230～260℃这样较低的温度下进行注射成形。低温注射成形中，成形品的生产率低，所得到的成形品中残留有残余应力，容易伴随热而发生尺寸变化，难以得到高精度的光学构件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-73705号公报

非专利文献

非专利文献1：日本油脂株式会社技术资料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有机过氧化物的脱氢能力与引发剂效率)”(2003年4月制作)

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供能够以高生产效率得到着色少、透明性高、雾度低、饱和吸水率低、尺寸变化小且外观良好的薄壁且大面积的成形品的甲基丙烯酸类树脂组合物。

用于解决问题的方法

本发明人进行深入研究的结果，完成了包括下述方式的发明。

[1]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有包含50～90质量％来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、10～50质量％来源于甲基丙烯酸脂环式烃酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，

在料筒温度为280℃和成形周期为4分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI4)与在料筒温度为280℃和成形周期为1分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI1)之差为3以下，并且

230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为5g/10分钟以上。

[2]如[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸脂环式烃酯为甲基丙烯酸二环戊基酯。

[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，饱和吸水率为1.6质量％以下。

[4]一种甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，用于制造[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，所述制造方法包括：对含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸脂环式烃酯的单体混合物进行连续本体聚合的工序。

[5]一种成形品，其由上述[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物构成。

[6]如[5]所述的成形品，其中，树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。

发明效果

根据本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，能够以高生产效率得到着色少、透明性高、雾度低、饱和吸水率低、尺寸变化小且外观良好的薄壁且大面积的成形品。在使用本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物时，能够以高生产效率得到残余应变少并且几乎不会着色的薄壁且大面积的注射成形品。

附图说明

图1是表示注射成形模具中的树脂流动长度的图。

具体实施方式

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的甲基丙烯酸类树脂的比例相对于甲基丙烯酸类树脂组合物全体优选为97质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为99质量％以上。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂中，来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为50～90质量％，优选为65～89质量％，更优选为75～88质量％，来源于甲基丙烯酸脂环式烃酯的结构单元的含有率为10～50质量％，优选为11～35质量％，更优选为12～25质量％。

作为甲基丙烯酸脂环式烃酯，可以列举例如：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环庚酯等甲基丙烯酸单环脂肪族烃酯；甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.0^2,6]癸酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.0^2,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.0^2,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-葑酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-葑酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-葑酯等甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯。其中，优选甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯，更优选甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸酯(别名：甲基丙烯酸二环戊基酯)。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂除了含有来源于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸脂环式烃酯的结构单元以外，还可以在不损害本发明效果的范围内含有来源于其他单体的结构单元。作为该其他单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。来源于这些其他单体的结构单元的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为100～140℃，更优选为105～135℃，进一步优选为110～130℃。玻璃化转变温度低时，耐热性等有降低的倾向。玻璃化转变温度高时，成形性等有降低的倾向。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量优选为35000～100000，更优选为40000～90000，进一步优选为45000～80000，最优选为60000～80000。重均分子量小于35000时，由甲基丙烯酸类树脂组合物构成的成形体的耐冲击性、韧性有变得不充分的倾向，大于100000时，甲基丙烯酸类树脂组合物的成形性有变得不充分的倾向。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量：以下，有时将该比表述为分子量分布)优选为1.7～2.6，更优选为1.7～2.3，特别优选为1.7～2.0。甲基丙烯酸类树脂的分子量分布小时，甲基丙烯酸类树脂组合物的成形性有降低的倾向。分子量分布大时，由树脂组合物得到的成形品的耐冲击性降低，有变脆的倾向。

需要说明的是，重均分子量和数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。

另外，甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、数均分子量和分子量分布可以通过调节后述的聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来控制。

该甲基丙烯酸类树脂可以通过将包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸脂环式烃酯和作为任选成分的其他单体的单体混合物聚合来得到。

作为甲基丙烯酸类树脂的原料的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸脂环式烃酯和作为任选成分的其他单体的黄色指数优选为2以下，更优选为1以下。单体的黄色指数小时，在将所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物成形时，容易以高生产效率得到几乎不会着色的成形品。另外，黄色指数是以使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计ZE-2000根据JIS Z8722进行测定的值为基础并根据JIS K7373算出的黄色度的值。

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的制造中，聚合优选通过本体聚合法或溶液聚合法进行，更优选通过本体聚合法进行。另外，从生产率的观点出发，聚合优选通过连续本体聚合法进行。聚合反应通过在预定温度下向单体混合物中添加聚合引发剂来引发。另外，通过根据需要将链转移剂添加到单体混合物中，能够对所得到的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、数均分子量和分子量分布进行调节。

上述单体混合物的溶解氧量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，特别优选为3ppm以下。使溶解氧量为这样的范围时，聚合反应顺利进行，能够容易地得到没有银纹和着色的成形品。

甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的聚合引发剂只要是产生反应性自由基的聚合引发剂则没有特别限定。可以列举例如：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。其中，优选叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。

该聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃。另外，在利用本体聚合法进行聚合反应的情况下，聚合引发剂的脱氢能力优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。

这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，聚合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可，没有特别限定。例如，本体聚合中使用的聚合引发剂的量相对于单体混合物100质量份优选为0.0001～0.02质量份，更优选为0.001～0.01质量份。

另外，脱氢能力可以通过聚合引发剂制造业者的技术资料(例如，非专利文献1)等来获知。另外，也可以通过使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕获法来测定。该测定通常以下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脱氢能力低的自由基碎片加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获。另一方面，脱氢能力高的自由基碎片从环己烷中脱氢，产生环己基自由基，该环己基自由基加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷或环己烷捕获产物进行定量而求出的、脱氢能力高的自由基碎片相对于理论的自由基碎片产生量的比例(摩尔百分率)作为脱氢能力。

作为链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代羟乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代羟乙酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。其中，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0.1～1质量份，更优选为0.2～0.8质量份，进一步优选为0.3～0.6质量份。

溶液聚合法中可以使用的溶剂只要对单体混合物和作为产物的甲基丙烯酸类树脂具有溶解能力则没有特别限制，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。该溶剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0～100质量份，更优选为0～90质量份。溶剂的使用量越多，反应液的粘度越降低，操作性变得良好，但生产率有降低的倾向。

甲基丙烯酸类树脂的制造中，聚合也可以利用间歇式反应装置进行，但优选利用连续流通式反应装置进行。连续流通式反应装置是用于将反应原料以一定流量供给至反应器、将反应器中得到的含有反应产物的液体以一定流量抽出、使反应原料的供给与含有反应产物的液体的抽出平衡而使反应连续进行的装置。作为连续流通式反应装置中使用的反应器的典型例，有连续流通式槽型反应器和推流型反应器。例如，为了得到本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂，从反应初期阶段至中期阶段可以利用完全混合型反应器来进行，在反应末期阶段可以利用推流型反应器来进行。这些反应器可以使用一台以上，另外，也可以组合使用两台以上的不同的反应器。反应器可以具有搅拌机，该搅拌机可以根据反应器的样式来选择，可以列举例如MAXBLEND式搅拌机、具有在配置于中央的立式旋转轴的周围旋转的网格状叶片的搅拌机、螺旋桨式搅拌机、螺杆式搅拌机等，其中，从均匀混合性的观点考虑，优选MAXBLEND式搅拌机。

特别适合于本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的制造的装置为具有至少一个连续流通式槽型反应器的装置。多个连续流通式槽型反应器可以串联连接，也可以并联连接。在使用连续流通式槽型反应器的情况下，使供给至反应槽的量与从反应槽中抽出的量平衡，从而使反应槽内的液量大致恒定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4～3/4，更优选为1/3～2/3。

可以将甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的各单体、聚合引发剂和链转移剂全部在供给至反应槽之前进行混合后再供给至反应槽，也可以将它们分开供给至反应槽。本发明中，优选将全部成分在供给至反应槽之前进行混合后再供给至反应槽的方法。

各单体、聚合引发剂和链转移剂的混合优选在氮气等惰性气氛中进行。另外，为了顺利地进行连续流通式反应的操作，优选在从储藏甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸脂环式烃酯、聚合引发剂和链转移剂的罐中分别经由管连续地供给至设置在反应槽的前段的混合器中来进行混合，并使所得到的混合物连续地流入反应槽中。该混合器优选具备搅拌机。

聚合反应时的温度优选为100～160℃，更优选为110～150℃。聚合反应时的温度在这样的范围内时，容易将YI4与YI1之差和熔体流动速率调节至后述的范围。

聚合反应的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时。另外，在连续流通式槽型反应器的情况下，聚合反应时间为在反应器中的平均滞留时间。聚合反应时间过短时，聚合引发剂的需要量增加。另外，存在由于聚合引发剂的增加而难以控制聚合反应并且难以控制分子量的倾向。另一方面，聚合反应时间过长时，需要时间来使反应达到稳态，存在生产率降低的倾向。另外，聚合优选在氮气等惰性气体气氛中进行。

单体混合物的聚合转化率优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。聚合转化率在这样的范围内时，容易将YI4与YI1之差调节至优选范围。另外，聚合转化率过高时，存在为了升高粘度而需要大的搅拌动力的倾向。聚合转化率过低时，脱挥容易变得不充分，在将所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物成形时，存在使成形品产生银纹等外观不良的倾向。

聚合结束后，根据需要将未反应的单体和溶剂除去。除去方法没有特别限制，优选加热脱挥。作为脱挥方法，可以列举：平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。特别是在绝热闪蒸方式中，在优选200～300℃、更优选220～270℃的温度下进行脱挥。低于200℃时，脱挥需要时间，脱挥容易变得不充分。脱挥不充分时，有时会使成形品产生银纹等外观不良。相反，超过300℃时，存在由于氧化、烧焦等而使甲基丙烯酸类树脂组合物着色的倾向。

此外，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。该添加剂的含量各自优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。添加剂的含量过多时，成形品有时会产生银纹等外观不良。

作为添加剂，可以列举热稳定剂、抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、无机填充剂、无机纤维或有机纤维、矿物油软化剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、着色剂、消光剂、光扩散剂、耐冲击性改良剂、荧光体、粘合剂、粘合赋予剂、增塑剂、发泡剂等。

抗氧化剂具有防止在氧存在下单体使树脂氧化劣化的效果。可以列举例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂或受阻酚系抗氧化剂，更优选并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂。

在并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选为1/5～2/1，更优选为1/2～1/1。

作为磷系抗氧化剂，可以列举2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制造；商品名：IRUGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブPEP-36)等。

作为受阻酚系抗氧化剂，可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制造；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制造；商品名IRGANOX1076)等。

热劣化防止剂是能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化的化合物，可以列举例如2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGS)等。

紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物，可以列举例如二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，优选苯并三唑类、苯胺类。

作为苯并三唑类，可以列举2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN234)等。

作为苯胺类，可以列举2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(科莱恩日本公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。

这些紫外线吸收剂中，从能够抑制由照射紫外线引起的树脂劣化的观点出发，特别优选苯并三唑类。

光稳定剂是可以说具有主要捕获通过利用光的氧化生成的自由基的功能的化合物，可以列举例如具有2,2,6,6-四烷基哌嗪骨架的化合物等受阻胺类。

脱模剂是具有容易使成形品从模具脱模的功能的化合物，可以列举例如：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。优选并用高级醇类与脂肪酸单甘油酯来作为脱模剂。在并用高级醇类与脂肪酸单甘油酯时，其比例没有特别限制，高级醇类/脂肪酸单甘油酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1，更优选为2.8/1～3.2/1。

高分子加工助剂是将甲基丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂通常可以通过乳液聚合法制造。高分子加工助剂优选为具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。

该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物构成的单层粒子，也可以为由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，作为优选粒子，可以列举内层具备具有低极限粘度的聚合物层且外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度的聚合物层的两层结构的粒子。高分子加工助剂的极限粘度优选为3～6dl/g。极限粘度过小时，成形性的改善效果低。极限粘度过大时，容易导致甲基丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性降低。

作为耐冲击性改良剂，可以列举：含有丙烯酸类橡胶或二烯类橡胶作为核层成分的核壳型改良剂；包含多个橡胶粒子的改良剂等。

作为有机色素，优选使用具有将对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。

作为光扩散剂、消光剂，可以列举：玻璃微粒、聚硅氧烷交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。

作为荧光体，可以列举：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。

矿物油软化剂用于提高成形加工时的流动性。可以列举例如链烷烃系油、环烷烃系油等。

作为无机填充剂，可以列举例如碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。作为纤维状填充材料，可以列举玻璃纤维、碳纤维等。

对于本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，在料筒温度为280℃和成形周期为4分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI4)与在料筒温度为280℃和成形周期为1分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI1)之差为3以下，优选为2.5以下，更优选为2以下。上述黄色指数的差小时，即使在长时间连续进行注射成形时也能够稳定地得到透射率、色调等光学特性优良的成形品。

另外，在料筒温度为280℃和成形周期为1分钟的条件下得到的注射成形品的光程长度200mm的黄色指数(YI1)优选为10以下，更优选为8以下。另外，黄色指数是以使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计ZE-2000根据JIS Z8722进行测定的值为基础并根据JISK7373算出的黄色度的值。

另外，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为5g/10分钟以上，优选为8～35g/10分钟，更优选为10～32g/10分钟。另外，熔体流动速率是根据JIS K7210进行测定而得到的熔体质量流动速率的值。

另外，对于本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，从抑制由该组合物得到的本发明的成形品的尺寸变化的观点出发，饱和吸水率优选为1.6质量％以下，更优选为1.4质量％以下。另外，在本发明书中，饱和吸水率是对真空干燥3天以上的成形品的质量与将该成形品在温度60℃、湿度90％的条件下放置300小时后的质量的质量增加率进行测定而得到的值。

另外，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，还可以与除甲基丙烯酸类树脂以外的其他聚合物混合使用。作为该其他聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。

将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物通过注射成形(嵌入法、二色法、压制法、抽芯法、夹心法等)、压缩成形、挤出成形、真空成形、吹塑成形、吹胀成形、压延成形等方法进行加热熔融成形，由此可以得到各种成形品。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物适合于制造上述中残余应变少且几乎不会着色的薄壁且大面积的注射成形品、特别是厚度为1mm以下且树脂流动长度相对于厚度的比为380以上的薄壁且大面积的注射成形品。

另外，树脂流动长度为注射成形模具的浇口与距离浇口最远的模具内壁之间的距离。膜浇口处的树脂流动长度为从注射成形模具的流道的安装部相对于浇口引出的垂线的低点(与浇口的交点)与距离该交点最远的模具内壁之间的距离(参考图1)。

用于得到本发明的成形品的模具的浇口优选为膜浇口。将膜浇口用切削机进行切割，利用刳刨机等进行精加工处理。在用于得到液晶显示装置中使用的导光板的模具中，优选在不预定设置光源的端面设置浇口。

作为由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物构成的成形品的用途，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板_、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动销售机显示器罩等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等，特别适合于通过注射成形生产的薄壁且大面积的导光板用途。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。另外，本发明不受以下的实施例限制。

实施例和比较例中得到的甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂组合物和成形品的物性的测定通过下述方法来实施。

(聚合转化率、残留挥发成分)

将作为色谱柱的GL Sciences Inc.制造的INERT CAP 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)连接到岛津制作所公司制造的气相色谱仪GC-14A中，在下述分析条件下进行分析，基于该结果计算出聚合转化率、残留挥发成分。

<分析条件>

注射器温度：250℃

检测器温度：250℃

柱温条件：

初期温度：60℃

初期温度保持时间：5分钟

升温速度：10℃/分钟

最高温度：250℃

最高温度保持时间：10分钟

(重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn))

重均分子量(Mw)和分子量分布通过GPC(凝胶渗透色谱法)以聚苯乙烯换算分子量求出。

·装置：东曹株式会社制造的GPC装置“HLC-8320”

·分离柱：将东曹株式会社制造的“TSKguardcolum SuperHZ-H”、“TSKgel HZM-M”和“TSKgel SuperHZ4000”并列连接

·洗脱剂：四氢呋喃

·洗脱剂流量：0.35ml/分钟

·柱温：40℃

·检测方法：差示折射率(RI)

(熔体流动速率)

熔体流动速率依据JIS K7210在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下进行测定。

(饱和吸水率)

使用注射成形机(住友重机械工业株式会社制造，SE-180DU-HP)，将颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物在料筒温度为280℃、模具温度为75℃、成形周期为1分钟的条件下进行注射成形，得到纵100mm、横290mm、厚度2mm的试验片。在温度50℃、5mmHg的条件下，将试验片真空干燥3天，测定绝干时的试验片的质量W₀。然后，将绝干试验片在温度60℃、湿度90％的条件下放置300小时。然后，测定试验片的质量W₁。通过下式算出饱和吸水率(％)。

饱和吸水率(％)＝{W₁-W₀}/W₀×100

(注射成形品的耐冲击性)

使用注射成形机(住友重机械工业株式会社制造，SE-180DU-HP)，将实施例和比较例中得到的颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物在料筒温度为230℃、模具温度为65℃、成形周期为0.5分钟的条件下进行注射成形，制作长度80mm、高度10mm、宽度4mm的试验片，依据ISO179-1eU测定无缺口的夏比冲击强度。

(注射成形特性)

肉眼观察实施例和比较例中制作的平板S的外观。通过有无缩痕等成形不良来进行评价。

○：没有缩痕等成形不良

×：有缩痕等成形不良

(黄色指数)

以使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计ZE-2000根据JISZ-8722进行测定的值为基础，根据JIS K7373算出实施例和比较例中使用的单体混合物的黄色指数。

另外，从实施例和比较例中制作的平板L和平板S上分别切下长度200mm的试验片，以使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计ZE-2000根据JIS Z-8722进行测定的值为基础，根据JIS K7373算出这些试验片的光程长度200mm的黄色指数。

将从平板L上切下的试验片的黄色指数作为YI4，将从平板S上切下的试验片的黄色指数作为YI1。

(光线透射率)

以使光程长度为200mm的方式从实施例和比较例中制作的平板S上切下试验片，测定波长435nm的光的光程长度200mm的透射率。

(尺寸变化率)

将实施例和比较例中制作的平板S装入到60℃的恒温器中，在大气中放置4小时。从恒温器中取出平板S，测定长度方向的尺寸。计算出相对于装入恒温器之前的长度方向的尺寸(205mm)的尺寸变化率。

实施例1

在具备搅拌机和收集管的高压釜中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯78质量份、甲基丙烯酸二环戊基酯20质量份和丙烯酸甲酯2质量份，制备单体混合物。单体混合物的黄色指数为0.9。在单体混合物中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈(AIBN)、脱氢能力：1％，1小时半衰期温度：83℃)0.006质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.37质量份，使其溶解而得到原料液。利用氮气逐出制造装置内的氧气。

将上述原料液从高压釜中以一定量排出，并以使平均滞留时间为120分钟的方式以一定流量供给至温度控制为140℃的连续流通式槽型反应器中，使其进行本体聚合。利用反应器的收集管分取反应液并利用气相色谱仪进行测定，结果，聚合转化率为55质量％。

将从反应器排出的液体加热至230℃，以一定流量供给至控制为260℃的双螺杆挤出机中。在该双螺杆挤出机中，将以未反应单体作为主要成分的挥发成分分离除去，将树脂成分挤出为料条状。将该料条用造粒机进行切割，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物。残留挥发成分为0.5质量％。

对所得到的颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的聚合物物性进行测定。

另外，将上述颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物使用注射成形机(住友重机械工业株式会社制造，SE-180DU-HP)制作成形品(平板L和平板S)。

在料筒温度为280℃、模具温度为75℃、成形周期为4分钟的条件下进行注射成形，制造长度205mm、宽度160mm、厚度0.5mm的平板L。树脂流动长度(220mm)相对于厚度的比为380以上。

另一方面，除了将成形周期变更为1分钟以外，与平板L同样地制造长度205mm、宽度160mm、厚度0.5mm的平板S。

对所得到的成形品的物性进行评价。将这些结果示于表1中。

实施例2

除了将甲基丙烯酸甲酯的量改变为73质量份、将甲基丙烯酸二环戊基酯的量改变为25质量份并将正辛基硫醇的量改变为0.35质量份以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法测定所得到的颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的聚合物物性。另外，与实施例1同样地制作成形品(平板L和平板S)，评价物性。将这些结果示于表1中。

实施例3

除了将甲基丙烯酸甲酯的量改变为83质量份、将甲基丙烯酸二环戊基酯的量改变为15质量份并将正辛基硫醇的量改变为0.32质量份以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法测定所得到的颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的聚合物物性。另外，与实施例1同样地制作成形品(平板L和平板S)，评价物性。将这些结果示于表1中。

比较例1～4

除了改变为表1所示的合成条件以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物。通过与实施例1相同的方法测定这些颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物的聚合物物性。另外，与实施例1同样地制作成形品(平板L和平板S)，评价特性。将这些结果示于表1中。另外，比较例3中得到的颗粒状的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的注射成形不良，因此未进行光线透射率和尺寸变化率的测定。

[表1]

如表1所示，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物能够得到注射成形性优良并且外观良好的薄壁且大面积的成形品。即，在使用本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物时，能够以高生产效率得到残余应变少且几乎不会着色的薄壁且大面积的成形品。

Claims

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有包含50～90质量％来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、10～50质量％来源于甲基丙烯酸脂环式烃酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，

230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为5g/10分钟以上。

2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸脂环式烃酯为甲基丙烯酸二环戊基酯。

3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，饱和吸水率为1.6质量％以下。

4.一种甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，用于制造权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，所述制造方法包括：对含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸脂环式烃酯的单体混合物进行连续本体聚合的工序。

5.一种成形品，其由权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物构成。

6.如权利要求5所述的成形品，其中，树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。