TW201434934A - 甲基丙烯酸樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有包含50~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~50質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元而成的甲基丙烯酸樹脂，其中以料筒溫度280℃及成形週期4分鐘所獲得之射出成形品的光程長度200mm的黃色指數(YI4)、與以料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所獲得之射出成形品的光程長度200mm的黃色指數(YI1)的差為3以下，並且在230℃及3.8kg荷重之條件下的的熔融流動速率為5g/10分鐘以上。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物
本發明係有關於甲基丙烯酸樹脂組成物。更詳細來說，本發明係有關於能夠以高生產效率獲得著色少、透明性高、霧度低、衝撃強度高、飽和吸水率低、尺寸變化小、而且外觀良好之薄型且大面積之成形品的甲基丙烯酸樹脂組成物。
甲基丙烯酸樹脂係透明性、耐光性、表面硬度等良好。能夠藉由成形包含該甲基丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸樹脂組成物，獲得導光板、透鏡等各種的光學元件。
近年來，對於輕量且大面積之液晶顯示裝置的需求高，對應於此，光學元件亦需要薄型化及大面積化。再者，隨著顯示裝置的高畫質化，對折射率和遲滯等的光學特性則要求高精度。然而，由於光學元件的薄型化及大面積化而使伴隨著吸濕和熱等的尺寸變化變大。該結果為光學元件的光學特性容易變動。因此，光學元件之原料的甲基丙烯酸樹脂組成物則強烈需要高透明性、低吸濕性、高耐熱性、小的尺寸變化、高衝撃強度、良好的成形性等。
作為光學元件用的樹脂材料，已知有例如聚合包含5重量%以上之(甲基)丙烯酸三環癸酯之單體所獲得的光學用樹脂材料(參照專利文獻1)。然而，若以高成形溫度成形該光學用樹脂材料則容易著色。因此，該光學用樹脂材料係在230~260℃之較低溫下進行射出成形。低溫射出成形係成形品的生產性低，所獲得的成形品殘餘殘留應力，容易因熱而引起尺寸變化，難以獲得高精度的光學元件。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭61-73705號公報
非專利文獻
非專利文獻1 日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物的抓氫能力及起始劑效率」(2003年4月完成)
有鑑於上述問題，本發明之目的為提供一種能夠高效率地獲得著色少、透明性高、霧度低、飽和吸水率低、尺寸變化小、且外觀良好之薄型且大面積之成形品的甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明者等進行專心研究的結果，達到完成包含以下態樣的發明。
[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有包含50~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~50質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元而成的甲基丙烯酸樹脂， 其中以料筒溫度280℃及成形週期4分鐘所獲得之射出成形品之光程長度200mm的黃色指數(YI4)、與以料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所獲得之射出成形品之光程長度200mm的黃色指數(YI1)的差為3以下，而且 在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為5g/10分鐘以上。
[2]如[1]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸脂環式烴酯為甲基丙烯酸二環戊酯。
[3]如[1]或[2]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中飽和吸水率為1.6質量%以下。
[4]一種如[1]至[3]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含連續嵌段聚合含有甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸脂環式烴酯之單體混合物的步驟。
[5]一種成形品，其中包含前述[1]至[3]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
[6]如[5]之成形品，其中相對於厚度之樹脂流動長度的比為380以上。
根據本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，能夠以高生產效率獲得著色少、透明性高、霧度低、飽和吸水率低、尺寸變化小、且外觀良好之薄型且大面積的成形品。若使用本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，則能夠以高生產效率獲得殘留應力少且幾乎無著色、薄型且大面積的射出成形品。
第1圖係表示射出成型模具之樹脂流動長度之圖。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物含有甲基丙烯酸樹脂。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所含有的甲基丙烯酸樹脂的比例，相對於甲基丙烯酸樹脂組成物全體，以97質量%以上為佳，較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上。
在本發明所使用之甲基丙烯酸樹脂中，源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含有率為50~90質量%，以65~89質量%為佳，較佳為75~88質量%，源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元的含有率為10~50質量%，以11~35質量%為佳，較佳為12~25質量%。
作為甲基丙烯酸脂環式烴酯，能夠舉例甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環庚酯等的甲基丙烯酸單環脂肪族烴酯；甲基丙烯酸-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2- 降莰酯、甲基丙烯酸-2-異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-異莰酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-異莰酯、甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-葑酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-葑酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-葑酯等的甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯。該等之中，以甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯為佳，較佳為甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯(別名：甲基丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate))。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂，除了源自甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元以外，亦可在不損害本發明之效果的範圍內包含源自其它單體的結構單元。作為此種的其它單體，能夠舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸降烯酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-乙氧乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁 酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酐、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等的不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴；丁二烯、異戊二烯、香葉烯(myrcene)等的共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。該等源自其它單體之結構單元的比例係以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度係以100~140℃為佳，較佳為105~135℃，更佳為110~130℃。若玻璃轉移溫度低，則有耐熱性等低落的趨勢。若玻璃轉移溫度高，則有成形性等低落的趨勢。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量係以35,000~100,000為佳，較佳為40,000~90,000，更佳為45,000~80,000，最佳為60,000~80,000。若重量平均分子量小於35,000，則有甲基丙烯酸樹脂組成物所構成之成形體的耐衝撃性和韌性不足的趨勢，若大於100,000，則有甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性不足的趨勢。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量及數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量：以下將該比值表記為分子量分布)係以1.7~2.6為佳，較佳為1.7~2.3，特佳為1.7~2.0。若甲基丙烯酸樹脂之分子量分布小，則有甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性低落的趨勢。若分子量分布大，則有由組成物獲得的成形品的耐衝擊性低落且變脆的趨勢。
還有，重量平均分子量及數量平均分子量係以GPC(膠體滲透層析儀)所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。
又，甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布能夠藉由調整後述之聚合起始劑及鏈轉移劑的種類和量等來控制。
此種甲基丙烯酸樹脂係能夠藉由聚合包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸脂環式烴酯和任意成分之其它單體的單體混合物而獲得。
甲基丙烯酸樹脂之原料的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸脂環式烴酯及任意成分之其它單體的黃色指數，係以2以下為佳，較佳為1以下。若單體的黃色指數小，當成形所獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物時，容易以高生產效率獲得幾乎無著色之成形品。還有，黃色指數係將基於使用日本電色工業股份有限公司製之測色色差計ZE-2000並依照JIS Z8722所測定之值，依照JIS K7373所算出之黃色度之值。
本發明所使用之甲基丙烯酸樹脂的製造中，聚合係以嵌段聚合法或溶液聚合法為佳，較佳為使用嵌段聚合法來進行。又，從生產性的觀點來看，聚合係以連續嵌段聚合法進行為佳。聚合反應係能夠藉由單體混合物以既定溫度添加聚合起始劑來起始。又，根據需要能夠藉由添加鏈轉移劑於單體混合物，調節所獲得之甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。
上述之單體混合物的溶氧量係以10ppm以下為佳，較佳為5ppm以下，更佳為4ppm以下，特佳為3ppm以下。若為在該等範圍的溶氧量，則聚合反應會順利地進行，而且容易獲得無銀紋或著色的成形品。
甲基丙烯酸樹脂之製造所使用的聚合起始劑，若為產生反應性自由基者則無特別之限制。能夠舉例過氧異丙基一碳酸三級己酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯基、過氧化-3,5,5-三甲基己醯基、過氧化月桂醯基、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。其中以過氧-2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)為佳。
此種聚合起始劑之1小時半衰期溫度係以60~140℃為佳，較佳為80~120℃。又，當以嵌段聚合法進行聚合反應時，聚合起始劑的抓氫能力以20%以下為佳，較佳為10%以下，更佳為5%以下。
該等聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
又，聚合起始劑的添加量和添加方法等，能夠根據目的而適宜地設定而無特別之限制。例如，嵌段聚合法所使用的聚合起始劑的量，相對於100質量份的單體混合物，係以0.0001~0.02質量份為佳，較佳為0.001~0.01質量份。
還有，抓氫能力係能夠藉由聚合起始劑製造業者之技術資料(例如非專利文獻1)等得知。又，能夠藉由使用α-甲基苯乙烯二聚體之自由基捕捉法、亦即α-甲基苯乙烯二聚體捕捉法來測定。該測定通常如以下來進行。首先，在作為自由基捕捉劑之α-甲基苯乙烯二聚體及環己烷的共存下使聚合起始劑斷裂而生成自由基碎片。在所生成之自由基碎片之中，抓氫能力低的自由基碎片係加成於α-甲基苯乙烯二聚體的雙鍵而被捕捉。此外，抓氫能力高的自由基碎片係從環己烷抓氫，產生環己基自由基，該環己基自由基加成於α-甲基苯乙烯二聚體的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。其中，將能夠藉由定量環己烷、或環己烷捕捉生成物而求出之抓氫能力高之自由基碎片相對於理論的自由基碎片產生量的比例(莫耳分率)定為抓氫能力。
作為鏈轉移劑，能夠舉出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙二醇酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙二醇酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等的烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚體；萜品油烯(terpinolene)等。該等之中以正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等的單官能烷基硫醇為佳。該等鏈轉移劑係能夠單獨或組合2種以上來使用。鏈轉移劑之使用量，相對於100質量份的單體混合物，以0.1~1質量份為佳，較佳為0.2~0.8質量份，更佳為0.3~0.6質量份。
溶液聚合法能夠使用的溶劑，若為對於單體混合物及生成物之甲基丙烯酸樹脂具有溶解能力者則無特別之限制，以苯、甲苯、乙苯等的芳香族烴為佳。該等溶劑係能夠單獨1種或組合2種以上來使用。此種溶劑的使用量，相對於100質量份的單體混合物，以0~100質量份為佳，較佳為0~90質量份。溶劑的使用量愈多，反應液的黏度愈下降，雖使處理性變良好，但有生產性低落的趨勢。
在甲基丙烯酸樹脂的製造中，聚合雖亦能夠以批式反應裝置來進行，但是以連續流通式反應裝置進行為佳。所謂連續流通式反應裝置係指用於以固定流量供給反應原料於反應器，以固定流量抽出包含反應器中所獲得之反應生成物的液體，平衡反應原料之供給與包 含反應生成物之液體的抽出而連續地進行反應的裝置。作為連續流通式反應裝置所使用之反應器的典型範例，有連續流通式槽型反應器及塞狀流型反應器(plug flow reactor)。例如，為了獲得本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂，能夠以完全混合型反應器進行從反應初期階段至中期階段，以塞狀流型反應器進行反應終期階段。該等反應器係可使用1組以上，又，亦可組合2組以上不同的反應器來使用。反應器亦可具有攪拌機，該攪拌機能夠根據反應器型式來選擇，能夠舉例Max Blend式攪拌機、具有旋轉配置於中央之縱型旋轉軸迴轉的格狀翼的攪拌機、螺旋槳式攪拌機、螺旋式攪拌機等，該等之中，從均勻混合性的觀點來看，以Max Blend式攪拌機為佳。
本發明所使用之甲基丙烯酸樹脂的製造中特佳的裝置為至少具有一個連續流通式槽型反應器者。複數個連續流通式槽型反應器係可串聯地相連或亦可並聯地相連。當使用連續流通式槽型反應器時，平衡供給至反應槽的量及從反應槽抽出的量，使反應槽內的液體量約略成為固定。反應槽內的液體量相對於反應槽的容積，以1/4~3/4為佳，較佳為1/3~2/3。
甲基丙烯酸樹脂之製造所使用的各單體、聚合起始劑及鏈轉移劑，可在將該等全部供給至反應槽之前混合再供給至反應槽，或亦可個別將該等供給至反應槽。本發明係以在將全部供給至反應槽前混合再供給至反應槽的方法為佳。
各單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的混合係以在氮氣等惰性氣體環境中進行為佳。又，為了使連續流通式反應的操作順利地進行，以從貯存甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸脂環式烴酯、聚合起始劑及鏈轉移劑的儲槽經由管線將其個別連續地供給至設置於反應槽前段之混合器來混合，使該混合物連續地流入反應槽為佳。該混合器以具備攪拌機為佳。
聚合反應時的溫度係以100~160℃為佳，較佳為110~150℃。若聚合反應時的溫度在該等範圍內，則容易調整YI4及YI1之差及熔融流動速率於後述的範圍內。
聚合反應的時間係以0.5~4小時為佳，較佳為1~3小時。還有，在連續流通式槽型反應器的情況下，聚合反應時間係反應器中之平均滯留時間。若聚合反應時間太短，則聚合起始劑的需要量增加。又由於聚合起始劑之增量，則有難以控制聚合反應且同時難以控制分子量的趨勢。此外，若聚合反應時間太長，則反應到達穩定狀態需要時間，而有生產性低落的趨勢。又聚合係以在氮氣等惰性氣體環境下進行為佳。
單體混合物的聚合轉化率係以20~80質量%為佳，較佳為30~70質量%，更佳為35~65質量%。若聚合轉化率在該等範圍內，容易將YI4及YI1之差調整至較佳範圍內。還有，若聚合轉化率太高，則有因黏度上升而需要較大的攪拌動力的趨勢。若聚合轉化率太低，則揮發脫除容易變得不足，當成形所得之甲基丙烯酸樹脂組成物時，成形品有引起銀紋等之外觀不良的趨勢。
聚合結束後，根據需要，除去未反應的單體及溶劑。除去方法並無特別之限制，以加熱揮發脫除為佳。作為揮發脫除法，能夠舉出平衡急驟蒸發方式和絕熱急驟蒸發方式。特別是絕熱急驟蒸發方式係以200~300℃為佳、較佳為220~270℃的溫度下進行揮發脫除。小於200℃，則揮發脫除需要時間，揮發脫除容易變得不足。揮發脫除不足時容易引起成形品有銀紋等的外觀不良。相反地若大於300℃，則有因氧化、燃燒等而使甲基丙烯酸樹脂組成物著色的趨勢。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係根據其他需要亦可包含各種添加劑。該添加劑的含量個別以1質量%以下為佳，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。若添加劑的含量太多，則會引起成形品有銀紋等的外觀不良。
作為添加劑，能夠舉出熱安定劑、抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、潤滑劑、離型劑、無機填充劑、無機纖維或有機纖維、礦物油軟化劑、聚合物加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、著色劑、消光劑、光擴散劑、耐衝撃性改質劑、螢光體、黏著劑、黏著賦予劑、可塑劑、發泡劑等。
抗氧化劑係具有在氧的存在下以該單體防止樹脂氧化劣化之效果者。能夠舉例磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等抗氧化劑係能夠單獨1種或組合2種以上來使用。該等之中，從防止著色所致之光學特性之劣化效果的觀點來看，以磷系抗 氧化劑和受阻酚系抗氧化劑為佳，較佳為併用磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑。
當併用磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑時，該比例並無特別之限制，以磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比為1/5~2/1為佳，較佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，能夠舉出亞磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛酯(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(千葉．特化品．化學品公司製；商品名：IRUGAFOS168)、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，能夠舉出季戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯](千葉．特化品．化學品公司製；商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯(千葉．特化品．化學品公司製；商品名IRGANOX1076)等。
抗熱劣化劑係能夠藉由捕捉在實質上無氧狀態下高熱進行時所生成之聚合物自由基來防止樹脂之熱劣化的化合物，能夠舉例丙烯酸-2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基羥芐基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、丙烯酸-2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基芐基)苯酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物，能夠舉例二苯甲酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。該等係能夠單獨1種或組合2種以上來使用。在此等之中，以苯并三唑類、苯胺類為佳。
作為苯并三唑類，能夠舉出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(千葉．特化品．化學品公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(千葉．特化品．化學品公司製；商品名TINUVIN234)等。
作為苯胺類，能夠舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(Clariant Japan公司製；商品名Sanduvor VSU)等。
在該等紫外線吸收劑之中，特別從抑制因紫外線照射所致之樹脂劣化的觀點來看，特佳為苯并三唑類。
光安定劑係指具有捕捉主要藉由光之氧化所生成之自由基之機能的化合物，能夠舉例具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
離型劑係具有容易使成形品從模具離型之機能的化合物，能夠舉例鯨蠟醇、硬脂醇等的高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等的甘油高級脂肪酸酯等。作為離型劑，以併用高級醇類及甘油脂肪酸單酯為佳。當併用高級醇類及甘油脂肪酸單酯時，其比例並無特別之限制，以高級醇類/甘油脂肪酸單酯的質量比為2.5/1~3.5/1為佳，較佳為2.8/1~3.2/1。
聚合物加工助劑係在成形甲基丙烯酸樹脂組成物時，對厚度精確度及薄膜化發揮效果的化合物。聚合物加工助劑通常能夠藉由乳化聚合法來製造。聚合物加工助劑係以具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子為佳。
該聚合物粒子亦可為包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，或又亦可為包含組成比或極限黏度不同之2種以上聚合物的多層粒子。其中特別能夠舉出以內層含有具有低極限黏度之聚合物層、外層含有具有5dl/g以上之高極限黏度的聚合物層的2層結構粒子為佳者。聚合物加工助劑係以極限黏度為3~6dl/g為佳。若極限黏度太小，則成形性的改善效果低。若極限黏度太大，則容易導致甲基丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性低落。
作為耐衝撃性改質劑，能夠舉出包含丙烯酸系橡膠或二烯系橡膠作為芯層成分的芯殼(core-shell)型改質劑；包含複數種橡膠粒子的改質劑等。
作為有機色素，以能夠使用具有將對樹脂有害之紫外線轉換成可見光之機能的化合物為佳。
作為光擴散劑和消光劑，能夠舉出玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，能夠舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
礦物油軟化劑係為了提升成形加工時的流動性而被使用。能夠舉例烷烴系油、環烷烴系油等。
作為無機填充劑，能夠舉例碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。作為纖維狀填充材，能夠舉出玻璃纖維、碳纖維等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之料筒溫度280℃及成形週期4分鐘所獲得之射出成形品的光程長度200mm的黃色指數(YI4)與以料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所獲得之射出成形品的光程長度200mm的黃色指數(YI1)之差為3以下，以2.5以下為佳，較佳為2以下。若上述黃色指數之差小，則長時間連續進行射出成形時亦能夠安定地獲得穿透率和色調之光學特性良好的成形品。
又，以料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所獲得之射出成形品的光程長度200mm的黃色指數(YI1)係以10以下為佳，較佳為8以下。還有，黃色指數係將基於使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000並依照JIS Z8722所測定之值，依照JIS K7373所算出之黃色度之值。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為5g/10分鐘以上，以8~35g/10分鐘為佳，較佳為10~32g/10分鐘。還有，熔融流動速率係依照JIS K7210所測定之熔融質量流動速率之值。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，從抑制由其所獲得之本發明之成形品的尺寸變化的觀點來看，飽和吸水率以1.6質量%以下為佳，較佳為1.4質量 %以下。還有，本說明書中飽和吸水率係測定經3天以上之真空乾燥之成形品的質量、與將該成形品於溫度60℃、濕度90%的條件下放置300小時後的質量作為質量增加率之值。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，在不損害本發明之效果的範圍，能夠與甲基丙烯酸樹脂以外之其它聚合物混合使用。作為此種其它聚合物，能夠舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、降冰片烯高分子等的聚烯烴樹脂；乙烯系多離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改質樹脂；丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等的烯烴系橡膠等。
能夠藉由以射出成形(包含插入法、雙色法、壓鑄法、核心背面(core-back)法、夾心法等。)、壓縮成形、擠壓成形、真空成形、吹塑成形、充氣成形、壓延機成形等之方法來熔融加熱成形本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物而獲得各種成形品。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物適於製造上述中殘留應力少且幾乎無著色之薄型 且大面積的射出成形品，特別是製造厚度為1mm以下、相對於厚度之樹脂流動長度比為380以上之薄型且大面積之射出成形品。
還有，樹脂流動長度係射出成形模具之澆口與距離澆口最遠之模具內壁之間的距離。薄膜澆口之樹脂流動長度係從射出成形模具配備注道(sprue)部相對於澆口所拉出之垂足(與澆口的交點)、與距離該交點最遠之模具內壁間的距離(參照第1圖)。
本發明用於獲得此種成形品之模具的澆口係以薄膜澆口為佳。薄膜澆口係以切割機裁斷，以繞徑機等進行修飾處理。用於獲得液晶顯示裝置所使用之導光板的模具，係以在設置光源之無預定的終端面設置澆口為佳。
作為包含本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之成形品的用途，能夠舉例廣告牌、立式招牌、突出招牌、壁面招牌、屋頂招牌等招牌元件；櫥窗、隔板、店舖陳列等的陳列元件；螢光燈罩、情境照明燈罩、燈罩、發光天花板、光牆、吊燈等的照明元件；垂飾、鏡子等的室內裝潢元件；門、拱門、安全窗玻璃、隔間、樓梯壁板、陽台壁板、休閒用建築物之屋頂等的建築用元件；飛機擋風玻璃、飛行員用護目鏡、機車、汽艇擋風玻璃、公車用遮光板、汽車用雙側遮陽板、後遮陽板、逆風、逆光燈罩等的運輸機械相關元件；視聽用說明牌、立體音響外殼、電視機保護罩、自動販賣機用展示外殼等的電子機器元件；恆溫箱、X光元件等的醫療機器元件；機械外殼、儀表板、實驗裝置、刻度、輸入盤、觀察視 窗等的機器相關元件；液晶保護板、導光板、導光膜、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、雙凸透鏡(lenticular lens)、各種顯示器之前面板、擴散板等的光學相關元件；道路標誌、導板、曲面鏡、隔音牆等的交通相關元件；汽車內裝用表面材、行動電話的表面材、標識膜等的薄膜元件；洗衣機之頂蓋材和控制面板、電子鍋的頂部面板等的家電製品用元件；其它、溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲元件、玩具、熔接時之臉部保護用遮罩等，特別適合於藉由射出成形所生產之薄型且大面積的導光板用途。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明。還有，本發明係不受以下實施例所限制者。
實施例及比較例所獲得的甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂組成物及成形品之物性的測定係藉由以下方法來實施。
(聚合轉化率、殘存揮發成分)
島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A連接GL Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)作為管柱，以下述分析條件進行分析，以其為根據來計算。
<分析條件>
injection溫度：250℃
detector溫度：250℃
管柱溫度條件： 初期溫度：60℃
初期溫度維持時間：5分鐘
升溫速度：10℃/分鐘
最高溫度：250℃
最高溫度維持時間：10分鐘
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn))
重量平均分子量(Mw)及分子量分布係藉由GPC(膠體滲透層析儀)以聚苯乙烯換算分子量所求出。
．裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320」
．分離管柱：串聯東曹股份有限公司製之「TSKguardcolum SuperHZ-H」、「TSKgel HZM-M」及「TSKgel SuperHZ4000」
．溶析劑：四氫呋喃
．溶析劑流量：0.35ml/分鐘
．管柱溫度：40℃
．檢測方法：差示折射率(RI)
(熔融流動速率)
熔融流動速率係依照JIS K7210，以230℃、3.8kg荷重、10分鐘的條件進行測定。
(飽和吸水率)
使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製、SE-180DU-HP)，將顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，以料筒溫度280℃、模具溫度75℃、成形週期1分鐘進行射出成形，獲得長100mm、寬290mm、厚2mm的試驗片。在溫度50℃、5mmHg的條件下真空乾燥試驗 片3天，測定絕對乾燥時之試驗片的質量W0。之後，將絕對乾燥試驗片以溫度60℃、濕度90%的條件下放置300小時。之後，測定試驗片的質量W1。由下式計算飽和吸水率(%)。
飽和吸水率(%)={W1-W0}/W0×100
(射出成形品之耐衝撃性)
使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製、SE-180DU-HP)，將實施例及比較例所獲得之顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物，以料筒溫度230℃、模具溫度65℃、成形週期0.5分鐘進行射出成形，製作長80mm、高10mm、寬4mm的試驗片，依照ISO179-1eU，測定無缺口之夏氏衝撃強度。
(射出成形特性)
以目視觀察實施例比較例所製作的平板S外觀。以有無縮孔(shrinkage cavity)等的成形缺陷來評估。
○：無縮孔等之成形缺陷
×：有縮孔等之成形缺陷
(黃色指數)
將基於使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000並依照JIS Z-8722測定實施例比較例所使用之單體混合物的黃色指數，依照JIS K7373進行計算。
又，從實施例及比較例所製作之平板L及平板S，個別裁切長度200mm之試驗片，將基於使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000並依照JIS Z-8722測定該等試驗片之光程長度200mm的黃色指數之值，依照JIS K7373進行計算。
將從平板L裁切之試驗片的黃色指數設為YI4、將從平板S裁切之試驗片的黃色指數設為YI1。
(光線穿透率)
從實施例及比較例所製作之平板S裁切試驗片成為光程長度為200mm，測定波長435nm之光於光程長度200mm的穿透率。
(尺寸變化率)
將實施例及比較例所製作之平板S置入60℃之恆溫器並在大氣中放置4小時。從恆溫器取出平板S，測定長方向的尺寸。從置入恆溫器之前的長方向尺寸(205mm)計算尺寸變化率。
[實施例1]
在配置攪拌機及採樣管之高壓釜中，置入78質量份的已精製之甲基丙烯酸甲酯、20質量份的甲基丙烯酸二環戊酯、及2質量份的丙烯酸甲酯來調製單體混合物。單體混合物的黃色指數為0.9。於單體混合物中加入並溶解0.006質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、抓氫能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)和0.37質量份的鏈轉移劑(n-辛基硫醇)而獲得原料液。以氮氣沖出製造裝置內的氧氣。
將前述原料液從高壓釜排出固定量，並以固定流量供給至已控制於溫度140℃之連續流通式槽型反應器，而使平均滯留時間成為120分鐘來進行嵌段聚合。從反 應器之採樣管分取反應液，經氣相層析儀測定，聚合轉化率為55質量%。
將從反應器排出之液體加熱至230℃，以固定流量供給至已控制於260℃的雙軸擠壓機。於該雙軸擠壓機中分離除去以未反應單體為主成分的揮發成分，將樹脂成分擠壓成線股狀。以切粒機裁切該線股，獲得顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。殘存揮發成分為0.5質量%。
測定所獲得之顆粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物的聚合物物性。
又將上述顆粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物，使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製、SE-180DU-HP)，製作成形品(平板L及平板S)。
以料筒溫度280℃、模具溫度75℃、成形週期4分鐘進行射出成形，製造長205mm、寬160mm、厚0.5mm的平板L。相對於厚度的樹脂流動長度(220mm)之比為380以上。
此外，除了變更成形週期為1分鐘以外，與平板L同樣地製造長205mm、寬160mm、厚0.5mm的平板S。
評估所獲得之成形品的物性。於表1顯示該等結果。
[實施例2]
除了將甲基丙烯酸甲酯的量變更為73質量份、甲基丙烯酸二環戊酯的量變更為25質量份、正辛基硫醇的量變更為0.35質量份以外，藉由與實施例1相同 的方法，獲得顆粒狀之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物。以與實施例1相同的方法測定所獲得之顆粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物的聚合物物性。又，與實施例1同樣地製作成形品(平板L及平板S)，並評估物性，於表1顯示該等結果。
[實施例3]
除了將甲基丙烯酸甲酯的量變更為83質量份、甲基丙烯酸二環戊酯的量變更為15質量份、正辛基硫醇的量變更為0.32質量份以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得顆粒狀之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物。以與實施例1相同的方法測定所獲得之顆粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物的聚合物物性。又，與實施例1同樣地製作成形品(平板L及平板S)，並評估物性，於表1顯示該等結果。
[比較例1~4]
除了變更成為表1所示之合成條件以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得顆粒狀之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物。以與實施例1相同的方法測定該等顆粒狀之甲基丙烯酸樹脂組成物的聚合物物性。又，與實施例1同樣地製作成形品(平板L及平板S)，並測定特性。於表1顯示該等結果。還有，比較例3所獲得之顆粒狀之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物係因射出成形不良而不能進行光線穿透率及尺寸變化率的測定。
如表1所顯示，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物具有優良的射出成形性，能夠獲得外觀良好之薄型且大面積的成形品。亦即，若使用本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，則能夠以高生產效率獲得殘留應力少並且幾乎無著色之薄型且大面積的成形品。

Claims (6)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有包含50~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~50質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元而成的甲基丙烯酸樹脂，其中以料筒溫度280℃及成形週期4分鐘所獲得之射出成形品的光程長度200mm的黃色指數(YI4)、及以料筒溫度280℃及成形週期1分鐘所獲得之射出成形品的光程長度200mm的黃色指數(YI1)之差為3以下，而且在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為5g/10分鐘以上。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸脂環式烴酯為甲基丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)。
  3. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中飽和吸水率為1.6質量%以下。
  4. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係如請求項1至3中之任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其包含對含有甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸脂環式烴酯的單體混合物進行連續嵌段聚合的步驟。
  5. 一種成形品，其包含如請求項1至3中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  6. 如請求項5之成形品，其中相對於厚度之樹脂流動長度之比為380以上。
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