TWI568753B - 甲基丙烯酸樹脂組成物 - Google Patents

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Description

甲基丙烯酸樹脂組成物
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂組成物，更詳細而言，本發明係關於一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其能夠以高生產效率獲得著色少、透明性高、霧度低、衝擊強度高、飽和吸水率低、尺寸變化小且外觀良好之薄壁且大面積的成形品。
甲基丙烯酸樹脂具有優良的透明性、耐光性、表面硬度等，藉由將含有該甲基丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸樹脂組成物成形，能夠獲得導光板、透鏡等的各種光學構件。
近年來，對於輕量且大面積的液晶顯示裝置的需求高，為了響應該需求，而亦要求光學構件薄壁化及大面積化。再者，隨著顯示裝置的高畫質化，而要求折射率或遲滯(retardation)等光學特性具有高精密度。薄壁且大面積的成形品容易因伴隨吸濕或熱等而來的尺寸變化對光學特性造成很大的影響。因此，強烈要求作為光學構件的原料之甲基丙烯酸樹脂組成物具有高透明性、低吸濕性、高耐熱性、尺寸變化小、高衝擊強度、高成形性等。
就以降低吸濕性為目標者而言，例如專利文獻1已揭示一種光學用樹脂組成物，其係含有使用下述方法而得到的樹脂而成，該方法係以總質量份為100質量份計，以所得到之樹脂的配向雙折射(orientation double refraction)的絕對值成為小於1×10-6、熔融流動速率成為15g/10分鐘以上、及彎曲破裂強度成為50MPa以上的組成比而使在酯部分中具有碳數5~22的脂環式烴基之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯5~40質量份、甲基丙烯酸甲酯50~80質量份、N-取代順丁烯二醯亞胺5~40質量份、甲基丙烯酸芐酯0~30質量份、及在酯部分中具有碳數1~5的烴基之丙烯酸酯或芳香族乙烯系化合物1~10質量份共聚合。又，專利文獻2已揭示一種光學元件用樹脂，其係將使用酯部分為具有碳數5~22的脂環式烴基之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、與甲基丙烯酸甲酯作為必須單體成分而進行聚合所得到之樹脂，在含有以微差掃瞄熱量計(differential scanning calorimeter)測得之吸熱峰溫度為70℃以上之脂肪酸醯胺或脂肪酸酯的有機溶劑的存在下洗淨而得到，其玻璃轉移溫度為120℃以上。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-18710號公報
專利文獻2 日本特開2006-89610號公報
非專利文獻
非專利文獻1 日本油脂股份有限公司技術資料「有機化氧化物的抓氫能力與起始劑效率」(2003年4月著)
然而，專利文獻1所揭示之(甲基)丙烯酸樹脂有容易著色之傾向。又，專利文獻2的實施例所記載之組成物非常地脆，因而難以得到薄壁且大面積的成形品。
於是，本發明之目的在於提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其能夠以高生產效率獲得著色少、透明性高、霧度低、衝擊強度高、飽和吸水率低、尺寸變化小且外觀良好之薄壁且大面積的成形品。
本發明人等為了達成上述目的而進行專心研究探討，結果進而完成包含以下態樣的本發明。
[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有99質量%以上的甲基丙烯酸樹脂，在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為5g/10分鐘以上，其中該甲基丙烯酸樹脂包含30~87質量%來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~50質量%來自甲基丙烯酸環烷酯之結構單元、及3~20質量%來自甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯之結構單元。
[2]如[1]記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸環烷酯為甲基丙烯酸二環戊基酯。
[3]如[1]或[2]記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯為式(1)所表示之化合物。
(式(1)中，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~6的烷基，R3係表示碳數1~6的烷基或氫原子。)
[4]如[1]至[3]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中飽和吸水率為1.6質量%以下。
[5]一種如[1]至[4]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其含有：在多價硫醇化合物的存在下塊狀聚合(bulk polymerization)包含30~87質量%甲基丙烯酸甲酯、10~50質量%甲基丙烯酸環烷酯、及3~20質量%甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯之單體混合物。
[6]一種成形品，其係由如上述[1]至[4]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
[7]如[6]記載之成形品，其中相對於厚度之樹脂流動長度的比為380以上。
若使用本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，則能夠以高生產效率獲得著色少、透明性高、霧度低、衝 擊強度高、飽和吸水率低、尺寸變化小且外觀良好之薄壁且大面積的成形品。
[實施發明之形態]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物含有甲基丙烯酸樹脂。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂在全部單體單元之中，含有30~87質量%、較佳為50~80質量%的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂在全部單體單元之中，含有10~50質量%、較佳為10~30質量%的來自甲基丙烯酸環烷酯之結構單元。甲基丙烯酸環烷酯中的環烷基的碳數較佳為5以上，更佳為5~12。
作為該甲基丙烯酸環烷酯，可列舉甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸甲基環戊酯、甲基丙烯酸乙基環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸乙基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸環癸酯、甲基丙烯酸降酯、甲基丙烯酸甲基降酯、甲基丙烯酸乙基降酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸乙基金剛烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊基酯(式(2)：[別名]甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸 酯)、甲基丙烯酸甲基二環戊基酯、甲基丙烯酸二環戊烯基酯等。
在此等之中，就低吸濕性的觀點來看，較佳為甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸降酯、甲基丙烯酸甲基降酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸甲基二環戊基酯，特佳為甲基丙烯酸二環戊基酯。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂在全部單體單元之中，含有3~20質量%、較佳為5~15質量%的來自甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯之結構單元。該甲基丙烯酸烷酯中的烷基的碳數為2以上，較佳為2~12。
作為該甲基丙烯酸烷酯，可列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基己酯、甲基丙烯酸-3-甲基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。在此等之中，較佳為式(1)所表示之化合物。
式(1)中，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~6的烷基，R3係表示碳數1~6的烷基或氫原子。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂係除了來自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環烷酯及甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯之結構單元以外，亦可包含來自此等以外的單體之結構單元。作為該單體，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸降酯、丙烯酸二環戊基酯等丙烯酸酯等之在一分子中僅具有一個聚合性烯基之非交聯性乙烯系單體。來自該單體之結構單元的量在全部單體單元之中，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量(以下有時簡稱為Mw)較佳為5萬~20萬，更佳為8萬~15萬，特佳為9萬~12萬。Mw若過小，則有由甲基丙烯酸樹脂組成物所得到的成形品的耐衝擊性或韌性降低的傾向；Mw若過大，則有甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性降低且成形加工性降低的傾向。
甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量/數量平均分子量的比(以下有時將此比簡記為分子量分布)較佳為1.7~3.0，更佳為1.8~2.8，特佳為1.9~2.7。分子量分 布若較小，則會有甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性降低的傾向；分子量分布若較大，則會有由甲基丙烯酸樹脂組成物所得到之成形品的耐衝擊性降低的傾向，且容易變脆。
還有，重量平均分子量及數量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析術)進行測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。
又，甲基丙烯酸樹脂的分子量或分子量分布係可藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑的種類或量等來控制。
甲基丙烯酸樹脂係藉由使至少含有上述質量比的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環烷酯、與甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯之單體混合物聚合而獲得。
作為甲基丙烯酸樹脂的原料之甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯及為任意成分之其他單體的黃色指數較佳為2以下，更佳為1以下。單體的黃色指數若較小，則在將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形的情況下，容易以高生產效率獲得殘留應變少且幾乎沒有著色之薄壁且大面積的成形品。在用於如後所述地製造甲基丙烯酸樹脂的塊狀聚合或溶液聚合反應中，由於不太能使聚合轉化率提高，因此未反應的單體會殘留在聚合反應液中，未反應單體係可從聚合反應液中回收而再度使用於聚合反應中。所回收的單體的黃色指數會因回收時等所增加的熱而提高，所回收的單體較佳為使用合適的方法進行 精製而使黃色指數變小。再者，黃色指數係使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，並依據JIS Z-8722而進行測定的值。
單體混合物的聚合反應係以懸浮聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法來進行，較佳為較佳為以懸浮聚合法或塊狀聚合法來進行。聚合反應係可藉由添加聚合起始劑至單體混合物中而引發，又，可藉由視情況地添加鏈轉移劑至單體混合物中，而調節所得到之聚合物的分子量等。再者，單體混合物的溶氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，再更佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。若作成像這樣的範圍的溶氧量，則聚合反應會順利地進行，並且容易獲得沒有銀紋或著色的成形品。
於本發明所使用之聚合起始劑若為產生反應性自由基的聚合起始劑，則沒有特殊的限定。可列舉例如：第三己基過氧異丙基單碳酸酯、過氧2-乙基己酸第三己酯、過氧2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧異丁酸第三己酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸第三己酯、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。在此等之中，較佳為過氧2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
在此等之中，聚合起始劑的1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。又，塊狀聚合所使用的聚合起始劑的抓氫能力較佳為30%以下，更佳為20%以下，再更佳為10%以下。此等聚合起始劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。又，聚合起始劑的添加量或添加方法等只要因應目的而適當設定，則沒有特殊的限定。例如：塊狀聚合所使用的聚合起始劑的量相對於單體混合物100質量份，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份。
還有，抓氫能力係可藉由聚合起始劑製造業者的技術資料(例如：非專利文獻1)等而得知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕捉法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕捉法來測定。一般而言，該測定係如下述般進行。首先，在作為自由基捕捉劑的α-甲基苯乙烯二聚物的共存下，使聚合起始劑斷裂而生成自由基碎片。在生成的自由基碎片之中，抓氫能力低的自由基碎片可加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，抓氫能力高的自由基碎片係從環己烷抓氫，使環己基自由基產生，將該環己基自由基加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，將藉由定量環己烷或環己烷捕捉生成物而求得之相對於理論上的自由基碎片產生量的抓氫能力高的自由基碎片的比例(莫耳分率)定為抓氫能力。
作為鏈轉移劑，可列舉正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二 硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫乙二醇酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫乙二醇酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲丙烷參-(β-硫丙酸酯)、新戊四醇肆硫丙酸酯等烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。此等鏈轉移劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中，較佳為正辛基硫醇、正十二基硫醇等單官能烷基硫醇、或新戊四醇肆硫丙酸酯等多官能硫醇，更佳為多官能硫醇(多價硫醇)。相對於100質量份的單體混合物，鏈轉移劑的使用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，再更佳為0.3~0.6質量份。
溶液聚合所使用的溶媒若對為原料的單體混合物與為產物的甲基丙烯酸樹脂具有溶解能力，則並沒有特殊的限制，但較佳為苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴。此等溶媒可單獨使用1種或組合2種以上來使用。相對於100質量份的單體混合物，這樣的溶媒的使用量較佳為0~100質量份，更佳為0~90質量份。溶媒的使用量越多，反應液的黏度會下降，操作性雖會變好，但生產性會有下降的趨勢。
塊狀聚合法或溶液聚合法中的單體混合物的聚合轉化率較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，再更佳為35~65質量%。聚合轉化率若在這樣的範圍內，則易於將熔融流動速率等特性調整在後述的範圍內。還有，聚合轉化率若過高，則因黏度上升而有需要較大的攪拌動力的傾向。聚合轉化率若過低，則易於造成揮發不充分，會有在由甲基丙烯酸樹脂所構成之成形品上產生銀紋等外觀不良的傾向。
作為進行塊狀聚合法或溶液聚合法的裝置，可列舉附有攪拌機的槽型反應器、附有攪拌機的管型反應器、具有靜態攪拌能力的管型反應器等。可使用1台以上的此等裝置，又，亦可組合2台以上不同的反應器來使用。又，裝置可以是批式或連續流通式的任一種，使用的攪拌機可根據反應器的樣式來選擇。作為攪拌機，可列舉例如：動態攪拌機、靜態攪拌機。用於獲得本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂之最佳的裝置係至少具有一台連續流通式槽型反應器，多個連續流通式槽型反應器係可以串聯連接，亦可以並聯連接。
槽型反應器通常具有用於攪拌反應槽內的液體的攪拌手段、用於供給單體混合物或聚合二級材料等至反應槽的供給部、與用於從反應槽抽出反應生成物的抽出部。在連續流通式的反應中，使供給至反應槽的量與從反應槽抽出的量取得平衡，使得反應槽內的液量大致上維持在固定量。相對於反應槽的容積，反應槽內的液量較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。
作為攪拌手段，可列舉最大葉片(MAXBLEND)式攪拌裝置、具有繞著配置在中央的垂直型旋轉軸旋轉的格子狀葉片的攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等。在此等之中，從均勻混合性的觀點來看，較佳使用最大葉片(MAXBLEND)式攪拌裝置。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯及為任意成分之其他單體、以及聚合起始劑與鏈轉移劑係可在將全部供給至反應槽 前混合，再供給至反應槽，亦可個別地供給至反應槽。在本發明中，較佳為下述方法：在將全部供給至反應槽前混合，再供給至反應槽。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯、聚合起始劑及鏈轉移劑的混合較佳為在氮氣等惰性氣體環境中進行。又，為了使連續流通式的操作順利地進行，較佳為從儲存甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯、聚合起始劑及鏈轉移劑的槽將其個別透過管子供給至設置於反應槽前段的混合器而連續地混合，並將該混合物連續地流至反應槽。該混合器係可具備動態攪拌機或靜態攪拌機。
在塊狀聚合法或溶液聚合法中，聚合反應時的溫度較佳為90~135℃，更佳為95~130℃。聚合反應時的溫度若在這樣的範圍內，則易於將熔融流動速率等特性調整在後述範圍內。
聚合反應的時間較佳為0.5~4小時，更佳為1~3小時。還有，在連續流通式反應器的情況下，聚合反應時間為反應器的平均滯留時間。聚合反應時間若過短，則聚合起始劑的必要量會增加。又，因聚合起始劑的增量而有聚合反應的控制變困難，同時分子量的控制也變困難的傾向。另一方面，聚合反應時間若過長，則在反應達到穩定狀態為止需要時間，有生產性降低的傾向。又，聚合較佳為在氮氣等惰性氣體環境下進行。
聚合結束後，可視需要地去除未反應的單體及溶劑。去除方法沒有特殊的限制，但較佳為加熱揮發。作為揮發法，可列舉平衡閃蒸方式或隔熱閃蒸方式。特別是隔熱閃蒸方式，較佳為在200~300℃、更佳為在220~270℃的溫度下進行揮發。在小於200℃時，揮發需要時間，容易造成揮發不充分。當揮發不夠充分時，在成形品上有時會產生銀紋等外觀不良。反之，若超過300℃，則有因氧化、燒焦等而對甲基丙烯酸樹脂組成物產生著色的傾向。
相對於甲基丙烯酸樹脂組成物全體，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中含有的甲基丙烯酸樹脂的量為99質量%以上，較佳為99.5質量%以上，更佳為99.8質量%以上。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可視其他需要地在0.5質量%以下、較佳為0.2質量%以下含有各種添加劑。添加劑的含量若過多，則在成形品上有時會產生銀紋等外觀不良。
作為添加劑，可列舉抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消艷劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等。
抗氧化劑係在氧的存在下其單獨對防止樹脂的氧化劣化具有效果者，可列舉例如：磷系抗氧化劑、受阻苯酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。在此等之中， 從因著色造成的光學特性的劣化防止效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻苯酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑與受阻苯酚系抗氧化劑。
在併用磷系抗氧化劑與受阻苯酚系抗氧化劑的情況下，其比例沒有特殊的限制，但以磷系抗氧化劑/受阻苯酚系抗氧化劑的質量比計，較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司製、商品名：ADK STAB HP-10)、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名：IRUGAFOS168)等。
作為受阻苯酚系抗氧化劑，較佳為肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊酯](Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名IRGANOX1076)等。
熱劣化防止劑是實質上藉由捕捉在無氧的狀態下暴露在高熱時產生的聚合物自由基，而能夠防止樹脂的熱劣化。
作為該熱劣化防止劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製、商品名SUMILIZER GM)、2,4-二-第三戊基-6-(3’,5’-二-第三戊基-2’-羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製、商品名SUMILIZER GS)等。
紫外線吸收劑是具有吸收紫外線能力的化合物，紫外線吸收劑主要是指具有將光能轉換成熱能的功能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可列舉二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯胺苯類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在此等之中，較佳為苯并三唑類或在波長380~450nm中的莫耳吸收係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類對於抑制因紫外線照射導致的著色等光學特性下降的效果高，因此較佳作為將本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物適用於要求如上述之特性的用途時使用的紫外線吸收劑。
作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名TINUVIN234)等。
又，在波長380~450nm中的莫耳吸收係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑係可抑制所得到之成形品的黃色特性。該紫外線吸收劑較佳作為將本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物適用於要求如上述之特性的用途時使用的紫外線吸收劑。
還有，紫外線吸收劑的莫耳吸收係數的最大值εmax係如下所述地進行測定。於1L的環己烷中添加紫外線吸收劑10.00mg，使其溶解至以目視觀察到沒有未溶解物。將此溶液注入至1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm中的吸光度。根據下式，由紫外線吸收劑的分子量(Mw)與所測定的吸光度的最大值(Amax)進行計算，算出莫耳吸收係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為在波長380~450nm中的莫耳吸收係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，可列舉2-乙基-2’-環氧基-草醯胺苯(Clariant(Japan)公司製、商品名Sanduvor VSU)等。
在此等紫外線吸收劑之中，從可以抑制因紫外線照射導致的樹脂劣化的觀點來看，較佳可使用苯并三唑類。
光穩定劑主要是指具有捕捉因光導致的氧化所生成的自由基的功能的化合物，作為適當的光穩定劑，可列舉具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。
脫模劑為具有容易使成形品從模具中脫模的功能的化合物，作為脫模劑，可列舉十六醇、硬脂醇等高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等高級脂肪酸甘油酯等。在本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與脂肪酸單甘油酯。在併用高級醇類與脂肪酸單甘油酯的情況下，其比例沒有特殊的限制，但高級醇 類/脂肪酸單甘油酯的質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑是在將甲基丙烯酸樹脂組成物成形時對於厚度精密度及薄膜化發揮效果的化合物，高分子加工助劑通常是可藉由乳化聚合法來製造之具有0.05~0.5μm粒徑的聚合物粒子。
該聚合物粒子可以是由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成的單層粒子，亦可以是由組成比或極限黏度不同的2種以上的聚合物所構成的多層粒子。其中，較佳為可列舉在內層含有具有低極限黏度的聚合物層、在外層含有具有5dl/g以上的高極限黏度的聚合物層之2層結構的粒子。
高分子加工助劑較佳為以藥劑全體計的極限黏度為3~6dl/g。極限黏度若過小，則成形性的改善效果低；極限黏度若過大，則容易導致甲基丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性下降。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可以添加耐衝擊性改質劑，作為耐衝擊性改質劑，可列舉含有以丙烯酸系橡膠或二烯系橡膠作為核層成分之核殼型改質劑、包含多個橡膠粒子的改質劑等。
作為有機色素，可較佳使用具有將對樹脂有害的紫外線轉變成可見光的功能的化合物。
作為光擴散劑或消艷劑，可列舉玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可列舉螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等添加劑係可添加至製造甲基丙烯酸樹脂時的聚合反應液中，亦可添加至藉由聚合反應所製造之甲基丙烯酸樹脂中。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為5g/10分鐘以上，較佳為8~35g/10分鐘，更佳為10~32g/10分鐘。還有，熔融流動速率為依據JIS K7210在230℃、3.8kg荷重、10分鐘的條件下測定的值。
本發明之較佳的甲基丙烯酸樹脂組成物的飽和吸水率較佳為1.6質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
又，本發明之較佳的甲基丙烯酸樹脂組成物之以圓筒溫度260℃及成形週期1分鐘所得到之射出成形品的板厚3mm的黃色指數(YI)較佳為2以下，更佳為1.5以下，再更佳為1以下。
能夠藉由使用射出成形、壓縮成形、擠壓成形、真空成形等方法，將這樣的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物進行熔融加熱成形，而得到各種成形品。特別是本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物能夠提供以高生產效率獲得透明性高、霧度低、衝擊強度高、飽和吸水率低、尺寸變化小且外觀良好之薄壁且大面積的成形品。
作為由本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所構成之成形品，可列舉例如：廣告塔、立式招牌、伸出式招牌、橫樑招牌、屋頂招牌等招牌組件；展示櫃、隔板、 店鋪展示等展示組件；螢光燈罩、情境照明燈罩、燈罩、發光天花板、光壁、枝形吊燈等照明組件；吊桿、鏡子等室內組件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間牆、樓梯腰板、陽台腰板、休閒用建築物的屋頂等建築用組件；飛機擋風玻璃、飛行員用護目鏡、機器腳踏車、汽艇擋風玻璃、公車用遮光板、汽車用側遮陽板、後方遮陽板、頭翼(head wing)、前照燈罩等輸送機相關組件；音響影像用名牌、立體音響遮罩、電視保護遮罩、自動販賣機等電子機器組件；保溫箱、X光機組件等醫療機器組件；機械遮罩、測量儀器遮罩、實驗裝置、規尺、刻度盤、觀察窗等機器相關組件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關組件；道路標誌、指示板、彎道反光鏡、防音牆等交通相關組件；汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標記薄膜等薄膜構件；洗衣機的遮罩材料或控制面板、炊飯器的頂部面板等家電製品用構件；其他、溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設備、書桌墊、遊戲組件、玩具、焊接時的臉部保護用面罩等。在此等之中，較佳為厚度為1mm以下的薄壁的射出成形品，特佳為相對於厚度之樹脂流動長度的比為380以上之薄壁且大面積的射出成形品。作為薄壁且大面積的射出成形品的好例子，可列舉導光板。
還有，樹脂流動長度為射出成形模具的澆口(gate)與距離澆口最遠的模具內壁間的距離。薄膜澆口的樹脂流動長度為射出成形模具的流道(runner)及澆道 (sprue)的裝置部與距離該裝置部最遠的模具內壁間的距離。
用於得到本發明之薄壁且大面積的成形品的模具的澆口較佳為膜狀澆口，膜狀澆口係使用切割機切斷，使用路徑切割機等進行修整處理。在用於得到液晶顯示裝置所使用的導光板之模具中，較佳為在沒有預定設置光源的端面設置澆口。又，作為用於得到本發明之成形品的模具的澆口，可使用針點澆口(別名：中心澆口或針狀澆口)。針點澆口與流道的切斷會自動完成，修整處理等的時間少。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，以更具體地說明本發明。還有，本發明並不受到以下實施例的限制。又，本案發明包含任意組合以上為止所述之表現特性值、形態、製法、用途等技術特徵之事項而成的所有態樣。
實施例及比較例中的單體、無機鹽及懸浮分散劑係將甲基丙烯酸甲酯記載為MMA、將甲基丙烯酸二環戊基酯記載為TCDMA、將丙烯酸甲酯記載為MA、將甲基丙烯酸乙酯記載為EMA、將甲基丙烯酸2-乙基己酯記載為2-EHMA、將N-環己基順丁烯二醯亞胺記載為CHMI、將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈記載為AIBN、將正辛基硫醇記載為OM、將新戊四醇肆硫丙酸酯記載為PETP、將磷酸二氫鈉記載為(A-1)、將磷酸氫(二)鈉記載為(A-2)、將硫酸鈉記載為(A-3)。
在實施例及比較例中使用的懸浮分散劑(B)係將苯乙烯對磺酸鈉100g、甲基丙烯酸鈉20g、甲基丙烯酸甲酯30g、離子交換水600g加入至2L的可分離式燒瓶中，在氮氣環境下，一邊攪拌一邊升溫至60℃後，添加過硫酸銨0.2g後保持3小時，接著，在70℃下保持3小時後冷卻，得到37Pa．s(25℃)的無色透明溶液。
又，在實施例及比較例中使用的懸浮分散劑(C)係將氫氧化鉀112g、離子交換水300g加入至2L可分離式燒瓶中，在氮氣環境下，一邊攪拌一邊升溫至50℃，添加甲基丙烯酸甲酯200g。藉由皂化發熱使內溫上升，在70°C下保持1.5小時後降溫至60℃，添加過硫酸銨0.2g，5小時後加入離子交換水500g稀釋，得到2.0Pa．s(25℃)的白濁溶液。
實施例及比較例中的物性值的測定等係藉由以下的方法來實施。
(單體混合物的黃色指數)
將單體混合物置入縱10mm、橫10mm、長度45mm的石英槽中，使用日本電色工業股份有限公司製測色色差計ZE-2000，測定橫向10mm的穿透率。依據JIS Z-8722所記載的方法，從所得到的測定值求出XYZ值，依據JIS K-7105所記載的方法算出黃色度(YI)。
(聚合轉化率)
將作為管柱之GL Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)連接在島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A，將注入(injection)溫度設定成250° C、將檢測器(detector)溫度設定成250℃、將管柱溫度設定成60℃(保持5分鐘)→升溫速度10℃/分鐘→250℃(保持10分鐘)後，進行分析，依據此結果算出。
(熔融流動速率)
依據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘的條件下進行測定。
(熱分解溫度)
在空氣中進行熱質量分析(TG)，由所得到的減量曲線的反曲點導出。
(飽和吸水率)
使用日本製鋼所股份有限公司製射出成形機：J-110ELIII，在圓筒溫度260℃、模具溫度70℃的條件下射出成形成長度290mm、寬度100mm及厚度2mm的平板用模具後，得到平板。將此平板在溫度50℃、5mmHg的條件下真空乾燥3天後，作成絕乾狀態，測定絕乾狀態的平板的質量W0。之後，將絕乾狀態的平板在溫度60℃、濕度90%的條件下放置200小時。之後，測定平板的質量W1。根據下式算出飽和吸水率(%)。
飽和吸水率={W1-W0}/W0×100
(夏比衝擊強度)
使用東洋精機股份有限公司製數位衝撃試驗機「DG-CB」，依據JIS K7111試驗法測定無缺口試驗片的夏比衝擊強度。
(荷重變形溫度)
使用絕乾狀態的試驗片(尺寸127mm×14mm×6.4mm)，依據ASTM D648(荷重18.6kg/cm2)且藉由試驗進行測定。
(黃色指數(YI1))
使用日本製鋼所股份有限公司製射出成形機J-110ELIII，並使用長度50mm、寬度50mm及厚度3mm的平板用模具，設定成圓筒溫度260℃及模具溫度70°C，以成形週期1分鐘製作平板。使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，在波長340nm~700nm的範圍內，每1nm測定一次光徑長3mm的光線穿透率。依據JIS Z-8722所記載的方法，從所得到的測定值求出XYZ值，依據JIS K-7105所記載的方法算出黃色指數(YI)。
(霧度)
使用日本電色工業股份有限公司製的濁度計「NDH-5000」，針對平板，根據JIS K7105在光徑長3mm下進行測定。
(射出成形性)
使用住友重機械工業股份有限公司製射出成形機：SE-180DU-HP，在圓筒溫度290℃、模具溫度75℃、成形週期1分鐘的條件下，射出成形成長度205mm、寬度160mm及厚度0.5mm的平板用模具(相對於厚度之樹脂流動長度(190mm)的比為380)，製造平板T。肉眼觀察所得到的平板T，以下述基準進行評價。
有凹陷等而成形不良(×)
無凹陷等而成形良好(○)
(尺寸變化率)
將平板T放入溫度60℃且相對溼度90%的恆溫器中，在大氣中放置500小時。從恆溫器取出平板後，測定長度方向的尺寸，從放入恆溫器前的長度方向的尺寸算出尺寸變化率。
實施例1
加入67質量份的MMA、20質量份的TCDMA、10質量份的EMA、3質量份的MA，調製單體混合物，單體混合物的黃色指數為0.7。相對於100質量份的單體混合物，加入0.06質量份的AIBN及0.3質量份的OM並使其溶解，而得到原料液。將此原料液20kg、與包含離子交換水100質量份、(A-1)0.2質量份、(A-2)0.2質量份、懸浮分散劑(B)0.2質量份及懸浮分散劑(C)0.05質量份的水溶液50kg加入至附有夾套的100L耐壓聚合槽，在氮氣環境下攪拌，於夾套中通過溫水，在聚合溫度80℃下開始聚合。聚合開始後，密閉聚合槽2小時，於夾套中通過水蒸氣而升溫至120℃，進一步保持2小時後，使聚合結束。
聚合系統亦不會起泡沫，幾乎沒有觀察到附著於聚合槽壁面或攪拌葉片的聚合物。以適量的離子交換水洗淨所得到的聚合物分散液，脫水後得到平均粒徑為0.26mm的均勻珠狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。該珠狀的甲基丙烯酸樹脂係使用熱風乾燥機，在80℃下乾燥4小時以上後，提供進行評價。
將該珠狀的甲基丙烯酸樹脂供給至控制在260℃的雙軸擠壓機，分離去除將未反應單體作為主成分之揮發性物質，並將樹脂成分擠壓成條狀。使用製丸機切割該條狀物，得到丸狀甲基丙烯酸樹脂組成物，將所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
實施例2~3及比較例1~7
除了變更成表1所示之配方外，使用與實施例1相同的手法得到丸狀甲基丙烯酸樹脂組成物，將此等甲基丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
如表1所示，若使用本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，則可藉由射出成形法，以高生產效率獲得著色少、透明性高、霧度低、衝擊強度高、飽和吸水率低、尺寸變化小、外觀良好之薄壁且大面積的成形品。

Claims (7)

  1. 一種射出成形用甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有99質量%以上的甲基丙烯酸樹脂，在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為5g/10分鐘以上，其中該甲基丙烯酸樹脂包含30~87質量%來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~50質量%來自甲基丙烯酸環烷酯之結構單元、及3~20質量%來自甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯之結構單元。
  2. 如請求項1之射出成形用甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸環烷酯為甲基丙烯酸二環戊基酯。
  3. 如請求項1或2之射出成形用甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯為式(1)所表示之化合物： (其中，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~6的烷基，R3係表示碳數1~6的烷基或氫原子)。
  4. 如請求項1或2之射出成形用甲基丙烯酸樹脂組成物，其中飽和吸水率為1.6質量%以下。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之射出成形用甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其含有：在多價硫醇化合物的存在下聚合包含30~87質量%甲基丙烯酸甲酯、 10~50質量%甲基丙烯酸環烷酯、及3~20質量%甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯之單體混合物。
  6. 一種射出成形品，其係由如請求項1至4中任一項之射出成形用甲基丙烯酸樹脂組成物所構成。
  7. 如請求項6之射出成形品，其中相對於厚度之樹脂流動長度的比為380以上。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI646139B (zh) * 2013-10-28 2019-01-01 Kuraray Co., Ltd. 板狀成形體之製造方法
WO2015064576A1 (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200827398A (en) * 2006-09-15 2008-07-01 Kuraray Co Methacrylic resin composition, resin modifier and molding
JP2012031351A (ja) * 2010-08-03 2012-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂板の製造方法、アクリル樹脂板、アクリル樹脂積層体及び表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3508866B2 (ja) * 1993-03-29 2004-03-22 三菱レイヨン株式会社 蒸着用アンダーコート層形成用被覆材組成物
JP4013808B2 (ja) * 2003-03-28 2007-11-28 東洋インキ製造株式会社 インクジェット受容シート
JP2004345262A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 溶剤系インク用インクジェット受容シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200827398A (en) * 2006-09-15 2008-07-01 Kuraray Co Methacrylic resin composition, resin modifier and molding
JP2012031351A (ja) * 2010-08-03 2012-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂板の製造方法、アクリル樹脂板、アクリル樹脂積層体及び表示装置

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