TWI595012B - （甲基）丙烯酸樹脂組成物 - Google Patents

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Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物
本發明係關於(甲基)丙烯酸樹脂組成物，更詳細而言，本發明係關於一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其即便在高圓筒溫度下進行射出成形時，也能夠以高生產效率獲得沒有銀紋之薄壁且大面積的成形品。
為液晶顯示裝置的構件之導光板係例如可藉由將含有(甲基)丙烯酸樹脂等透明樹脂之樹脂組成物射出成形而製造(參閱專利文獻7)。近年來，對於輕量且大面積的液晶顯示裝置的需求高，為了響應該需求，而亦要求導光板薄壁化及大面積化。
一般而言，將薄壁且大面積的成形品射出成形需要高圓筒溫度，然而，若提高圓筒溫度，則會有因從樹脂本身產生的熱分解氣體而在成形品產生銀紋等、透明性降低的情況。
就抑制於成形品上產生銀紋的方法而言，專利文獻1已提出於甲基丙烯酸樹脂中以0.1~10ppm摻合有機二硫化物化合物。專利文獻2已提出於甲基丙烯酸樹脂中摻合2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-第三丁基-6-[1-(3,5-二 -第三丁基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、或2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯等苯酚系化合物。專利文獻3已提出於使甲基丙烯酸甲酯與順丁烯二醯亞胺化合物共聚合而得到的甲基丙烯酸系聚合物中摻合有機磷系化合物及硫醚型有機硫系化合物。又，專利文獻4或5已提出一種甲基丙烯酸系聚合物，其係將鍵結於聚合物的硫量調整至特定範圍內。專利文獻6已揭示得到一種甲基丙烯酸樹脂，其係藉由使用2段串聯結合的完全混合槽的聚合反應而將熱分解率調整至特定範圍內。再者，專利文獻7已揭示一種導光體用甲基丙烯酸樹脂，其特徵為由90~99重量%的甲基丙烯酸甲酯單元、1~10重量%的烷基碳數為1~8之至少1種的丙烯酸烷酯單元所構成，MFR為3~13g/10分鐘，域克軟化點(Vicat softening point)為105℃以上，酸含量為50ppm以下。專利文獻8已揭示一種熱穩定性優良的樹脂組成物，其係於甲基丙烯酸樹脂中含有0.005~3ppm的銅離子。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平7-166020號公報
專利文獻2 日本特開平7-149991號公報
專利文獻3 日本特開平9-165486號公報
專利文獻4 日本特開2001-172328號公報
專利文獻5 日本特開2005-82716號公報
專利文獻6 日本特開2004-211105號公報
專利文獻7 日本特開平9-31134號公報
專利文獻8 日本特開平8-169912號公報
非專利文獻
非專利文獻1 日本油脂股份有限公司技術資料「有機化氧化物的抓氫能力與起始劑效率」(2003年4月著)
然而，上述先前技術文獻1~7所提出之方法係具有生產性降低、成形品外觀不佳、在高圓筒溫度下進行射出成形時無法充分抑制銀紋等的問題。又，先前技術文獻8所記載之方法係因改良熱穩定性而得到的成形品會著色而限制其用途。
因此，本發明之目的為提供一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其即便在高圓筒溫度下進行射出成形時，也能夠以高生產效率獲得沒有銀紋之薄壁且大面積的成形品。
本發明人等為了達成上述目的而進行專心研究探討，結果進而完成包含以下態樣的發明。
[1]一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其含有99.5質量%以上的(甲基)丙烯酸樹脂，在氮氣環境下300℃之加熱減量速度為0.5%/分鐘以下，且在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為10g/10分鐘以 上，其中該(甲基)丙烯酸樹脂包含80~100質量%來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元及0~20質量%來自丙烯酸酯之結構單元。
[2]如[1]記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂含有80~96質量%來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元及4~20質量%來自丙烯酸酯之結構單元。
[3]如[1]或[2]記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂係藉由塊狀聚合(bulk polymerization)所得者。
[4]一種成形品，其係由如上述[1]至[3]中任一項記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成。
[5]如上述[4]記載之成形品，其中相對於厚度之樹脂流動長度的比為380以上。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物由於具有優良的射出成形性，因此能夠提供外觀良好之薄壁且大面積的成形品。若使用本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，即便在高圓筒溫度下進行射出成形時，也能夠以高生產效率獲得沒有產生銀紋之薄壁且大面積的成形品。
[實施發明之形態]
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸樹脂。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸樹脂在全部單體單元之中，含有80~100質量%、較佳為80~96質量%的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元。又，本發明所使用的(甲基)丙烯酸樹脂在全部單體單元之中，含有0~20質量%、較佳為4~20質量%的來自丙烯酸酯之結構單元。
作為丙烯酸酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降烯酯等丙烯酸環烷酯等。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸樹脂可含有來自甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯以外的單體之結構單元，作為這樣的單體，可列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降烯酯等甲基丙烯酸環烷酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等其他烯系單體；等之在一分子中僅具有一個聚合性烯基之非交聯性烯系單體。來自該單體之結構單元的量在全部單體單元之中，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量(以下有時簡稱為Mw)較佳為3.5萬~10萬，更佳為4萬~8萬，特佳為4.5萬~6萬。Mw若過小，則有由(甲基)丙烯酸樹脂組成物所得到的成形品的耐衝擊性或韌性降低的傾向；Mw若過大，則有(甲基)丙烯酸樹脂組成物的流動性降低且成形加工性降低的傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量/數量平均分子量的比(以下將此比簡記為分子量分布)為1.7~2.6，更佳為1.7~2.3，特佳為1.7~2.0。分子量分布若較小，則會有(甲基)丙烯酸樹脂組成物的成形加工性降低的傾向；分子量分布若較大，則會有由(甲基)丙烯酸樹脂組成物所得到之成形品的耐衝擊性降低的傾向，且容易變脆。
還有，重量平均分子量及數量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析術)進行測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。
又，(甲基)丙烯酸樹脂的分子量或分子量分布係可藉由後述之調整聚合起始劑及鏈轉移劑的種類或量等來控制。
(甲基)丙烯酸樹脂係藉由使至少含有上述質量比的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之單體混合物聚合而獲得。
作為(甲基)丙烯酸樹脂的原料之甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯及其他單體的黃色指數較佳為2以下，更佳為1以下。單體的黃色指數若較小，則在將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形的情況下，容易以高生產效率獲得殘留應變少且幾乎沒有著色之薄壁且大面積的成形品。在用於如後所述地製造(甲基)丙烯酸樹脂的聚合反應中，由於不太能使聚合轉化率提高，因此未反應的單體會殘留在聚合反應液中，未反應單體係可從聚合反應液中回收而再度使用於聚合反應中。所回收的單 體的黃色指數會因回收時等所增加的熱而提高，所回收的單體較佳為使用合適的方法進行精製而使黃色指數變小。再者，黃色指數係使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，並依據JIS Z-8722而進行測定的值。
單體混合物的聚合反應較佳為以塊狀聚合法或溶液聚合法來進行，更佳為以塊狀聚合法來進行。聚合反應係可藉由添加聚合起始劑至單體混合物中而引發，又，可藉由視情況地添加鏈轉移劑至單體混合物中，而調節所得到之聚合物的分子量等。再者，單體混合物的溶氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，再更佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。若作成像這樣的範圍的溶氧量，則聚合反應會順利地進行，並且容易獲得銀紋或沒有著色的成形品。
於本發明所使用之聚合起始劑若為產生反應性自由基的聚合起始劑，則沒有特殊的限定。可列舉例如：第三己基過氧異丙基單碳酸酯、過氧2-乙基己酸第三己酯、過氧2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧異丁酸第三己酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸第三己酯、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。在此等之中，較佳為過氧2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
在此等之中，聚合起始劑的1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。又，塊狀聚合所使用的聚合起始劑的抓氫能力較佳為20%以下，更佳為10%以下，再更佳為5%以下。此等聚合起始劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。又，聚合起始劑的添加量或添加方法等只要因應目的而適當設定，則沒有特殊的限定。例如：塊狀聚合所使用的聚合起始劑的量相對於單體混合物100質量份，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份。
還有，抓氫能力係可藉由聚合起始劑製造業者的技術資料(例如：非專利文獻1)等而得知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕捉法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕捉法來測定。一般而言，該測定係如下述般進行。首先，在作為自由基捕捉劑的α-甲基苯乙烯二聚物的共存下，使聚合起始劑斷裂而生成自由基碎片。在生成的自由基碎片之中，抓氫能力低的自由基碎片可加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，抓氫能力高的自由基碎片係從環己烷抓氫，使環己基自由基產生，將該環己基自由基加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，將藉由定量環己烷或環己烷捕捉生成物而求得之相對於理論上的自由基碎片產生量的抓氫能力高的自由基碎片的比例(莫耳分率)定為抓氫能力。
作為鏈轉移劑，可列舉正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二 硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫乙二醇酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫乙二醇酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲丙烷參-(β-硫丙酸酯)、新戊四醇肆硫丙酸酯等烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。此等之中，較佳為正辛基硫醇、正十二基硫醇等單官能烷基硫醇、或新戊四醇肆硫丙酸酯等4官能硫醇。此等鏈轉移劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。相對於100質量份的單體混合物，鏈轉移劑的使用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，再更佳為0.3~0.6質量份。
溶液聚合所使用的溶媒若對為原料的單體混合物與為產物的(甲基)丙烯酸樹脂具有溶解能力，則並沒有特殊的限制，但較佳為苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴。此等溶媒可單獨使用1種或組合2種以上來使用。相對於100質量份的單體混合物，這樣的溶媒的使用量較佳為0~100質量份，更佳為0~90質量份。溶媒的使用量越多，反應液的黏度會下降，操作性雖會變好，但生產性會有下降的趨勢。
單體混合物的聚合轉化率較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，再更佳為35~65質量%。聚合轉化率若在這樣的範圍內，則易於將加熱減量速度及熔融流動速率調整在後述的範圍內。還有，聚合轉化率若過高，則因黏度上升而有需要較大的攪拌動力的傾向。聚合轉化率若過低，則易於造成揮發不充分，會有在由(甲基)丙烯酸樹脂所構成之成形品上產生銀紋等外觀不良的傾向。
作為進行塊狀聚合法或溶液聚合法的裝置，可列舉附有攪拌機的槽型反應器、附有攪拌機的管型反應器、具有靜態攪拌能力的管型反應器等。可使用1台以上的此等裝置，又，亦可組合2台以上不同的反應器來使用。又，裝置可以是批式或連續流通式的任一種，使用的攪拌機可根據反應器的樣式來選擇。作為攪拌機，可列舉例如：動態攪拌機、靜態攪拌機。用於獲得本發明所使用的(甲基)丙烯酸樹脂之最佳的裝置係至少具有一台連續流通式槽型反應器，多個連續流通式槽型反應器係可以串聯連接，亦可以並聯連接。
槽型反應器通常具有用於攪拌反應槽內的液體的攪拌手段、用於供給單體混合物或聚合二級材料等至反應槽的供給部、與用於從反應槽抽出反應生成物的抽出部。在連續流通式的反應中，使供給至反應槽的量與從反應槽抽出的量取得平衡，使得反應槽內的液量大致上維持在固定量。相對於反應槽的容積，反應槽內的液量較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。
作為攪拌手段，可列舉最大葉片(MAXBLEND)式攪拌裝置、具有繞著配置在中央的垂直型旋轉軸旋轉的格子狀葉片的攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等。在此等之中，從均勻混合性的觀點來看，較佳使用最大葉片(MAXBLEND)式攪拌裝置。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合起始劑及鏈轉移劑係可在將該等全部供給至反應槽前混合，再供給至反應槽，亦可個別地將該等供給至反應槽。在本發明中， 較佳為下述方法：在將全部供給至反應槽前混合，再供給至反應槽。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合起始劑及鏈轉移劑的混合較佳為在氮氣等惰性氣體環境中進行。又，為了使連續流通式的操作順利地進行，較佳為從儲存甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合起始劑及鏈轉移劑的槽將其個別透過管子供給至設置於反應槽前段的混合器而連續地混合，並將混合物連續地流至反應槽。該混合器係可具備動態攪拌機或靜態攪拌機。
聚合反應時的溫度較佳為110~145℃，更佳為120~140℃，特佳為125~135℃。聚合溫度若在上述範圍內，則生產性變高，並且二聚物或三聚物的生成或末端雙鍵量會減少，熱穩定性會變高。
本發明之聚合反應的時間較佳為0.5~4小時，更佳為1.5~3.5小時，特佳為1.5~3小時。還有，在連續流通式反應器的情況下，聚合反應時間為反應器的平均滯留時間。藉由使聚合反應時間在上述範圍內，使得將熔融流動速率調整在適當範圍內更容易，並且增加熱穩定性。又，聚合較佳為在氮氣等惰性氣體環境下進行。
聚合結束後，可視需要地去除未反應的單體及溶劑。去除方法沒有特殊的限制，但較佳為加熱揮發。作為揮發法，可列舉平衡閃蒸方式或隔熱閃蒸方式。特別是隔熱閃蒸方式，較佳為在200~280℃、更佳為在220~260℃的溫度下，且較佳為在0.3~5分鐘、更佳為在 0.4~3分鐘、再更佳為在0.5~2分鐘的加熱時間內進行揮發。揮發溫度及加熱時間若在上述範圍內，則由於抑制因熱所導致的著色之二聚物或三聚物等的生成，因此熱穩定性增加。
相對於(甲基)丙烯酸樹脂組成物全體，本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中含有的(甲基)丙烯酸樹脂的量較佳為99.5質量%以上，更佳為99.8質量%以上。
如上所述，可藉由調整作為原料之單體的黃色指數、(甲基)丙烯酸樹脂所含有的未反應單體、二聚物、三聚物等的著色原因物質的量、分子鏈的末端結構等，而使熱穩定性提升。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物可視其他需要地在0.5質量%以下、較佳為0.2質量%以下含有各種添加劑。添加劑的含量若過多，則在成形品上有時會產生銀紋等外觀不良。
作為添加劑，可列舉抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消艷劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等。
抗氧化劑係在氧的存在下其單獨對防止樹脂的氧化劣化具有效果者，可列舉例如：磷系抗氧化劑、受阻苯酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。在此等之中，從因著色造成的光學特性的劣化防止效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻苯酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑與受阻苯酚系抗氧化劑。
在併用磷系抗氧化劑與受阻苯酚系抗氧化劑的情況下，其比例沒有特殊的限制，但以磷系抗氧化劑/受阻苯酚系抗氧化劑的質量比計，較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司製、商品名：ADK STAB HP-10)、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名：IRUGAFOS168)等。
作為受阻苯酚系抗氧化劑，較佳為肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊酯](Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名IRGANOX1076)等。
熱劣化防止劑是實質上藉由捕捉在無氧的狀態下暴露在高熱時產生的聚合物自由基，而能夠防止樹脂的熱劣化。
作為該熱劣化防止劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製、商品名SUMILIZER GM)、2,4-二-第三戊基-6-(3’,5’-二-第三戊基-2’-羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製、商品名SUMILIZER GS)等。
紫外線吸收劑是具有吸收紫外線能力的化合物，紫外線吸收劑主要是指具有將光能轉換成熱能的功能的化合物。
作為紫外線吸收劑，可列舉二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯胺苯類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在此等之中，較佳為苯并三唑類或在波長380~450nm中的莫耳吸收係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類對於抑制因紫外線照射導致的著色等光學特性下降的效果高，因此較佳作為將本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物適用於要求如上述之特性的用途時使用的紫外線吸收劑。
作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals公司製、商品名TINUVIN234)等。
又，在波長380~450nm中的莫耳吸收係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑係可抑制所得到之成形品的黃色特性。該紫外線吸收劑較佳作為將本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物適用於要求如上述之特性的用途時使用的紫外線吸收劑。
還有，紫外線吸收劑的莫耳吸收係數的最大值εmax係如下所述地進行測定。於1L的環己烷中添加紫外線吸收劑10.00mg，使其溶解至以目視觀察到沒有未溶解物。將此溶液注入至1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽 中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm中的吸光度。根據下式，由紫外線吸收劑的分子量(Mw)與所測定的吸光度的最大值(Amax)進行計算，算出莫耳吸收係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為在波長380~450nm中的莫耳吸收係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，可列舉2-乙基-2’-環氧基-草醯胺苯(Clariant(Japan)公司製、商品名Sanduvor VSU)等。
在此等紫外線吸收劑之中，從可以抑制因紫外線照射導致的樹脂劣化的觀點來看，較佳可使用苯并三唑類。
光穩定劑主要是指具有捕捉因光導致的氧化所生成的自由基的功能的化合物，作為適當的光穩定劑，可列舉具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。
脫模劑為具有容易使成形品從模具中脫模的功能的化合物，作為脫模劑，可列舉十六醇、硬脂醇等高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等高級脂肪酸甘油酯等。在本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與脂肪酸單甘油酯。在併用高級醇類與脂肪酸單甘油酯的情況下，其比例沒有特殊的限制，但高級醇類/脂肪酸單甘油酯的質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑是在將(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時對於厚度精密度及薄膜化發揮效果的化合 物，高分子加工助劑通常是可藉由乳化聚合法來製造之具有0.05~0.5μm粒徑的聚合物粒子。
該聚合物粒子可以是由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成的單層粒子，亦可以是由組成比或極限黏度不同的2種以上的聚合物所構成的多層粒子。其中，較佳為可列舉在內層含有具有低極限黏度的聚合物層、在外層含有具有5dl/g以上的高極限黏度的聚合物層之2層結構的粒子。
高分子加工助劑較佳為極限黏度為3~6dl/g。極限黏度若過小，則成形性的改善效果低；極限黏度若過大，則容易導致(甲基)丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性下降。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物可以添加耐衝擊性改質劑，作為耐衝擊性改質劑，可列舉含有以丙烯酸系橡膠或二烯系橡膠作為核層成分之核殼型改質劑、包含多個橡膠粒子的改質劑等。
作為有機色素，可較佳使用具有將對樹脂有害的紫外線轉變成可見光的功能的化合物。
作為光擴散劑或消艷劑，可列舉玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可列舉螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等添加劑係可添加至製造(甲基)丙烯酸樹脂時的聚合反應液中，亦可添加至藉由聚合反應所製造之(甲基)丙烯酸樹脂中。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物係在氮氣環境下300℃之加熱減量速度為0.5%/分鐘以下，較佳為0.4%/分鐘以下，更佳為0.3%/分鐘以下。在本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中，從在氮氣環境下保持在300℃開始到經過至少60分鐘為止之間係較佳為在上述加熱減量速度的範圍內。
還有，加熱減量速度係將數據作成以時間為橫軸、以相對於在氮氣環境下開始保持在300℃時的質量之在氮氣環境下開始保持在300℃以後所減少的質量的比例[%]為縱軸之圖表時的斜率。即，使用下式所定義的值。
加熱減量速度[%/分鐘]=d/dt(W(t))
t係表示時間，W(t)係表示在時間t之相對於在氮氣環境下開始保持在300℃時的質量之在氮氣環境下開始保持在300℃以後所減少的質量的比例[%]，d/dt係表示將W(t)以t微分。
又，本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之在氮氣環境下保持在300℃ 60分鐘時的加熱減量較佳為30%以下，更佳為24%以下，再更佳為18%以下。
還有，加熱減量係能夠依據開始在氮氣環境下保持在300℃時的質量W0與結束在氮氣環境下保持在300°C 60分鐘時的質量W1，並使用下式算出。
加熱減量[%]=(W0-W1)/W0×100=△W/W0×100
又，本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率的下限較佳為8g/10分鐘，更佳為9g/10分鐘，再更佳為10g/10 分鐘；該熔融流動速率的上限較佳為35g/10分鐘，更佳為32g/10分鐘。還有，熔融流動速率為依據JIS K7210在230℃、3.8kg荷重、10分鐘的條件下測定的值。
本發明之較佳的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之以圓筒溫度280℃及成形週期1分鐘所得到之射出成形品的光徑長200mm之黃色指數(YI1)較佳為5以下，更佳為4以下，再更佳為3以下。
又，本發明之較佳的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的銅離子濃度較佳為小於0.005ppm，更佳為0.004ppm以下，再更佳為0.002ppm以下。銅離子濃度若在此範圍內，則能夠較低地調節黃色指數。
能夠藉由使用射出成形、壓縮成形、擠壓成形、真空成形等方法，將這樣的本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物進行熔融加熱成形，而得到各種成形品。特別是本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物能夠提供即便在高圓筒溫度下進行射出成形時，也能夠以高生產效率獲得沒有銀紋之薄壁且大面積的成形品。
作為由本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成之成形品，可列舉例如：廣告塔、立式招牌、伸出式招牌、橫樑招牌、屋頂招牌等招牌組件；展示櫃、隔板、店鋪展示等展示組件；螢光燈罩、情境照明燈罩、燈罩、發光天花板、光壁、枝形吊燈等照明組件；吊桿、鏡子等室內組件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間牆、樓梯腰板、陽台腰板、休閒用建築物的屋頂等建築用組件；飛機擋風玻璃、飛行員用護目鏡、機器腳踏車、汽艇擋 風玻璃、公車用遮光板、汽車用側遮陽板、後方遮陽板、頭翼(head wing)、前照燈罩等輸送機相關組件；音響影像用名牌、立體音響遮罩、電視保護遮罩、自動販賣機等電子機器組件；保溫箱、X光機組件等醫療機器組件；機械遮罩、測量儀器遮罩、實驗裝置、規尺、刻度盤、觀察窗等機器相關組件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關組件；道路標誌、指示板、彎道反光鏡、防音牆等交通相關組件；汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標記薄膜等薄膜構件；洗衣機的遮罩材料或控制面板、炊飯器的頂部面板等家電製品用構件；其他、溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設備、書桌墊、遊戲組件、玩具、焊接時的臉部保護用面罩等。在此等之中，較佳為厚度為1mm以下的薄壁的射出成形品，特佳為相對於厚度之樹脂流動長度的比為380以上之薄壁且大面積的射出成形品。作為薄壁且大面積的射出成形品的好例子，可列舉導光板。
還有，樹脂流動長度為射出成形模具的澆口(gate)與距離澆口最遠的模具內壁間的距離。薄膜澆口的樹脂流動長度為射出成形模具的流道(runner)及澆道(sprue)的裝置部與距離該裝置部最遠的模具內壁間的距離。
用於得到本發明之成形品的模具的澆口較佳為膜狀澆口，膜狀澆口係使用切割機切斷，使用路徑切割機等進行修整處理。在用於得到液晶顯示裝置所使用的導光 板之模具中，較佳為在沒有預定設置光源的端面設置澆口。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，以更具體地說明本發明。還有，本發明並不受到以下實施例的限制。又，本發明包含任意組合以上為止所述之表現特性值、形態、製法、用途等技術特徵之事項而成的所有態樣。
實施例及比較例中的物性值的測定等係藉由以下的方法來實施。
(單體混合物的黃色指數)
將單體混合物置入縱10mm、橫10mm、長度45mm的石英槽中，使用日本電色工業股份有限公司製測色色差計ZE-2000，測定橫向10mm的穿透率。依據JIS Z-8722所記載的方法，從所得到的測定值求出XYZ值，依據JIS K-7105所記載的方法算出黃色度(YI)。
(聚合轉化率)
將作為管柱之GL Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)連接在島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A，將注入(injection)溫度設定成180°C、將檢測器(detector)溫度設定成180℃、將管柱溫度設定成60℃(保持5分鐘)→升溫速度10℃/分鐘→200℃(保持10分鐘)後，進行分析，依據此結果算出。
(銅離子濃度的測定)
將(甲基)丙烯酸樹脂組成物3~5g置入燒瓶中，在400℃下加熱，使其解聚合直到樹脂成分不見為止後，放置 冷卻。將水4ml、硫酸0.5ml及60%過氯酸水溶液0.5ml加到其中，在100℃下加熱直到不產生泡沫為止。接著，將溫度提高到200℃，一直加熱到液體呈現無色為止。接著，將溫度提高到400℃，加熱2小時後，得到分解殘渣。以純水將其定容後，作成水溶液。以原子吸收光度計(日立Z-8100型)測定分解殘渣的水溶液，算出(甲基)丙烯酸樹脂組成物中的銅離子濃度。
(熔融流動速率(MFR))
依據JIS K7210在230℃、3.8kg荷重、10分鐘的條件下進行測定。
(加熱減量)
藉由熱天秤(島津TGA-50型)，在氮氣環境、升溫速度20℃/分鐘下，將其設定在300℃，算出保持60分鐘時的加熱減量速度及加熱減量。
(黃色指數(YI1))
使用射出成形機(日本製鋼所股份有限公司製、J-110ELIII)，並使用長度200mm、寬度60mm、厚度6mm的平板用模具，設定成圓筒溫度280℃及模具溫度60°C，以成形週期1分鐘製作平板。
使用島津製作所股份有限公司製的分光光度計PC-2200，以C光源在光徑長200mm(平板L1及L2的長度)、波長340nm~700nm的範圍內，每1nm測定一次光線穿透率。依據JIS Z-8722所記載的方法，從所得到的測定值求出XYZ值，依據JIS K-7105所記載的方法算出黃色指數(YI)。將所算出的黃色指數稱為YI1。
(射出成形的最低圓筒溫度及外觀評價)
使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製、SE-180DU-HP)，在280℃~320℃的範圍內每10℃變更圓筒溫度、模具溫度75℃、成形週期1分鐘的條件下，射出成形成長度205mm、寬度160mm及厚度0.5mm的平板用模具(相對於厚度之樹脂流動長度(190mm)的比為380)。記錄得到與模具同尺寸的平板的最低圓筒溫度。又，肉眼觀察在該最低圓筒溫度時所得到的平板，以下述基準進行評價。
A：沒有產生氣泡(銀紋)、B：有產生銀紋、C：全面起泡
(單體增加率)
將丸狀的(甲基)丙烯酸樹脂組成物溶於二氯甲烷中，使用氣相層析儀測定該溶液後，算出單體含量M0。將在最低圓筒溫度時所得到的平板溶於二氯甲烷中，使用氣相層析儀測定該溶液後，算出單體含量M1。依據下式算出單體增加率。
單體增加率(%)=((M1-M0)/M0)×100
實施例1
在攪拌機及附提取管的高壓釜中加入經精製的甲基丙烯酸甲酯92質量份及丙烯酸甲酯8質量份，調製單體混合物，單體混合物的黃色指數為0.9。在單體混合物中加入聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(AIBN)、抓氫能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)0.007質量份及鏈轉移劑(正辛基硫醇)0.43質量份並使其溶解，而得到原料液。使用氮氣將製造裝置內的氧氣排出。
將上述原料液在固定量下從高壓釜排出，以平均滯留時間為120分鐘的方式，在固定流量下供給至溫度控制在120℃的連續流通式槽型反應器，使其塊狀聚合。從反應器的提取管分別取得反應液，使用氣相層析法進行測定後，聚合轉化率為55質量%。
使用加熱器，花費1分鐘將在固定流量下從反應器所排出的液體加熱至230℃，將其在固定流量下供給至控制在250℃的雙軸擠壓機。在該雙軸擠壓機中，分離去除將未反應單體作為主成分之揮發性物質，並將樹脂成分擠壓成條狀。使用製丸機切割該條狀物，得到丸狀(甲基)丙烯酸樹脂組成物，將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
實施例2
除了將單體混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量變更成95質量份、將丙烯酸甲酯的量變更成5質量份、將正辛基硫醇的量變更成0.35質量份以外，係使用與實施例1相同的手法得到丸狀之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
比較例1
除了將AIBN的量變更成0.0075質量份、將聚合溫度變更成175℃、將平均滯留時間變更成1小時以外，係使用與實施例1相同的手法得到丸狀之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
比較例2
除了將單體混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量變更成95質量份、將丙烯酸甲酯的量變更成5質量份、將正辛基硫醇的量變更成0.35質量份、將AIBN的量變更成0.0075質量份、將聚合溫度變更成175℃、將平均滯留時間變更成1小時以外，係使用與實施例1相同的手法得到丸狀之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
比較例3
除了將單體混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量變更成99質量份、將丙烯酸甲酯的量變更成1質量份、將正辛基硫醇的量變更成0.26質量份以外，係使用與實施例1相同的手法得到丸狀之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
比較例4
在實施例1中，除了相對於單體混合物中100質量份添加1.9×10-6質量份的醋酸銅(II)以外，係使用與實施例1相同的手法得到丸狀之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，將所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物的評價結果顯示於表1。
如表1所示，本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物由於具有優良的射出成形性，因此能夠提供沒有銀紋之外觀良好的薄壁且大面積的成形品。從上述可知，若使用本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，則即便在高圓筒溫度下進行射出成形時，也能夠以高生產效率獲得沒有銀紋之薄壁且大面積的成形品。

Claims (9)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其含有99.5質量%以上的(甲基)丙烯酸樹脂，在氮氣環境下300℃之加熱減量速度為0.5%/分鐘以下，且在230℃及3.8kg荷重之條件下的熔融流動速率為10g/10分鐘以上，其中該(甲基)丙烯酸樹脂包含80~100質量%來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元及0~20質量%來自丙烯酸酯之結構單元；且該加熱減量速度係以下式所定義的值，加熱減量速度[%/分鐘]=d/dt(W(t))式中，t係表示時間，W(t)係表示在時間t時，在氮氣環境下開始保持在300℃以後所減少的質量相對於在氮氣環境下開始保持在300℃時的質量的比例[%]，d/dt係表示將W(t)以t微分。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂包含80~96質量%來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元及4~20質量%來自丙烯酸酯之結構單元。
  3. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂係藉由塊狀聚合所得者。
  4. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂係相對於含有甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之單體混合物100質量份使用聚合起始劑0.001~0.01質量份聚合而獲得。
  5. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂係在溫度125~135℃聚合而獲得。
  6. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂係相對於含有甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之單體混合物100質量份使用聚合起始劑0.001~0.01質量份且在溫度125~135℃聚合而獲得。
  7. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂係藉由溫度200~280℃且加熱時間0.3~5分鐘的隔熱閃蒸方式進行揮發而獲得。
  8. 一種成形品，其係由如請求項1至7中任一項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物所構成。
  9. 如請求項8之成形品，其中相對於厚度之樹脂流動長度的比為380以上。
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