CN104254565A - (甲基)丙烯酸类树脂组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其含有99.5质量％以上的(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含80～100质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和0～20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元，所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物在氮气氛下300℃下的加热减量速度为0.5％/分钟以下、并且在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为10g/10分钟以上。

Description

(甲基)丙烯酸类树脂组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物。更详细而言，本发明涉及即使在高料筒温度下进行注射成型时，也能够以高生产效率获得无银纹的薄壁且面积大的成型品的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
背景技术
作为液晶显示装置的构件的导光板例如通过对包含(甲基)丙烯酸类树脂等透明树脂的树脂组合物进行注射成型来制造(参照专利文献7)。近年来，对轻量且面积大的液晶显示装置的需求高，与此相应地也要求导光板薄壁化和大面积化。
一般而言，为了注射成型薄壁且面积大的成型品，需要高料筒温度。但是，若提高料筒温度，则由于从树脂本身产生的热解气体，有时在成型品中产生银纹等而导致透明性下降。
作为抑制成型品产生银纹的方案，专利文献1提出了在甲基丙烯酸类树脂中以0.1～10ppm配合有机二硫化合物的方案。专利文献2中提出了在甲基丙烯酸类树脂中配合丙烯酸-2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸-2,4-二叔丁基-6-〔1-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)乙基〕苯酯、或丙烯酸-2,4-二叔戊基-6-〔1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基〕苯酯等酚系化合物的方案。专利文献3中提出了在使甲基丙烯酸甲酯与马来酰亚胺化合物共聚而得到的甲基丙烯酸系聚合物中配合有机磷系化合物和硫醚型有机硫系化合物的方案。另外，专利文献4或5提出了与聚合物键合的硫量被调整到特定范围的甲基丙烯酸系聚合物。专利文献6公开了通过使用2段串联结合而成的完全混合槽的聚合反应，能够得到将热解率调整到特定范围的甲基丙烯酸类树脂。另外，专利文献7公开了一种导光体用甲基丙烯酸类树脂，其特征在于，由甲基丙烯酸甲酯单元90～99重量％、烷基的碳原子数为1～8的至少1种丙烯酸烷基酯单元1～10重量％构成，MFR为3～13g/10分钟，维卡软化点为105℃以上，酸含量为50ppm以下。专利文献8公开了一种在甲基丙烯酸类树脂中含有0.005～3ppm的铜离子的、热稳定性优良的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-166020号公报
专利文献2：日本特开平7-149991号公报
专利文献3：日本特开平9-165486号公报
专利文献4：日本特开2001-172328号公报
专利文献5：日本特开2005-82716号公报
专利文献6：日本特开2004-211105号公报
专利文献7：日本特开平9-31134号公报
专利文献8：日本特开平8-169912号公报
非专利文献
非专利文献1：日本油脂株式会社技术资料《有機化酸化物の水素引抜き能と開始剤効率》(2003年4月完成)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述现有技术文献1～7中提出的方案存在生产率下降、成型品的外观不良或者在高料筒温度下进行注射成型时无法充分抑制银纹等问题。另外，对于现有技术文献8中记载的方案而言，虽然热稳定性得到改良，但所得到的成型品发生着色，因此用途有限。
因此，本发明的目的在于提供即使在高料筒温度下进行注射成型时，也能够以高生产效率获得无银纹的薄壁且面积大的成型品的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入的研究。结果，完成了包括以下方式的发明。
〔1〕一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其含有99.5质量％以上的(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含80～100质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和0～20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元，所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物在氮气氛下300℃下的加热减量速度为0.5％/分钟以下，并且在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
〔2〕如〔1〕所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂包含80～96质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和4～20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂是通过本体聚合而得到的
〔4〕一种成型品，其由上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物形成。
〔5〕如〔4〕所述的成型品，其树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
发明效果
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的注射成型性优良，因此能够提供外观良好的薄壁且面积大的成型品。若使用本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，则即使在高料筒温度下进行注射成型时，也能够以高生产效率获得无银纹的薄壁且面积大的成型品。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物含有(甲基)丙烯酸类树脂。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂在全部单体单元中含有80～100质量％、优选为80～96质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂在全部单体单元中含有0～20质量％、优选为4～20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元。
作为丙烯酸酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯酯等丙烯酸环烷基酯等。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂可以包含来源于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为该单体，可举出：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等甲基丙烯酸环烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等其他乙烯基系单体等在一个分子中仅具有1个聚合性烯基的非交联性乙烯基系单体。来源于该单体的结构单元的量在全部单体单元中优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(以下有时简称为Mw)优选为3.5万～10万、更优选为4万～8万、特别优选为4.5万～6万。若Mw过小，则具有由(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成型品的耐冲击性、韧性下降的倾向。若Mw过大，则具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性下降从而成型加工性下降的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比(以下有时将该比表述为分子量分布)为1.7～2.6、更优选为1.7～2.3、特别优选为1.7～2.0。若分子量分布小，则具有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成型加工性下降的倾向。若分子量分布大，则具有由(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成型品的耐冲击性下降的倾向，容易变脆。
需要说明的是，重均分子量和数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
另外，(甲基)丙烯酸类树脂的分子量、分子量分布能够通过调整后述的聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来进行控制。
(甲基)丙烯酸类树脂通过使至少包含上述质量比的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体混合物聚合而得到。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的原料的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和其他单体的黄色指数优选为2以下、更优选为1以下。若单体的黄色指数小，则在将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物成型后，易于以高生产效率得到残余应变少并且几乎没有着色的薄壁且面积大的成型品。如后所述，在(甲基)丙烯酸类树脂的聚合反应中，由于不太提高聚合转化率，因此未反应的单体仍残留在聚合反应液中。未反应单体从聚合反应液回收后能够再次用于聚合反应。回收的单体的黄色指数有时由于在回收时等施加的热而增高。回收的单体优选通过适当的方法进行纯化从而减小黄色指数。需要说明的是，黄色指数为使用日本电色工业株式会社制的测色色差计ZE-2000按照JIS Z-8722测定而得的值。
单体混合物的聚合反应优选通过本体聚合法或溶液聚合法、更优选通过本体聚合法进行。聚合反应通过在单体混合物中添加聚合引发剂而被引发。另外，可以通过根据需要在单体混合物中添加链转移剂来调节所得到的聚合物的分子量等。需要说明的是，单体混合物的溶解氧量优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下、最优选为3ppm以下。若设为这样的范围的溶解氧量，则聚合反应顺利地进行，易于得到没有银纹、着色的成型品。
本发明中使用的聚合引发剂只要为产生反应性自由基的物质，则没有特别限定。例如可举出：过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。其中，优选过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)二甲酯。
其中，聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃。另外，本体聚合中使用的聚合引发剂的脱氢能力优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，聚合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可，没有特别限定。例如，本体聚合中使用的聚合引发剂的量相对于单体混合物100质量份，优选为0.0001～0.02质量份、更优选为0.001～0.01质量份。
需要说明的是，脱氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料(例如非专利文献1)等获知。另外，可以通过使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕获法测定。该测定一般而言如下地进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基片断。生成的自由基片断中，脱氢能力低的自由基片断通过加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键而被捕捉。另一方面，脱氢能力高的自由基片断从环己烷中脱去氢，产生环己基自由基，该环己基自由基通过加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键而被捕捉，生成环己烷捕捉生成物。因此，将通过对环己烷、或环己烷捕捉生成物定量而求出的、脱氢能力高的自由基片断相对于理论上的自由基片断产生量的比例(摩尔分数)作为脱氢能力。
作为链转移剂，可举出：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇双巯基丙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双巯基丙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、己二醇双巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯等烷基硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；异松油烯等。其中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇、季戊四醇四巯基丙酸酯等四官能硫醇。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份，优选为0.1～1质量份、更优选为0.2～0.8质量份、进一步优选为0.3～0.6质量份。
溶液聚合中使用的溶剂只要是对于作为原料的单体混合物和作为生成物的(甲基)丙烯酸类树脂具有溶解能力的溶剂，则没有特别限制，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。该溶剂的使用量相对于单体混合物100质量份，优选为0～100质量份、更优选为0～90质量份。溶剂的使用量越多，反应液的粘度越下降，虽然操作性变得良好，但具有生产率下降的倾向。
单体混合物的聚合转化率优选为20～80质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为35～65质量％。若聚合转化率在这样的范围内，则容易将加热减量速度和熔体流动速率调整到后述的范围内。需要说明的是，若聚合转化率过高，则由于粘度上升而具有需要大的搅拌动力的倾向。若聚合转化率过低，则容易变得脱挥不充分，具有由(甲基)丙烯酸类树脂形成的成型品产生银纹等外观不良的倾向。
作为进行本体聚合法或溶液聚合法的装置，可举出：带有搅拌机的槽型反应器、带有搅拌机的管型反应器、具有静态搅拌能力的管型反应器等。这些装置可以使用1台，也可以将2台以上不同的反应器组合使用。另外，装置可以为分批式或连续流通式中的任意一种。所使用的搅拌机可以根据反应器的样式进行选择。作为搅拌机，可举出例如动态搅拌机、静态搅拌机。对于用于得到本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂而言最优选的装置为具有至少1个连续流通式槽型反应器的装置。多个连续流通式槽型反应器可以串联连接，也可以并联连接。
槽型反应器通常具备：用于搅拌反应槽内的液体的搅拌单元、用于将单体混合物、聚合辅料等供给到反应槽的供给部、用于将反应生成物从反应槽中抽出的抽出部。连续流通式的反应中，通过使供给至反应槽的量与从反应槽中抽出的量平衡，从而将反应槽内的液量保持大致恒定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4～3/4、更优选为1/3～2/3。
作为搅拌单元，可举出：マックスブレンド式(最大混合式)搅拌装置、具有绕配置在中央的纵型旋转轴旋转的格子状叶片的搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置等。其中，从均匀混合性的观点出发，优选使用マックスブレンド式搅拌装置。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合引发剂和链转移剂可以在将它们全部供给到反应槽之前进行混合后再供给到反应槽，也可以将它们分别供给到反应槽。本发明中优选将全部供给到反应槽之前进行混合后再供给到反应槽的方法。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合引发剂和链转移剂的混合优选在氮气等惰性气氛中进行。另外，为了顺利地进行连续流通式的作业，优选从储存甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、聚合引发剂和链转移剂的罐中分别经由管供给到设置在反应槽的前段的混合器中并连续地进行混合，使混合物连续地流到反应槽中。该混合器可以具备动态搅拌机或静态搅拌机。
聚合反应时的温度优选为110～145℃、更优选为120～140℃、特别优选为125～135℃。若聚合温度处于上述范围，则生产率提高，并且二聚物、三聚物的生成和末端双键量减少，热稳定性提高。
本发明中的聚合反应的时间优选为0.5～4小时、更优选为1.5～3.5小时、特别优选为1.5～3小时。需要说明的是，在连续流通式反应器的情况下，聚合反应时间为反应器中的平均停留时间。通过使聚合反应时间为上述范围，易于将熔体流动速率调整为适当范围，并且热稳定性增加。另外，聚合优选在氮气等惰性气体气氛下进行。
聚合结束后，根据需要除去未反应的单体和溶剂。除去方法没有特别限制，优选加热脱挥。作为脱挥法，可举出：平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。特别是绝热闪蒸方式中，优选在200～280℃、更优选220～260℃的温度下、并且优选以0.3～5分钟、更优选0.4～3分钟、进一步优选0.5～2分钟的加热时间进行脱挥。通过使脱挥温度和加热时间为上述范围，可抑制引起由于热而导致着色的二聚物、三聚物等的生成，因此热稳定性增加。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中含有的(甲基)丙烯酸类树脂的量相对于全部(甲基)丙烯酸类树脂组合物，优选为99.5质量％以上、更优选为99.8质量％以上。
如上所述，通过调整作为原料的单体的黄色指数、(甲基)丙烯酸类树脂中含有的未反应单体、二聚物、三聚物等导致着色的物质的量、分子链的末端结构等，可以提高热稳定性。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物根据其他需要也可以含有各种添加剂0.5质量％以下、优选为0.2质量％以下。若添加剂的含量过多，则有时成型品产生银纹等外观不良。
作为添加剂，可举出：抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改性剂、荧光体等。
抗氧化剂是指在氧存在下其单体具有防止树脂的氧化劣化效果的物质。可举出例如：磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从防止着色所致的光学特性的劣化的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的并用。
在并用磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计，优选为1/5～2/1、更优选为1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制；商品名：IRUGAFOS168)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1076)等。
热劣化防止剂是指通过捕捉在实质上无氧的状态下曝露于高热时产生的聚合物自由基而可以防止树脂的热劣化的物质。
作为该热劣化防止剂，优选丙烯酸-2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基酯(住友化学公司制；商品名スミライザーGM)、丙烯酸-2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基酯(住友化学公司制；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂为具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂主要为被称为具有将光能转换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可举出：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，优选苯并三唑类、或者波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类抑制由于照射紫外线导致的着色等光学特性下降的效果高，因此优选作为将本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途时所使用的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN234)等。
另外，波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成型品的黄色调。该紫外线吸收剂优选作为将本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途时所使用的紫外线吸收剂。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax以下述方式测定。在1L环己烷中添加紫外线吸收剂10.00mg，并使其溶解使得目视观察不到未溶解物。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池，使用日立制作所公司制U-3410型分光光度计测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(Mw)、和所测定的吸光度的最大值(Amax)根据下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×Mw
作为波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂，可举出2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(日本科莱恩公司制；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从抑制由于照射紫外线而导致的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
光稳定剂主要是指被称为具有捕捉由于光所致的氧化而生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可举出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
脱模剂是指具有使成型品自模具的脱模变得容易的功能的化合物。作为脱模剂，可举出：十六烷基醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，作为脱模剂，优选并用高级醇类和甘油脂肪酸单酯。在并用高级醇类和甘油脂肪酸单酯时，其比例没有特别限制，高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1、更优选为2.8/1～3.2/1。
高分子加工助剂是指在将(甲基)丙烯酸类树脂组合物成型时对厚度精度和薄膜化发挥出效果的化合物。高分子加工助剂通常可以通过乳液聚合法来制造，为具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一特性粘度的聚合物构成的单层粒子，另外，也可以为由组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，作为优选的粒子，可举出：内层具备具有低特性粘度的聚合物层、且外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的2层结构的粒子。
高分子加工助剂的特性粘度优选为3～6dl/g。若特性粘度过小，则成型性的改善效果低。若特性粘度过大，则容易导致(甲基)丙烯酸类树脂组合物的溶融流动性下降。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中可以添加耐冲击性改性剂。作为耐冲击性改性剂，可举出：含有丙烯酸系橡胶或二烯系橡胶作为芯层成分的核壳型改性剂；包含多个橡胶粒子的改性剂等。
作为有机色素，优选使用具有将认为对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可举出：玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可举出：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以添加到制造(甲基)丙烯酸类树脂时的聚合反应液中，也可以添加到通过聚合反应制造的(甲基)丙烯酸类树脂中。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物在氮气氛下300℃下的加热减量速度为0.5％/分钟以下、优选为0.4％/分钟以下、更优选为0.3％/分钟以下。本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物优选在从在氮气氛下300℃下保持起直至至少经过60分钟之间处于上述加热减量速度的范围内。
需要说明的是，加热减量速度是在以时间为横轴、以开始氮气氛下300℃的保持以后减少的质量相对于开始氮气氛下300℃的保持时的质量的比例〔％〕为纵轴的图中对数据进行作图时的斜率。即，为由下式定义的值。
加热减量速度[％/分钟]＝d/dt(W(t))
t表示时间，W(t)表示时间t时的开始氮气氛下300℃的保持以后减少的质量相对于开始氮气氛下300℃的保持时的质量的比例〔％〕，d/dt表示用t对W(t)进行微分。
另外，对于本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物而言，氮气氛下在300℃保持60分钟后的加热减量优选为30％以下、更优选为24％以下、进一步优选为18％以下。
需要说明的是，加热减量可以基于开始氮气氛下300℃的保持时的质量W0、和结束氮气氛下300℃、60分钟的保持时的质量W1按照下式来算出。
加热减量[％]＝(W0-W1)/W0×100＝△W/W0×100
另外，对于本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物而言，在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率的下限优选为8g/10分钟、更优选为9g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟，该熔体流动速率的上限优选为35g/10分钟、更优选为32g/10分钟。需要说明的是，熔体流动速率是按照JIS K7210在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下测定的值。
对于本发明的优选的(甲基)丙烯酸类树脂组合物而言，在料筒温度280℃和成型周期1分钟下得到的注射成型品的光路长200mm的黄色指数(YI1)优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
另外，本发明的优选的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的铜离子浓度优选小于0.005ppm、更优选为0.004ppm以下、进一步优选为0.002ppm以下。若铜离子浓度处于该范围，则能够将黄色指数调节得较低。
通过注射成型、压缩成型、挤出成型、真空成型等方法将这样的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物溶融加热成型，由此可以得到各种成型品。特别是本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物即使在高料筒温度下进行注射成型时，也能够以高生产效率提供无银纹的薄壁且面积大的成型品。
作为由本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物形成的成型品，可举出例如：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗机器部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、费涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电制品用构件；以及温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。其中，优选厚度为1mm以下的薄壁的注射成型品，特别优选为树脂流动长度相对于厚度的比为380以上的薄壁且面积大的注射成型品。作为薄壁且面积大的注射成型品的优选例，可举出导光板。
需要说明的是，树脂流动长度为注射成型模具的浇口与距离浇口最远的模具内壁之间的距离。薄膜浇口中的树脂流动长度为注射成型模具的流道和直浇道的安装部与距离该安装部最远的模具内壁之间的距离。
用于得到本发明所涉及的成型品的模具的浇口优选为薄膜浇口。薄膜浇口通过用切削机切断，用槽刨机等进行精加工处理。用于得到液晶显示装置中使用的导光板的模具，优选在不预定设置光源的端面设置浇口。
实施例
以下示出实施例和比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不受以下实施例的限制。另外，本发明包括将以上所述的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意组合而成的全部方式。
实施例和比较例中的物性值的测定等通过以下方法实施。
(单体混合物的黄色指数)
将单体混合物装入纵10mm、横10mm、长度45mm的石英池，使用日本电色工业株式会社制测色色差计ZE-2000测定横10mm方向的透射率。从所得得到的测定值按照JIS Z-8722所述的方法求出XYZ值，按照JIS K-7105所述的方法计算出黄色度(YI)。
(聚合转化率)
在岛津制作所公司制气相色谱GC-14A中连接作为色谱柱的GLSciences Inc.制INERT CAP 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)，将注入温度设为180℃，将检测器温度设为180℃，将柱温设为60℃(5分钟保持)→升温速度10℃/分钟→200℃(10分钟保持)，进行分析，并基于此算出聚合转化率。
(铜离子浓度的测定)
将(甲基)丙烯酸类树脂组合物3～5g装入烧瓶，在400℃下加热进行解聚直至无树脂成分，然后自然冷却。向其中加入水4ml、硫酸0.5ml、和60％高氯酸水溶液0.5ml，在100℃下进行加热直至不产生气泡。然后，将温度升高至200℃，进行加热直至液体成为无色。然后，将温度升高至400℃，加热2小时，得到分解残渣。用纯水对其定容，得到水溶液。用原子吸收光度计(日立Z-8100型)测定分解残渣的水溶液，计算出(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的铜离子浓度。
(熔体流动速率(MFR))
按照JIS K7210，在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下进行测定。
(加热减量)
利用热天平(岛津TGA-50型)计算出在氮气氛下、以升温速度20℃/分钟升温至300℃、保持60分钟后的加热减量速度和加热减量。
(黄色指数(YI1))
使用注射成型机(株式会社日本制钢所制、J-110ELIII)，利用长度200mm、宽度60mm、厚度6mm的平板用模具，将料筒温度设定为280℃、将模具温度设定为60℃，以成型周期1分钟制作平板。
使用株式会社岛津制作所制的分光光度计PC-2200，利用C光源、在光路长200mm(平板L1和L2的长度)、波长340nm～700nm的范围内，每隔1nm测定光线透射率。由所得到的测定值按照JIS Z-8722所述的方法求出XYZ值，按照JIS K-7105所述的方法算出黄色度(YI)。将算出的黄色指数称为YI1。
(注射成型中的最低料筒温度和外观评价)
用注射成型机(住友重机械工业株式会社制、SE-180DU-HP)，在长度205mm、宽度160mm和厚度0.5mm的平板用模具(树脂流动长度(190mm)相对于厚度之比为380)中，将料筒温度在280℃～320℃的范围内以10℃为单位进行变更，在模具温度75℃、成型周期1分钟的条件下进行注射成型。记录可得到尺寸与模具相同的平板的最低料筒温度。另外，用肉眼观察在该最低料筒温度时得到的平板，并按照以下的基准进行评价。
A：没有产生气泡(银纹)、B：有产生银纹、C：全面发泡
(单体增加率)
将颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物溶于二氯甲烷，用气相色谱对该溶液进行测定，算出单体含量M0。将在最低料筒温度时得到的平板溶于二氯甲烷，用气相色谱对该溶液进行测定，算出单体含量M1。基于下式算出单体增加率。
单体增加率(％)＝((M1-M0)/M0)×100
实施例1
在带有搅拌机和取样管的高压釜中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯92质量份和丙烯酸甲酯8质量份，制备单体混合物。单体混合物的黄色指数为0.9。在单体混合物中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈(AIBN)、脱氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.007质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.43质量份，使其溶解得到原料液。利用氮气排除制造装置内的氧气。
从高压釜中排出一定量的所述原料液，以一定流量供给到控制为温度120℃的连续流通式槽型反应器中使得平均停留时间为120分钟，进行本体聚合。从反应器的取样管分离取得反应液，通过气相色谱法进行测定，聚合转化率为55质量％。
将从反应器以一定流量排出的液体用加热器在230℃下加热1分钟，并将其以一定流量供给到控制为250℃的双轴挤出机。在该双轴挤出机中，分离除去以未反应单体为主要成分的挥发成分，将树脂成分挤出为线状。将该线料用造粒机切割，得到颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的评价结果示于表1。
实施例2
将单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量变更为95质量份、将丙烯酸甲酯的量变更为5质量份、将正辛基硫醇的量变更为0.35质量份，除此以外通过与实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的评价结果示于表1。
比较例1
将AIBN的量变更为0.0075质量份、将聚合温度变更为175℃、将平均停留时间变更为1小时，除此以外通过与实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的评价结果示于表1。
比较例2
将单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量变更为95质量份、将丙烯酸甲酯的量变更为5质量份、将正辛基硫醇的量变更为0.35质量份、将AIBN的量变更为0.0075质量份、将聚合温度变更为175℃、将平均停留时间变更为1小时，除此以外通过与实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的评价结果示于表1。
比较例3
将单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量变更为99质量份、将丙烯酸甲酯的量变更为1质量份、将正辛基硫醇的量变更为0.26质量份，除此以外通过与实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的评价结果示于表1。
比较例4
在实施例1中，相对于单体混合物100质量份加入乙酸铜(II)1.9×10-6质量份，除此以外通过与实施例1相同的方法，得到颗粒状的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的注射成型性优良，因此能够提供无银纹的、外观良好的薄壁且面积大的成型品。由此可知，若使用本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，则即使在高料筒温度下进行注射成型时，也能够以高生产效率获得无银纹的薄壁且面积大的成型品。

Claims (5)

1.一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其含有99.5质量％以上的(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含80～100质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和0～20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元，
所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物在氮气氛下300℃下的加热减量速度为0.5％/分钟以下，并且
在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂包含80～96质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和4～20质量％的来源于丙烯酸酯的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂是通过本体聚合而得到的。
4.一种成型品，其由权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物形成。
5.如权利要求4所述的成型品，其树脂流动长度相对于厚度的比为380以上。
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