CN114276638A - 丙烯酸酯类化合物作为水结合剂在制备耐水解pmma组合物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯类化合物作为水结合剂在制备耐水解PMMA组合物中的应用。该丙烯酸酯类化合物作为水结合剂，同时复配高效的主抗氧剂和辅抗氧剂；两种效果形成加和作用，大大降低了聚甲基丙烯酸甲酯组合物在注塑制品中出现银纹问题的概率，提升注塑制品的整体外观品质，使制备得到的耐水解PMMA组合物可广泛用于制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品。

Description

丙烯酸酯类化合物作为水结合剂在制备耐水解PMMA组合物中 的应用

技术领域

本发明属于热塑性树脂材料技术领域，具体涉及丙烯酸酯类化合物作为水结合剂在制备耐水解PMMA组合物中的应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其组合物广泛应用在汽车、电气、电子设备、交通和运输等领域。近些年聚甲基丙烯酸甲酯类材料在汽车上的应用也越来越受到广泛的关注，如格栅、后视镜外壳、B外柱、C外柱、车尾灯、扰流板、内饰条、面板、中央控制台、氛围灯等。在实际应用中，总是需要聚甲基丙烯酸组合物表现出极佳的外观品质。而由于聚甲基丙烯酸甲酯结构中酯键的存在，使其极容易吸水，且平衡吸水率很高。因此，降低水对聚甲基丙烯酸甲酯的影响，提高其耐水解能力是目前研究的重点。

在目前的研究中，主要着重于根据PMMA本身的结构缺陷，来提升其耐降解性，极少考虑添加水结合剂来减少水对聚甲基丙烯酸甲酯的降解作用。如专利CN201410327617公开了一种热稳定性优异的聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物，是根据PMMA树脂本身在聚合过程中存在偶合终止产生的头头键、歧化终止产生的不饱和端基等缺陷结构因素，导致其热稳定性较差，在成型加工过程极易发生热解聚现象，导致材料的使用失效。通过选用芝麻酚即3,4-亚甲二氧基苯酚大幅度提高聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物的热稳定性，从而大幅提高成型窗口。

因此，开发新的水结合剂来减少水对聚甲基丙烯酸甲酯的降解作用具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

为克服现有技术中无法有效提升PMMA树脂的水解稳定性从而改善外观品质的问题，本发明提供了丙烯酸酯类化合物作为水结合剂在制备耐水解PMMA组合物中的应用。通过选用特定的丙烯酸酯类化合物作为水结合剂，有效地改善了PMMA树脂的水解稳定性，使制备得到的耐水解PMMA组合物可广泛用于制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品。

本发明的另一目的在于提供一种耐水解PMMA组合物。

本发明的另一目的在于提供上述耐水解PMMA组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述耐水解PMMA组合物在制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

丙烯酸酯类化合物作为水结合剂在制备耐水解PMMA组合物中的应用，所述丙烯酸酯类化合物为2-(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基)-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-(1-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)亚甲基)-4-甲基-6叔丁基丙烯酸酯中的至少一种。

本发明的发明人经多次研究发现，2-(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基)-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯与2-(1-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)亚甲基)-4-甲基-6叔丁基丙烯酸酯这两种丙烯酸酯类化合物与PMMA树脂有天然良好的相容性，特别地，其还同时含有酯基和酚羟基，且酯基和酚羟基分别位于不同的苯基上，且位置结构正好可以与水分子相结合，其高效的常温及高温下的捕水能力，能够显著降低聚甲基丙烯酸甲酯组合物在一定时间内的水解或水热共同降解产气的现象，所产生的气体中，特别是因水的作用导致聚甲基丙烯酸甲酯降解产生的单体气体量大幅减少。

本发明据此提供一种耐水解PMMA组合物，包括以下重量份数的组分：PMMA50-80份，抗冲增韧剂15-40份，上述水结合剂0.25-1份，主抗氧剂0.05-0.5份，辅抗氧剂0.05-0.5份，紫外光吸收剂0.1-1份，光稳定剂0.1-1份，其他加工助剂0-1.5份。

通过将上述丙烯酸酯类化合物作为水结合剂，同时复配高效的主抗氧剂和辅抗氧剂；两种效果形成加和作用，大大降低了聚甲基丙烯酸甲酯组合物在注塑制品出现银纹问题的概率，提升注塑制品的整体外观品质。

本发明通过使用特定的水结合剂，复配高效的主抗氧剂和辅抗氧剂，有效地改善了聚甲基丙烯酸甲酯树脂的水解稳定性，使制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯组合物外观性能优异，可广泛用于制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品。

优选地，所述耐水解PMMA组合物包括以下重量份数的组分：PMMA55-65份，抗冲增韧剂20-36份，水结合剂0.3-0.6份，主抗氧剂0.1-0.3份，辅抗氧剂0.1-0.3份，紫外光吸收剂0.2-0.5份，光稳定剂0.2-0.5份，其他加工助剂0.2-1.0份。

优选地，所述PMMA的立体结构中，间规结构的重量百分含量为40％～70％，无规结构的重量百分含量为30％～50％。

进一步优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的立体结构中，间规比例为50％～60％，无规比例为35％～40％。

优选地，所述抗冲增韧剂为丙烯酸酯类核壳增韧剂。

优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类、半受阻酚类、羟胺类或苯并呋喃酮类中的至少一种。

进一步优选地，所述主抗氧剂为1010、1076、1098、1790、AO-80、AO-330、420或HP-136中的至少一种。

优选地，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类或硫代酯类中的至少一种。

进一步优选地，所述辅抗氧剂为168、PEPQ、PEP-36、626、H-10、SE-10、DLTDP、DSTDP或AO-412S中的至少一种。

优选地，所述紫外光吸收剂为苯并三唑类或三嗪类中的至少一种。

进一步优选地，所述紫外光吸收剂为234、327、326、329、1600、1064、5577或5050H中的至少一种。

优选地，所述光稳定剂为受阻胺类。

优选地，所述其他加工助剂为润滑剂、脱模剂或着色剂中的至少一种。

进一步优选地，所述润滑剂为硬脂酸盐类或酰胺类中的至少一种。

进一步优选地，所述脱模剂为硅酮类或蜡类中的至少一种。

进一步优选地，所述着色剂为炭黑、钛白粉或颜料中的至少一种。

本发明还提供一种上述耐水解PMMA组合物的制备方法，包括以下步骤：

将聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲增韧剂、水结合剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂和其他加工助剂混合均匀，再进行熔融共混，挤出造粒，即得所述耐水解PMMA组合物。

优选地，所述熔融挤出温度为190-220℃，转速为300-450r/min。

上述耐水解PMMA组合物在制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过选用特定的丙烯酸酯类化合物作为水结合剂，复配高效的主抗氧剂和辅抗氧剂，有效地改善了PMMA树脂的水解稳定性，使制备得到的耐水解PMMA组合物可广泛用于制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品。

(2)本发明提供的一种耐水解PMMA组合物的制备方法，生产工艺简单、适合大批量生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

PMMA：

1.型号：PMMA8N(间规重量百分含量为55％，无规重量百分含量为35％)厂家：罗姆；

2.型号：PMMAV040(间规重量百分含量为42％，无规重量百分含量为46％)厂家：阿科玛；

3.型号：PMMA80NMS(间规重量百分含量为38％，无规重量百分含量为52％)，厂家：旭化成；

抗冲增韧剂：

1.丙烯酸酯类核壳增韧剂型号：A600N厂家：UMG；

2.丙烯酸酯类核壳增韧剂型号：SX006厂家：日本三菱丽阳；

3.丁二烯类核壳增韧剂型号：HR181厂家：韩国锦湖；

水结合剂：

1.2-(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基)-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯；

型号：GS厂家：日本住友；

2.2-(1-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)亚甲基)-4-甲基-6叔丁基丙烯酸酯

型号：GM厂家：日本住友；

主抗氧剂：

1.受阻酚类型号：1010市售；

2.羟胺类型号：1098市售；

辅抗氧剂：

1.亚磷酸酯类型号：168市售；

2.硫代酯类型号：AO-412S市售；

紫外光吸收剂：

苯并三唑类市售；

光稳定剂：

受阻胺类市售；

润滑剂：

硬脂酸盐类市售。

应当说明的是，如未特定说明，实施例和对比例中的某一组分(例如主抗氧剂、辅抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、润滑剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例及对比例的耐水解PMMA组合物通过如下过程制备得到：

按照配比，将聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲增韧剂、水结合剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和其他加工助剂(如实施例11中润滑剂)等加入高速混料机中混合均匀，再投入挤出机中挤出造粒，螺杆温度为210℃，转速为400r/min)，得到热塑性组合物。

本发明各实施例及对比例的PMMA组合物的性能测试方法和标准如下：

(1)耐水解(银纹)：采用KraussMaffei注塑机，选择水花验证样板模具，正常客户注塑工艺注塑样板，注塑温度为250℃，并在10min热滞留之后，再注塑一模样板，对样板外观进行统计分析，计算样板上银纹的面积，以百分比呈现。

(2)将烘干后的试验样品20g，以及将烘干后的试验样品20g在环境中自然吸水至吸水率到2％后的样品分别放入300ml的密闭不锈钢釜中，不锈钢釜采用电加热夹套进行加热，待釜体温度升至250℃后，开始计时，5min后，停止加热，并用氮气将釜内气体吹扫入各自的吸附管中，吸附管选择Tenax吸附管，将两个吸附管分别进行热脱附的气相色谱-质谱仪器进行分析，计算吸水后比吸水前，降解气体总量变化的百分比，用作考察水对PMMA降解行为的影响。

实施例1～14

本实施例提供一系列的耐水解PMMA组合物，其配方如表1。

表1实施例1～14的配方(份)

对比例1～5

本对比例提供一系列PMMA组合物，其配方如表2。

表2对比例1～5的配方(份)

对比例	1	2	3	4	5
						PMMA1	60	60	60	60	60
抗冲增韧剂1	35	35	35	35	35
						水结合剂1	2.0	/	0.5	0.5	0.5
主抗氧剂1	0.1	0.1	/	0.1	/
						辅抗氧剂1	0.1	0.1	0.1	/	/
紫外光吸收剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
						光稳定剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的PMMA组合物的性能进行测定，结果如表3。

表3各实施例和对比例的性能测试结果

从表3可以看出，本发明实施例1～14所制备得到的PMMA组合物均有优异的耐水解性能，其银纹占比≤16％；实施例1为可供选择的最优组合，不仅银纹比例降至5％，吸水后降解气体总量相比吸水前也仅提高8％；与实施例1相比：实施例2～4将PMMA更换为另一种PMMA或抗冲增韧剂，整体银纹性能略有下降，吸水后降解气体总量相比吸水前相差不大；实施例5将水结合剂GS更换为GM，整体表现差异不大；实施例6选择GS和GM复配，同样有优异的银纹及吸水后降解气体产生量变化率；实施例7显著降低水结合剂的含量，此时银纹上升明显，上升至15％，吸水后降解气体总量比吸水前增加了18％；但与未添加GS的对比例2相比，可知加入少量的GS就有一定降低银纹产生的功效，且吸水后降解气体总量相比吸水前提升程度较小，仍表现出较好的耐水解性能；实施例8反向提高了水结合剂的含量，达到1.0％，此时银纹比例不降反升，这主要与GS的水解稳定性有关，高添加量下，其自身热降解对银纹带来风险的增加；但吸水后降解气体总量相比吸水前大幅降低至3％。实施例9更换了抗氧剂，含量保持不变，整体银纹及吸水后降解气体总量相比吸水前变化不大；实施例10降低了水结合剂的含量，即使大幅提高抗氧剂的含量，但银纹表现依然很差，同时吸水后降解气体总量相比吸水前大幅增加了20％；实施例11加入大量的水结合剂，但抗氧剂含量减半，整个银纹及吸水后降解气体总量变化率与实施例1类似，抗氧剂的用量影响较小；实施例12和13在银纹表现较好，实施例12的水结合剂含量添加较少，其银纹表现较差，且吸水后降解气体总量相比吸水前有明显上升。实施例13降低紫外光吸收剂和光稳定剂的含量，依然满足应用需求。

实施例14更换了另一种抗冲增韧剂，银纹占比有所提升。

而将实施例1与对比例1～5比较可知，对比例1中添加过量的水结合剂，其银纹比例反而增加，这主要是因为GS和GM在较高的注塑温度下可能会发生一定程度的降解，对耐水解性能有负面的影响，但吸水后降解气体总量相比吸水前进一步降低至1％。对比例2中不添加水结合剂，即常规添加抗氧剂1010和168的方案，银纹表现非常差，整个样板超过3/4都被银纹覆盖，且银纹非常严重，证明水结合剂的添加对PMMA银纹的改善起到决定性的作用，同时吸水后降解气体总量相比吸水前增加了90％；对比例3中不添加主抗氧剂，其银纹比例有一定程度的上升，达到25％；对比例4中不添加辅抗氧剂，同样银纹比例上升到20％；对比例5中不添加主抗氧剂和辅抗氧剂，银纹比例进一步上升到45％，从上述三个对比例可以看出，添加主抗和辅抗可与水结合剂起到协同的作用，最大程度地降低PMMA的银纹比例，因此，在正常的生产过程中，一定比例的主抗和辅抗氧剂是建议要必须添加的，但添加量不需要过多，大幅提升抗氧剂含量的改善效果并不明显；同时这三个对比例添加的水结合剂含量基本一致，因此吸水后降解气体总量相比吸水前差异不大。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.丙烯酸酯类化合物作为水结合剂在制备耐水解PMMA组合物中的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物为2-(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基)-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-(1-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)亚甲基)-4-甲基-6叔丁基丙烯酸酯中的至少一种。

2.一种耐水解PMMA组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：PMMA 50-90份，抗冲增韧剂15-40份，权利要求1所述水结合剂0.25-1份，主抗氧剂0.05-0.5份，辅抗氧剂0.05-0.5份，紫外光吸收剂0.1-1份，光稳定剂0.1-1份，其他加工助剂0-1.5份。

3.根据权利要求2所述耐水解PMMA组合物，其特征在于，所述耐水解PMMA组合物包括以下重量份数的组分：PMMA 55-65份，抗冲增韧剂20-36份，水结合剂0.3-0.6份，主抗氧剂0.1-0.3份，辅抗氧剂0.1-0.3份，紫外光吸收剂0.2-0.5份，光稳定剂0.2-0.5份，其他加工助剂0.2-1.0份。

4.根据权利要求2所述耐水解PMMA组合物，其特征在于，所述PMMA的立体结构中，间规结构的重量百分含量为40％～70％，无规结构的重量百分含量为30％～50％。

5.根据权利要求2所述耐水解PMMA组合物，其特征在于，所述抗冲增韧剂为丙烯酸酯类核壳增韧剂。

6.根据权利要求2所述耐水解PMMA组合物，其特征在于，所述主抗氧剂为受阻酚类、半受阻酚类、羟胺类或苯并呋喃酮类中的至少一种；所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类或硫代酯类中的至少一种。

7.根据权利要求2所述耐水解PMMA组合物，其特征在于，所述紫外光吸收剂为苯并三唑类或三嗪类中的至少一种。

8.根据权利要求2所述耐水解PMMA组合物，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类；所述其他加工助剂为润滑剂、脱模剂或着色剂中的至少一种。

9.权利要求2～8任一所述耐水解PMMA组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲增韧剂、水结合剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂和其他加工助剂混合均匀，再进行熔融共混，挤出造粒，即得所述耐水解PMMA组合物。

10.权利要求2～8任一所述耐水解PMMA组合物在制备汽车、电气设备、电子设备、交通运输产品中的应用。