CN101693662A - 一种双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，本发明涉及双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法。根据文献，目前双酚单丙烯酸酯类化合物一般直接由双酚类化合物与丙烯酰氯合成，其原料双酚类化合物的预处理过程复杂繁琐，且后续重结晶过程复杂、能耗高、操作环境污染严重，收率较低。本发明提供的方法，以2-叔丁基对甲酚、多聚甲醛、丙烯酸、三氯氧磷为原料，三乙胺为脱氯化氢试剂，以十二烷基磺酸纳为乳化剂，甲醇为精制溶剂，合成的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂收率可达到80.8％，本发明所述的方法工艺简单，达到降低设备投资，改善操作环境、节能降耗和环保的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，用于捕获聚合物碳自由基，提高聚烯烃及丁二烯类树脂耐热加工稳定性领域。
背景技术
双酚单丙烯酸酯类化合物分子内包含不饱和双键和酚羟基两种官能团，能通过双键捕获碳自由基并进行分子内氢转移生成稳定的酚氧自由基(即双官能稳定机理)实现稳定聚合物的目的。本发明制备的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的化学名称为2-特丁基-6-[(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯，主要适用于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、耐热ABS塑料、超塑性弹性体SBS以及浮液聚合的SBR、BR等合成橡胶方面。在丁二烯类橡胶(SBS、BR、SBR)中配合0.3-1.0％的耐热稳定剂，可有效抑制凝胶现象，用于SBS热缩性薄膜中还可防止薄膜在薄板挤出时的缩孔现象；在超耐热ABS配方中配合0.2-0.5％的耐热稳定剂，能够抑制高温注塑成型时因树脂热分解引起的银纹现象；同时聚合物中不会发生由锂、钛催化剂残渣引起的着、变色现象，而且耐热稳定剂与硫代丙酸酯、亚磷酸酯类加工稳定剂如TNP、P-EPQ、Weston 618、Weston 626等配合使用，性能更优。
制备此类稳定化助剂的方法主要为两步法和一步法，两步法由于反应中间体丙烯酰氯属于强刺激性挥发物，又极易分解，在合成、分离等方面带来环境危害，并且产品总收率较低，因此，近期文献报道多采用将丙烯酸酰氯化和酯化反应同时进行的一步法。
中华人民共和国知识产权局专利200510035209报道了一种合成此类双酚单丙烯酸酯的制备方法，其方法为：以2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、氯氧化磷为原料，三乙胺为酸吸收剂，铜盐为阻聚剂，液态有机物为溶剂，反应温度为0-100℃，反应时间为0.5-3h，反应结束，在反应装置中加入水，搅拌分层。油层用水洗涤至中性，油层冷至5℃，搅拌析出结晶，经重结晶，得产品双酚单丙烯酸酯抗氧剂KY500，其收率为72.2％。
目前双酚单丙烯酸酯类化合物一般直接由双酚类化合物与丙烯酰氯合成，其原料双酚类化合物的预处理过程复杂繁琐；另外反应结束时，粗产品需要经过冷却，在较低温度下进行重结晶，能量消耗较大，且收率较低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足和存在问题，提供一种制备双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的方法。该方法以2-叔丁基对甲酚为起始原料首先与多聚甲醛缩合制备出符合精度要求的2，2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)，且在后续处理中将得到的粗产品用甲醇或乙醇等清洁溶剂洗涤，干燥后得到精品，避免了重结晶过程复杂、能耗高、操作环境污染严重等问题，同时提高了收率，收率可达到80.8％。
本发明中采用的制备方法：将2-叔丁基对甲酚与甲醛水溶液、乳化剂投入反应装置中反应，制得中间体抗氧剂2，2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧剂2246)；再将已经合成的中间体抗氧剂2246与丙烯酸、三乙胺和三氯氧磷在同一反应体系中反应，反应一定时间，冷却至室温，中和调节PH值到7-8、静置分离有机层，用去离子水洗涤有机层，通过加水蒸馏有机层回收溶剂甲苯，冷却，形成悬浮液，经抽滤或离心分离得到粗产品，将粗产品用精制溶剂洗涤，干燥得到白色结晶性粉末。本发明所述的方法中2-叔丁基对甲酚与多聚甲醛的摩尔比为2∶0.8-2∶1.5；乳化剂与2-叔丁基对甲酚的摩尔百分比为0.05％-0.5％；丙烯酸与2-叔丁基对甲酚的摩尔比为1∶2-1.5∶2；丙烯酸与三氯氧磷的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5；三氯氧磷与三乙胺的摩尔比为1∶2.5-1∶3.5；乳化剂包括十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；精制溶剂包括甲醇或乙醇等。
本发明的具体步骤包括：第一步，将2-叔丁基对甲酚与甲醛水溶液、乳化剂投入双酚合成釜中，加入去离子水，开始搅拌并升温至反应温度，反应一定时间后，停止加热并冷却，用NaOH水溶液调节PH值为7-8，将反应混合物通过真空抽滤机分离，得到中间体抗氧剂2，2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧剂2246)；第二步将已经合成的中间体抗氧剂2246投入酯化反应釜中，同时加入甲苯溶剂，加热回流，脱出双酚中的水，直至不再有水分离出来为止。停止加热并冷却，加入丙烯酸、三乙胺，开始搅拌，并滴入三氯氧磷，开始升温回流，反应一定时间，冷却至室温，用NaOH水溶液中和，使反应体系PH值保持在7-8之间，静置分离有机层，用去离子水分3次洗涤有机层，通过加水蒸馏有机层回收溶剂甲苯，冷却，形成悬浮液，经抽滤或离心分离得到粗产品，将粗产品用精制溶剂洗涤，干燥得到白色结晶性粉末。该稳定剂元素分析结果：C：79.75H：8.70、O：11.55，其理论值为C：79.73、H：8.71、O：11.56。
具体实施方式
下面结合实验过程实例对本发明作进一步说明。
实例一
首先将2-叔丁基对甲酚328.4g(2.0mol)与40％的甲醛水溶液75g(1.0mol)、乳化剂(十二烷基磺酸钠)3.3g投入双酚合成釜中，加入去离子水，开始搅拌并升温至70℃，计时反应3小时，停止加热并冷却至室温，调节PH值为7-8，将反应混合物通过真空抽滤机分离，得到中间体抗氧剂2246；第二步将已经合成的中间体抗氧剂2246投入酯化反应釜中，同时加入甲苯溶剂，加热回流，脱出双酚中的水，直至不再有水分离出来为止。停止加热，并冷却至30℃左右，加入丙烯酸72g(1.0mol)、三乙胺303g(3.0mol)，开始搅拌，并在30分钟内滴加完三氯氧磷153g(1.0mol)，开始升温回流，维持反应3小时，冷却至室温，中和调节PH值到7-8、静置分离有机层，用去离子水分3次洗涤有机层，通过加水蒸馏有机层回收溶剂甲苯，冷却，形成悬浮液，经离心分离得到粗产品，将粗产品用甲醇溶剂洗涤，干燥得到白色结晶性粉末344g，收率为89％(以2-叔丁基苯酚为基准)，熔点：132-133℃。
实例二
首先将2-叔丁基对甲酚328.4g(2.0mol)与40％的甲醛水溶液75g(1.0mol)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)3.5g投入双酚合成釜中，加入去离子水，开始搅拌并升温至75℃，计时反应4小时，停止加热并冷却至室温，调节PH值为7-8，将反应混合物通过真空抽滤机分离，得到中间体抗氧剂2246；第二步将已经合成的中间体抗氧剂2246投入酯化反应釜中，同时加入甲苯溶剂，加热回流，脱出双酚中的水，直至不再有水分离出来为止。停止加热，并冷却至30℃左右，加入丙烯酸75.6g(1.05mol)、三乙胺303g(3.0mol)和阻聚剂(对苯二酚)0.5g，开始搅拌，并在30分钟内滴加完三氯氧磷153g(1.0mol)，开始升温回流，维持反应4小时，冷却至室温，中和调节PH值到7-8、静置分离有机层，用去离子水分3次洗涤有机层，通过加水蒸馏有机层回收溶剂甲苯，冷却，形成悬浮液，经离心分离得到粗产品，将粗产品用甲醇溶剂洗涤，干燥得到白色结晶性粉末350g，收率为87％(以2-叔丁基苯酚为基准)，熔点：131-132℃。
Claims (7)
1.一种双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，采用以2-叔丁基对甲酚、多聚甲醛、丙烯酸、三氯氧磷为原料，三乙胺为脱氯化氢试剂，其特征在于首先以2-叔丁基对甲酚、多聚甲醛、乳化剂合成中间抗氧体2，2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，在后续处理中用精制溶液洗涤粗产品，具体步骤包括：首先将2-叔丁基对甲酚与甲醛水溶液、乳化剂投入双酚合成釜中，加入去离子水，开始搅拌并升温至60-90℃，计时反应4小时，停止加热并冷却至20-40℃，用NaOH水溶液调节PH值为7-8，将反应混合物通过真空抽滤机分离，得到中间体抗氧剂2，2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；第二步将已经合成的中间体抗氧剂2，2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)投入酯化反应釜中，同时加入甲苯溶剂，加热回流，脱出双酚中的水，直至不再有水分离出来为止。停止加热，并冷却至30-50℃左右，加入丙烯酸、三乙胺，开始搅拌，并在30分钟内滴加完三氯氧磷，开始升温回流，维持反应4小时，冷却至室温，用NaOH水溶液中和，使反应体系PH值保持在7-8之间，静置分离有机层，用去离子水分3次洗涤有机层，通过加水蒸馏有机层回收溶剂甲苯，冷却，形成悬浮液，经抽滤或离心分离得到粗产品，将粗产品用精制溶剂洗涤，干燥得到双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂产品。
2.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，其特征在于所述2-叔丁基对甲酚与多聚甲醛的摩尔比为2∶0.8-2∶1.5。
3.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，乳化剂与2-叔丁基对甲酚的摩尔百分比为0.05％-0.5％。
4.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸与2-叔丁基对甲酚的摩尔比为1∶2-1.5∶2。
5.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸与三氯氧磷的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5。
6.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，其特征在于所述三氯氧磷与三乙胺的摩尔比为1∶2.5-1∶3.5。
7.根据权利要求1中所述的双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法，其特征在于所述精制溶剂为甲醇或乙醇等。
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