CN101148408B - 一种双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂产品的工艺方法，其采用双酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷为原料，三乙胺为酸吸收剂，脂肪烃为溶剂。在反应器中进行酰氯化、酯化反应，生成双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂产品。合成双酚单丙烯酸酯化合物的适宜工艺条件：双酚化合物与丙烯酸的摩尔比为1∶1.05；丙烯酸与三氯氧磷的摩尔比3∶1.05；三氯氧磷与三乙胺的摩尔比是1∶3.5。反应温度为63～66℃；反应温时间为150～155分钟。反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐固体物，滤液冷却结晶、重结晶精制得白色或类白色结晶产品，熔点117.5～118.6℃。本发明简化了一步法合成工艺的工艺过程，提高制备双酚单丙烯酸酯化合物产品的收率，降低原料消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的制备方法，双酚单丙烯酸酯化合物特指下式(I)
式(I)中：R1＝C4～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；
R2＝H；CH3。
双酚单丙烯酸酯化合物是一种优良的抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料中。双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的稳定化机理，通常被称之为双官能稳定机理。研究表明：这类抗氧剂对聚合物的抗热氧老化是很有效的。
背景技术
20世纪80年代中期，随着高分子材料生产、应用水平的日益提高，传统酚类抗氧剂已不能满足高分子材料对其本身的力学性能、外观色泽的防老化要求。日本住友化学工业公司开发了一类新型热稳定剂——双酚单丙烯酸酯。它代表了20世纪80年代聚合物稳定化助剂开发、应用研究领域的一种新趋势。
双酚单丙烯酸酯类抗氧剂与传统酚类抗氧剂对材料的防老化机理不同，高分子材料受热后，分解生成难以捕获和抑制的以碳为中心的自由基，在无氧或获缺氧状态下，碳自由基具有足够的存活时间，导致高分子材料的交联支化、断链等老化现象发生。研究结果证明：双酚单丙烯酸酯类抗氧剂能以独特的双官能稳定机理捕获碳自由基，控制了过氧自由基、氢过氧化物的生成。与传统抗氧剂相比，相当于提前增加了一道防老化防线，大大提高了防老化效能。
双酚单丙烯酸酯化合物的合成工艺方法有两种，传统的合成采用两步法，首先由丙烯酸和三氯氧磷合成丙烯酰氯，再由丙烯酰氯和双酚化合物酯化反应，制备双酚单丙烯酸酯化合物。由于酰卤化过程工艺比较复杂，在每一个步骤制备、分离等单元操作中都会造成各种原料的损失，最终产品总收率降低。另外，中间体丙烯酰氯毒性较强，使用较危险，容易造成人员伤害和环境危害。因此，这种合成工艺方法近乎被淘汰。
一步法合成工艺是将酰氯化反应和酯化反应在一个反应釜中完成，缩短了制备双酚单丙烯酸酯化合物产品的工艺过程、减轻环境污染，同时使双酚单丙烯酸酯化合物产品的合成收率提高。一步法合成工艺便于工业化生产。
EP 0322166，介绍了以2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺为原料，脂肪烃为溶剂，用一步法合成工艺，制备双酚单丙烯酸酯化合物产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯，最终得产品收率38.4％。显然，该方法产品收率低、生产成本高，难以形成经济规模生产。
上述合成工艺在反应结束后，得到的反应混合液是无水体系的固液混合物，固体物主要成分是三乙胺盐酸盐等。液相中主要含有：产品、副产品、未反应的原料、丙烯酸聚合物。传统分离方法是将反应混合液加水，充分溶解其中的盐类物质，而后形成的混合液构成油、水两相。收集油相，精制后得产品；水相废弃。
CN 200510035209.2介绍了以2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等为原料，用一步法合成工艺制备2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯。技术改进是通过在合成反应液中添加乙酸铜为阻聚剂的方法，抑制丙烯酸、丙烯酰氯原料聚合。使反应结束后得到的油相混合液中，高聚物的含量降低，其目的是便于从油相混合液中分离2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯产品，提高产品的收率。结果产品收率达到72.2％。该方法在一定程度上提高了产品收率，降低了生产成本。但是反应结束后，用水洗方法来除去反应液中三乙胺盐酸盐等副产物。对产生废水的处理过程较麻烦，使设备投资和加工成本提高。另外，浪费了三乙胺原料，也使得生产时的原料成本增加，同样对形成经济规模生产不利。
发明内容
本发明的目的是对CN 200510035209.2技术方法的改进，其结果：优化以双酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等为原料，一步法合成工艺制备双酚单丙烯酸酯化合物产品的工艺参数、省去了通过添加乙酸铜阻聚剂来降低丙烯酸原料聚合的方法；简化一步法合成工艺的工艺过程，提高制备双酚单丙烯酸酯化合物产品的收率，降低原料消耗；回收反应液中的副产物三乙胺盐酸盐，控制生产过程中废水的排放。使得本发明便于工业化过程生产。
其特征是本发明中的双酚化合物具体指的是：2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)；2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)，均为市售工业规格产品。
丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺、正己烷原料均为市售工业规格产品。
本发明制备产品过程，双酚化合物与丙烯酸的摩尔比是1∶1.0～1.5，适宜的摩尔比是1∶1.0～1.2。如果丙烯酸的量不足，使得双酚化合物反应不完全；丙烯酸的量过多，在后续的后处理过程使得丙烯酸原料聚合量增加，导致最终产品难以从反应液中分离或产品的纯度降低。
本发明制备产品过程，丙烯酸与三氯氧磷的摩尔比是3∶1.0～1.5，适宜的摩尔比是3∶1.0～1.2。加入三氯氧磷原料的目的是丙烯酸与三氯氧磷反应生成丙稀酰氯，丙稀酰氯再与双酚化合物反应生成最终产品。丙烯酸与三氯氧磷反应的化学计量数为3∶1，但在反应过程中三氯氧磷原料适当过量，对提高丙烯酸生成丙稀酰氯的转化率有利。
本发明制备产品过程，三乙胺原料作为酸吸收剂，除去反应过程中生成的氯化氢，以便使丙稀酰氯与双酚化合物酯化、脱氯化氢反应顺利进行。另外，原料三乙胺作为反应体系中PH值的调解剂。适宜的PH值，便于控制副反应的发生。三氯氧磷与三乙胺的摩尔比是1∶3.0～5.0，适宜的摩尔比是1∶3.0～4.0。
本发明制备产品过程，使用C6～C8的脂肪烃、C6～C8的脂肪烃混合物、C6～C8芳香烃作为溶剂，如：直链或支链的正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。使用直链或支链的正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等作溶剂，对产品的溶解度小，重结晶过程的收率高。因此，选择正己烷为反应溶剂。
本发明制备产品过程，三氯氧磷采用滴加方式进料；三乙胺也采用滴加方式进料，这主要是能够保持在反应过程中能够及时除去反应过程中生成的氯化氢，又能调节反应液的PH值稳定，保持在反应过程中反应液的PH在PH＝7.5～8.0的范围内。在这样的条件下，有利于主反应的进行，相对于也就减少了丙烯酸原料聚合的副反应发生。
本发明制备产品过程，滴加三氯氧磷，三乙胺原料的温度为为40～50℃，
本发明制备产品过程，滴加三氯氧磷原料的适宜时间为40～50分钟加完。在滴加三氯氧磷的同时滴加三乙胺原料，滴加三乙胺原料的适宜时间为120～180分钟加完，确定反应过程中滴加三乙胺原料的适宜时间为120～130分钟。
本发明制备产品过程，在滴加完三氯氧磷、三乙胺原料后，进行保温反应。保温反应温度为45～85℃；适宜温度为63～66℃。保温反应时间为120～180分钟；适宜保温反应时间为150～160分钟。
本发明制备产品过程，反应结束后，得到的反应混合液是无水体系的固液混合物，固体物主要成分是三乙胺盐类。产品、副产品、未反应的原料、丙烯酸聚合物溶解在正己烷溶剂中。过滤，滤饼用适量的正己烷洗涤，尽可能回收产品，合并滤液。从滤液中分离本发明产品。经IR、HMBC、NMR、MS定性本发明产品与式(I)所特指的双酚单丙烯酸酯化合物结构式相符。
本发明的优点是：
1、对CH 200510035209.2技术方法的改进，以双酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等为原料，一步法合成工艺制备双酚单丙烯酸酯化合物产品，通过优化一步法合成工艺的工艺参数，提高本发明产品的摩尔收率、产品质量。
2、反应结束后，用过滤方法来除去反应液中三乙胺盐副产物。减小了对产生废水的处理过程。另外，三乙胺盐经过相应得处理方法，得到副产品三乙胺盐。
3、本发明的制备双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的方法便于工业化生产。
具体实施方式
下面是本发明的实施例。
实施例1
采用一步法合成工艺。在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、三乙胺氯加料计量罐、回流冷却器的20升五口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚1691g(3.424mol)、丙烯酸259g(3.596mol)、正己烷7800mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加194g(1.259mol)三氯氧磷原料，40～50分钟加完。在滴加三氯氧磷的同时，滴加445g(4.405mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为120～130分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至63～66℃。在63～66℃下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，将反应液降温至室温，出料，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼用500ml正己烷洗涤两次，合并滤液。
合并后的滤液装入20升薄膜蒸发器中，在64～65℃下，蒸出正己烷2600ml，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至3～5℃，使得本发明产品结晶析出，用3～5℃的正己烷淋洗两次，得到本发明产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯1481g。外观为白色或微黄色结晶，熔点：117.6～118.2。，液相色谱纯度：99.2％。产品摩尔收率78.3％。元素分析：C，81.4；H，10.0；O，8.5。(理论值：C，81.0；H，10.2；O，8.8)。
实施例2
在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、三乙胺氯加料计量罐、回流冷却器的20升五口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚1691g(3.424mol)、丙烯酸246g(3.424mol)、正己烷7800mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加176g(1.141mol)三氯氧磷原料，50～60分钟加完。在滴加三氯氧磷的同时，滴加346g(3.424mol)三乙胺原料，按实施例1的相同方法完成合成反应过程。结果得到本发明产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯1436g。外观为白色或微黄色结晶，熔点：117.9～118.4。，液相色谱纯度：99.4％。产品摩尔收率76.1％。元素分析：C，81.2；H，9.9；O，8.8。(理论值：C，81.0；H，10.2；O，8.8)。
实施例3
在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、三乙胺氯加料计量罐、回流冷却器的20升五口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚1691g(3.424mol)、丙烯酸295g(4.109mol)、正己烷7800mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加254g(1.644mol)三氯氧磷原料，50～60分钟加完。在滴加三氯氧磷的同时，滴加664g(6.574mol)三乙胺原料，按实施例1的相同方法完成合成反应过程。结果得到本发明产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯1412g。外观为白色或微黄色结晶，熔点：117.3～118.5。，液相色谱纯度：99.0％。产品摩尔收率74.5％。元素分析：C，81.1；H，9.8；O，9.1。(理论值：C，81.0；H，10.2；O，8.8)。
比较例1
采用一步法合成工艺。在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、三乙胺氯加料计量罐、回流冷却器的20升五口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚1691g(3.424mol)、丙烯酸259g(3.596mol)、三乙胺445g(4.405mol)、正己烷7800mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加194g(1.259mol)三氯氧磷原料，50～60分钟加完。在40～50℃下，保温反应70～75分钟。然后，将反应液升温至63～66℃。在63～66℃下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，将反应液降温至室温，出料，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼用500ml正己烷洗涤两次，合并滤液。
合并后的滤液装入20升薄膜蒸发器中，在64～65℃下，蒸出正己烷2600ml，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至3～5℃，使得本发明产品结晶析出，用3～5℃的正己烷淋洗两次，得到本发明产2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯品1183g。外观为白色或微黄色结晶，熔点：117.1～118.6。液相色谱纯度：99.1％。产品摩尔收率62.7％。元素分析：C，81.5；H，10.1；O，8.4。(理论值：C，81.0；H，10.2；O，8.8)。
比较例2
采用一步法合成工艺。在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、回流冷却器的1.0升四口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚75g(0.152mol)、丙烯酸14.5g(0.201mol)、乙酸铜0.2g(0.002mol)、三乙胺60g(0.594mol)、正己烷350mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加15g(00.97mol)三氯氧磷原料，50～60分钟加完。在40～50℃下，保温反应70～75分钟。然后，将反应液升温至63～66℃。在63～66℃下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，将反应液降温至室温，出料，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼用30ml正己烷洗涤两次，合并滤液。
合并后的滤液装入1.0升薄膜蒸发器中，在64～65℃下，蒸出正己烷100ml，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至3～5℃，使得本发明产品结晶析出，用3～5℃的正己烷淋洗两次，得到本发明产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯60g。外观为白色或微黄色结晶，熔点：117.5～118.2℃。液相色谱纯度：99.2％。产品摩尔收率71.8％。元素分析：C，81.3；H，10.0；O，8.7。(理论值：C，81.0；H，10.2；O，8.8)。
实施例4
采用一步法合成工艺。在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、三乙胺氯加料计量罐、回流冷却器的1升五口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基)苯酚75g(0.171mol)、丙烯酸12.9g(0.180mol)、甲苯350mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加9.7g(0.063mol)三氯氧磷原料，50～60分钟加完。在滴加三氯氧磷的同时，滴加22.2g(0.220mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为120～130分钟。加完三乙胺原料后，将反应液升温至63～66℃。在63～66℃下，保温反应150～160分钟。
反应结束后，将反应液降温至室温，出料，得到的反应混合液为固液混合物。过滤，滤饼用30ml甲苯洗涤两次，合并滤液。
合并后的滤液装入1升薄膜蒸发器中，在110～120℃下，蒸出甲苯100ml，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至3～5℃，使得本发明产品结晶析出，用3～5℃的甲苯淋洗两次，得到本发明产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特丁基苯基)-乙基]-4，6-二特丁基苯基丙烯酸酯74.9g。外观为白色结晶，熔点：187.6～189.0℃。，液相色谱纯度：99.5％。产品摩尔收率88.3％。元素分析：C，80.7；H，9.7；O，9.6。(理论值：C，80.4；H，9.9；O，9.7)
实施例5
在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、三乙胺氯加料计量罐、回流冷却器的1升五口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基)苯酚75g(0.171mol)、丙烯酸12.3g(0.171mol)、甲苯350mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加8.8g(0.057mol)三氯氧磷原料，50～60分钟加完。在滴加三氯氧磷的同时，滴加17.2g(0.171mol)三乙胺原料，按实施例4的相同方法完成合成反应过程。结果得到本发明产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特丁基苯基)-乙基]-4，6-二特丁基苯基丙烯酸酯71.0g。外观为白色结晶，熔点：186.9～189.3℃。，液相色谱纯度：99.2％。产品摩尔收率83.5％。元素分析：C，8.1.0；H，10.0；O，9.6。(理论值：C，80.4；H，9.9；O，9.7)。
实施例6
在带有搅拌器、温度计、三氯氧磷加料计量罐、三乙胺氯加料计量罐、回流冷却器的1升五口烧瓶中，加入2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基)苯酚75g(0.171mol)、丙烯酸14.8g(0.205mol)、甲苯350mL。氮气置换釜内的空气。加热、搅拌，升温至40～50℃。在此温度下保持恒定，开始滴加12.7g(0.0820mol)三氯氧磷原料，50～60分钟加完。在滴加三氯氧磷的同时，滴加33.1g(0.328mol)三乙胺原料，按实施例4的相同方法完成合成反应过程。结果得到本发明产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特丁基苯基)-乙基]-4，6-二特丁基苯基丙烯酸酯68.2g。外观为白色结晶，熔点：185.3～187.7.0℃。，液相色谱纯度：99.0％。产品摩尔收率80.1％。元素分析：C，80.1；H，9.6；O，10.3。(理论值：C，80.4；H，9.9；O，9.7)。
Claims (2)
1.一种双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的制备方法，其采用一步法合成工艺，以双酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷为原料，三乙胺为酸吸收剂，脂肪烃或芳香烃为溶剂，经过酰氯化、酯化反应，生成双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂；
其中双酚化合物是：2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)；2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)；脂肪烃为C6～C8的脂肪烃；芳香烃为C6～C8的芳香烃；双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂产品为：2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二特丁基苯基)-乙基]-4，6-二特丁基苯基丙烯酸酯，其特征是双酚化合物与丙烯酸的摩尔比为1∶1.0～1.2；丙烯酸与三氯氧磷的摩尔比是3∶1.0～1.2；三氯氧磷与三乙胺的摩尔比是1∶3.0～4.0；其中三氯氧磷采用滴加方式进料；三乙胺采用滴加方式进料；其中滴加三氯氧磷、三乙胺原料的温度为40～50℃；滴加三氯氧磷原料的时间为40～50分钟；在滴加三氯氧磷的同时滴加三乙胺原料，滴加三乙胺原料的时间为120～130分钟；其中滴加完三氯氧磷、三乙胺原料后，进行保温反应；保温反应温度为63～66℃，保温反应时间为150～160分钟。
2.根据权利要求1所述的双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的制备方法，其特征是反应结束后，得到的反应混合液是无水体系的固液混合物，过滤，从滤液中分离出本发明双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂。
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