CN116217390B - 一种抗氧剂3052的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种抗氧剂3052的制备方法，所述的制备方法为：S1、在氮气保护下，反应器中加入2‑叔丁基‑4‑甲基苯酚、溶剂和酸性催化剂，加热，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐，滴加完毕，保温反应；S2、步骤S1的反应结束后，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛和催化剂，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2‑叔丁基‑4‑甲基苯酚，回流反应，反应结束后，经后处理得到所述的抗氧剂3052产品。所述制备方法中可以避免使用酰氯等刺激性危险原料，而且制备过程不会产生有机盐，避免固废的产生，制备过程更加环保，更适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂3052的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
抗氧剂3052是一种多功能型主抗氧化剂，同传统的酚类抗氧剂作用机理相比，抗氧剂3052可通过自身的双官能团稳定机理，捕获大分子自由基后迅速稳定为酚氧自由基。因其具有突出的增效作用，并能稳定的降低树脂的老化，它在生产橡胶、合成树脂过程中起到更加突出的作用，使高分子材料更加持久耐用。抗氧剂3052最大的特点是其在高温下的抗热氧能力，是高分子材料添加剂中必要的成分，特别是在氧气含量较低的条件下可以发挥更大作用。
抗氧剂3052是一种新型抗氧剂，具有高效防止聚合物热氧老化的能力，因为其分子中具有酚羟基和丙烯酸酯基两个活性基团，能有效的控制丁二烯均聚物和共聚物的凝胶成型，特别是在高温加工时氧气含量较低条件下其防护效果显得更为突出。因此具有很高的抗氧化能力，不变色性，低挥发性和优秀的耐抽提性能，它的应用领域也是极其广泛，可应用于合成橡胶工业、热熔胶、弹性体、食品和药品接触的包装材料等多个领域，也是助剂行业领域中较为重要的一种产品。
抗氧剂3052与硫酯类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂复配使用时具有很好的增效作用，通常也与受阻胺类抗氧剂和苯并三唑类紫外光线吸收剂协同使用。与传统双酚型抗氧剂2246相比较，抗氧剂3052具有更高的熔点，并能耐受更高的温度。
目前合成抗氧剂3052一共有两种方法。分别是分步合成和一锅法合成。在分步合成中分为两种一种是有机酸、氯氧化磷合成酰氯，再由酰氯和双酚制备成抗氧剂，这种制备合成方法是由日本住友化学公司最先开发出来的，后来被广泛使用。另一种方法是以双酚、酰氯和有机碱为原料制备抗氧剂，日本住友化学公司研发出这种方法进行合成此类抗氧剂。一锅法合成是以双酚、羧酸和固体光气为原料，有机碱为催化剂，制备酰氯类化合物。反应结束，无需分离，直接加入一定量有机溶剂，再滴加含有杌溶剂的双酚溶液，在一定温度下继续反应一定时间。反应结束，减压过滤除去沉淀，常压蒸镏去除溶剂。析出结晶，该结晶物质经重结晶、过滤和干燥得白色固体，即得双酚单酯类新型抗氧化剂产品。
在传统的制备工艺中，需要先制备中间体2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，原本酚羟基与芳环形成共轭效应降低了氧原子上的电子云密度，因此酚羟基的亲核性能较弱，无法与羧酸直接发生酯化反应，当在苯环上接入推电子基时进一步降低了酚羟基的亲核性能，同时当在2-叔丁基-4-甲基苯酚的苯环上接入一个大基团时还会产生空间效应进一步降低了酚羟基的活性，导致制备过程比较困难。而且在传统合成抗氧剂3052的工艺中，无论哪个方法都绕不开使用酰氯做原料，有机碱做缚酸剂和催化剂，有机碱变成有机盐成为固废，另外常规制备方法中会产生盐酸，需要加入三乙胺来除去盐酸，导致有大量的三乙胺盐酸盐固废产生，在生产过程中存在着刺激性大、固废多等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种抗氧剂3052的制备方法，所述制备方法中避免使用酰氯等刺激性危险原料，而且制备过程不会产生有机盐，避免固废的产生。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种抗氧剂3052的制备方法，所述的制备方法为：
S1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚、溶剂和酸性催化剂，加热，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐，滴加完毕，保温反应；
S2、步骤S1的反应结束后，在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛和催化剂，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚，回流反应，反应结束后，经后处理得到所述的抗氧剂3052产品。
进一步的，步骤S1中，所述的步骤S1中，所述的溶剂为甲苯和高沸点石油醚中的任意一种或两种混合。
进一步的，步骤S1中，所述的酸性催化剂为浓硫酸。
进一步的，步骤S1中，反应温度为40-80℃。
进一步的，步骤S1中，所述2-叔丁基-4-甲基苯酚和丙烯酸酐的摩尔比为：(1-1.1)：1；
步骤S1中，所述酸性催化剂的加入质量为步骤S1中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。
进一步的，步骤S2中，所述的催化剂为浓硫酸和固体酸的组合，所述浓硫酸与固体酸的质量比为(1-1.1)：1。
进一步的，所述的催化剂为浓硫酸和硫酸/二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的组合，所述浓硫酸与硫酸/二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的质量比为1：1。
进一步的，步骤S2中2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤S1中2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1：1；
步骤S2中，2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤S2中甲缩醛的摩尔比为1：(2-3)；
步骤S2中，所述催化剂的加入质量为步骤S2中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。
进一步的，步骤S2中，所述的后处理为：反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到熔融物料，然后用醇对熔融物料进行重结晶，干燥后得到所述的抗氧剂3052产品。
进一步的，所述的醇为甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明所述制备方法先选择2-叔丁基-4-甲基苯酚和丙烯酸酐发生反应，再与2-叔丁基-4-甲基苯酚反应，甲缩醛起到桥连剂的作用，最终制得抗氧剂3052，制备过程中无需使用酰氯等腐蚀性的危险物料，原料均比较安全，更便于操作，而且工业化生产可以降低设备要求，减少设备成本。
本发明所述制备方法中，不会有三乙胺盐酸盐等固废的产生，工业化生产过程，三废产生少，可以有效降低环保处理成本。
本发明所述制备方法中，整个制备过程无需高温、高压条件，反应过程条件温和，后处理简单，操作成本低，通过本发明所述制备方法可以得到高收率的抗氧剂3052产品。
附图说明
图1为实施例1中制备的抗氧剂3052的高效液相色谱图；
图2为实施例1中制备的抗氧剂3052的红外谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种抗氧剂3052的制备方法，所述的制备方法为：
S1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚、溶剂和酸性催化剂，加热，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐，滴加完毕，保温反应；具体反应原理如下：
S2、步骤S1的反应结束后，在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛和催化剂，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚，回流反应，反应结束后，经后处理得到所述的抗氧剂3052产品，具体反应原理如下：
进一步的，步骤S1中，所述的步骤S1中，所述的溶剂为甲苯和高沸点石油醚中的任意一种或两种混合。本发明实施例中，所述的高沸点石油醚是沸点为90℃-120℃的石油醚。
步骤S1中，所述的酸性催化剂为浓硫酸。本发明实施例中，所述的浓硫酸为质量分数≥98％的浓硫酸。
进一步的，步骤S1中，反应温度为40-80℃。
进一步的，步骤S1中，所述2-叔丁基-4-甲基苯酚和丙烯酸酐的摩尔比为：(1-1.1)：1；
步骤S1中，所述酸性催化剂的加入质量为步骤S1中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。
步骤S2中，所述的催化剂为浓硫酸和固体酸的组合，所述浓硫酸与固体酸的质量比为(1-1.1)：1。
所述的催化剂为浓硫酸和硫酸/二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的组合，所述浓硫酸与硫酸/二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂(钦州亚美化工有限公司)的质量比为1：1，本发明实施例中，所述的浓硫酸为质量分数≥98％的浓硫酸。
步骤S2中2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤S1中2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1：1；
步骤S2中，2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤S2中甲缩醛的摩尔比为1：(2-3)；
步骤S2中，所述催化剂的加入质量为步骤S2中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。
步骤S2中，所述的后处理为：反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到熔融物料，然后用醇对熔融物料进行重结晶，干燥后得到所述的抗氧剂3052产品。
所述的醇为甲醇和乙醇中的至少一种。
实施例1
S1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.525mol 86.1g)、甲苯(200mL)和浓硫酸(8.6g)，加热至60℃，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐(0.5mol63g)，滴加完毕，60℃保温反应，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应1.5h后，反应结束；
S2、在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛(1.05mol 79.8g)、浓硫酸(4.3g)和二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂(4.3g)，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.525mol 86.1g)，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应2.5h，反应结束后，过滤分离出固体酸催化剂，然后减压蒸馏脱除溶剂得到熔融物料，使用甲醇对熔融物料进行重结晶，干燥，得到抗氧剂3052产品，液相测定抗氧剂3052产品的纯度为99.4％，收率为90.3％。
实施例2
S1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.5mol 82g)、甲苯(200mL)和浓硫酸(0.82g)，加热至40℃，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐(0.5mol63g)，滴加完毕，40℃保温反应，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应3h后，反应结束；
S2、在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛(1.5mol 114g)、浓硫酸(0.41g)和二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂(0.41g)，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.5mol 82g)，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应3.5h，反应结束后，过滤分离出固体酸催化剂，然后减压蒸馏脱除溶剂得到熔融物料，使用甲醇对熔融物料进行重结晶，干燥，得到抗氧剂3052产品，液相测定抗氧剂3052产品的纯度为99.0％，收率为85.6％。
实施例3
S1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.55mol 90.2g)、高沸点石油醚(200mL)和浓硫酸(4.5g)，加热至80℃，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐(0.5mol 63g)，滴加完毕，80℃保温反应，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应1.5h后，反应结束；
S2、在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛(1.1mol 83.6g)、浓硫酸(2.5g)和二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂(2.5g)，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.55mol 90.2g)，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应3h，反应结束后，过滤分离出固体酸催化剂，然后减压蒸馏脱除溶剂得到熔融物料，使用乙醇醇对熔融物料进行重结晶，干燥，得到抗氧剂3052产品，液相测定抗氧剂3052产品的纯度为99.3％，收率为86.5％。
实施例4
S1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.5mol 82g)、高沸点石油醚(200mL)和浓硫酸(6.5g)，加热至70℃，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐(0.5mol 63g)，滴加完毕，80℃保温反应，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应1.5h后，反应结束；
S2、在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛(1.1mol 83.6g)、浓硫酸(4.1g)和二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂(4.1g)，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.5mol 82g)，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应2h，反应结束后，过滤分离出固体酸催化剂，然后减压蒸馏脱除溶剂得到熔融物料，使用乙醇对熔融物料进行重结晶，干燥，得到抗氧剂3052产品，液相测定抗氧剂3052产品的纯度为99.2％，收率为88.9％。
对比例1
S1、在氮气保护下，反应器中加入丙烯酸酐(0.5mol 63g)、甲苯(200mL)和浓硫酸(8.6g)，加热至60℃，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.525mol86.1g)，滴加完毕，60℃保温反应，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应1.5h后，反应结束；
S2、在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛(1.05mol 79.8g)、浓硫酸(4.3g)和二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂(4.3g)，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.525mol 86.1g)，反应过程中液相跟踪反应进程，保温反应2.5h，反应结束后，过滤分离出固体酸催化剂，然后减压蒸馏脱除溶剂得到熔融物料，使用甲醇对熔融物料进行重结晶，干燥，得到抗氧剂3052产品，液相测定抗氧剂3052产品的纯度为78.6％，收率为35.2％。
本对比例1和实施例1的区别在于：实施例1步骤S1的操作是将丙烯酸酐向2-叔丁基-4-甲基苯酚中滴加，而对比例1步骤S1的操作是将2-叔丁基-4-甲基苯酚向丙烯酸酐中滴加，其他工艺条件相同。从结果可以看出，采用不同的滴加操作，最终产品的纯度和收率情况相差极大，对比例1中，少量的2-叔丁基-4-甲基苯酚滴加到大量的丙烯酸酐中，反应体系的酸性太强，容易发生副反应，而且丙烯酸酐比较容易发生聚合，最终导致产品的收率、纯度下降，而采用本发明所述方法更利于得到高纯度、高收率的抗氧剂3052产品。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备抗氧剂3052产品，不同之处在于，步骤S1的反应温度为90℃。
最终得到的抗氧剂3052产品纯度为96.8％，收率为65.2％。
从本对比例2和实施例1的实验数据比对可以看出，步骤S1的反应温度升高，会导致副反应增多，最终导致产品收率下降，而采用本发明所述方法更容易得到高收率的抗氧剂3052产品。
对比例3
采用实施例1相同的方法制备抗氧剂3052产品，不同之处在于，步骤S2中不加入浓硫酸。
最终得到的抗氧剂3052产品纯度为83.2％，收率为50.2％。
从本对比例3和实施例1的实验数据比对可以看出，步骤S2中不再加入浓硫酸，会导致产品收率下降，因为步骤S2中，浓硫酸可以提供酸性环境，更利于催化反应的进行。
对比例4
采用实施例1相同的方法制备抗氧剂3052产品，不同之处在于，步骤S2中甲缩醛的加入量为39.9g(0.525mol)。
最终得到的抗氧剂3052产品纯度为96.1％，收率为58.9％。
从本对比例4和实施例1的实验数据比对可以看出，步骤S2减少甲缩醛的加入量，会导致产品纯度和收率下降。甲缩醛在该反应中起到的是桥连剂作用，甲缩醛的存在有利于反应的顺利进行，如果减少甲缩醛的用量，会导致反应收率明显下降，但是如果甲缩醛过量，导致反应剩余，则会在后处理的减压蒸馏中，将甲缩醛从体系中脱除，不会影响最终产品的纯度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、在氮气保护下，反应器中加入2-叔丁基-4-甲基苯酚、溶剂和酸性催化剂，加热，搅拌，然后向反应器中缓慢滴加丙烯酸酐，滴加完毕，保温反应；
S2、步骤S1的反应结束后，在氮气保护下，向步骤S1的反应器中加入甲缩醛和催化剂，搅拌条件下，向反应器中缓慢滴加2-叔丁基-4-甲基苯酚，回流反应，反应结束后，经后处理得到所述的抗氧剂3052产品。
2.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的步骤S1中，所述的溶剂为甲苯和高沸点石油醚中的任意一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的酸性催化剂为浓硫酸。
4.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为40-80℃。
5.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述2-叔丁基-4-甲基苯酚和丙烯酸酐的摩尔比为：(1-1.1)：1；
步骤S1中，所述酸性催化剂的加入质量为步骤S1中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。
6.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的催化剂为浓硫酸和固体酸的组合，所述浓硫酸与固体酸的质量比为(1-1.1)：1。
7.根据权利要求6所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为浓硫酸和硫酸/二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的组合，所述浓硫酸与硫酸/二氧化钛SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的质量比为1：1。
8.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤S2中2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤S1中2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1：1；
步骤S2中，2-叔丁基-4-甲基苯酚和步骤S2中甲缩醛的摩尔比为1：(2-3)；
步骤S2中，所述催化剂的加入质量为步骤S2中2-叔丁基-4-甲基苯酚质量的1％-10％。
9.根据权利要求1所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的后处理为：反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到熔融物料，然后用醇对熔融物料进行重结晶，干燥后得到所述的抗氧剂3052产品。
10.根据权利要求9所述一种抗氧剂3052的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇和乙醇中的至少一种。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US5214193A (en) * | 1991-02-18 | 1993-05-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of bisphenol monoester |
| CN101693662A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-04-14 | 山西万化科技有限公司 | 一种双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂的制备方法 |
| CN105523899A (zh) * | 2015-07-06 | 2016-04-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
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| 抗氧剂2246的合成研究;张天永等;化学工业与工程;20090115(第01期);第19-22页 * |
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