CN102617418A - 一种从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，包括：(1)酯化母液用水稀释，调节氨基酸酯的浓度；(2)将得到的溶液用碱液调节pH值；(3)加入水溶性铜盐进行反应；(4)降温至25℃以下，过滤，得到氨基酸铜盐；(5)得到的氨基酸铜盐在酸作用下，与醇进行酯化反应得到氨基酸酯。本发明方法通过氨基酸铜盐通过酸催化与醇反应，生成相应的氨基酸酯，使氨基酸酯化母液得到有效的再利用，氨基酸酯的回收率大于89％，回收处理后母液中氨基酸酯的含量低于0.1％。
Description
技术领域
本发明涉及一种母液回收方法，特别涉及一种从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法。
背景技术
七十年代以来，由于发酵化学的发展，大部分氨基酸可以用发酵法大量而廉价地获得，为氨基酸衍生物的应用打下了良好的基础。开辟氨基酸衍生物的应用，成为许多科学工作者的科研课题。氨基羧酸的酯化是研究得最早，应用最多的一类，氨基酸酯已被广泛应用于化工、医药、食品等许多领域。
在制备氨基酸酯的过程中，产生大量氨基酸酯化母液，目前回收母液的途径通过减压回收醇，降温回收氨基酸酯。该方法在回收醇过程中生成大量醚，一方面减少了醇的回收，另一方面由于醚的生产，大大增加了安全隐患。另外由于氨基酸酯在母液中含有一定的溶解度，导致氨基酸酯回收率低，大部分氨基酸酯变成废液排出，给环保带来一定的压力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、成本低、环保压力小的一种从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法。
一种从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，，包括如下步骤：
(1)酯化母液用水稀释，调节氨基酸酯的重量百分浓度为0.5％～10％；
(2)将步骤(1)得到的溶液用碱调节pH值为6.0～10.0；
(3)加入水溶性铜盐进行反应；
(4)降温，过滤，得到氨基酸铜盐；
(5)将步骤(4)得到的氨基酸铜盐在酸作用下，与醇进行酯化反应得到氨基酸酯。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，所述的氨基酸酯如式(I)所示
(式一)
其中
X选自氢、羟基、C1-C4烷基、卤素。
R1选自H，C1-C5的直链或支链烷基，芳基、取代芳基，所述的取代芳基选自邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻卤代苯基、间卤代苯基、对卤代苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻甲砜基苯基、间甲砜基苯基、对甲砜基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基。
R2选自甲基、乙基、异丙基、丙基、异丁基或叔丁基。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(2)所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(3)所述的水溶性铜盐可选自氯化铜、醋酸铜或硫酸铜。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(3)中加入水溶性铜盐与氨基酸酯的摩尔比为1.05～1.2∶1。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(3)在20～75℃下进行，优选35-45℃。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(3)反应时间为1～15小时，优选2-5小时。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(4)中滤液经检测，其氨基酸酯含量不高于0.1％。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(4)中温度降至室温以下。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(5)所述的酸为硫酸。
本发明所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，步骤(5)所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇或叔丁醇。
本发明从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，使氨基酸酯与铜形成螯合物，使其在体系中的溶解度大大降低，以获得相应的铜盐。
本发明从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法具有工艺路线短，生产过程简便，能耗小，设备要求低，增加了产品的附加值并产生经济效益，节能减排，绿色环保的特点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例作进一步的说明，但本领域的普通技术人员应当认识到，本发明并不限于这些实施例。
实施例1：对甲砜基苯丝氨酸乙酯酯化母液回收
按照对甲砜基苯丝氨酸乙酯∶硫酸铜为1∶1.05进行如下反应：
往1000ml反应瓶中投入300g对甲砜基苯丝氨酸乙酯酯化母液(含对甲砜基苯丝氨酸乙酯0.02404mol)，500g水，搅拌均匀，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值到8.5；加入硫酸铜，在40～45℃下恒温反应4小时；冷却到室温，过滤，滤饼用10ml水洗，干燥，得到5.2g对甲砜基苯丝氨酸铜盐。
将2.5g浓硫酸与10ml无水乙醇混合，降温至40℃以下，加入对甲砜基苯丝氨酸铜盐5.2g，升温回流反应，TLC检测反应终点；冷却，过滤，滤液降温析晶，得到对甲砜基苯丝氨酸乙酯4.8g，收率90％。
实施例2：缬氨酸甲酯酯化母液回收
按照缬氨酸甲酯∶硫酸铜为1∶1.12进行如下反应：
往2000ml反应瓶中投入600g缬氨酸酯化母液(含缬氨酸甲酯0.025mol)，800g水，搅拌均匀，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值到8.5；加入醋酸铜，在40～45℃下恒温反应4小时；冷却到室温，过滤，滤饼用60ml水洗，干燥，得到3.55g缬氨酸铜盐。
将1.2g浓硫酸与10ml无水甲醇混合，降温至30℃以下，加入缬氨酸铜盐3.55g，升温回流反应，TLC检测反应终点。冷却，过滤，滤液降温析晶，得到缬氨酸甲酯3.0g，收率91.5％。
实施例3：丝氨酸甲酯酯化母液回收
按照丝氨酸甲酯∶硫酸铜为1∶1.15进行如下反应：
往2000ml反应瓶中投入700g丝氨酸酯化母液(含丝氨酸甲酯0.020mol)，700g水，搅拌均匀，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值到8.5，加入硫酸铜，在40～45℃下恒温反应4小时；冷却到室温，过滤，滤饼用60ml水洗，干燥，得到2.48g丝氨酸铜盐，收率91.0％。
将1g浓硫酸与10ml无水甲醇混合，降温至35℃以下，加入丝氨酸铜盐2.48g，升温回流反应，TLC检测反应终点。冷却，过滤，滤液降温析晶，得到丝氨酸甲酯2.2g，收率93％。
实施例4：酪氨酸酯化母液回收
按照酪氨酸甲酯∶硫酸铜为1∶1.1进行如下反应：
往2000ml反应瓶中投入750g酪氨酸酯化母液(含酪氨酸甲酯0.018mol)，600g水，搅拌均匀，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值到8.5，加入硫酸铜，在40～45℃下恒温反应4小时；冷却到室温，过滤，滤饼用60ml水洗，干燥，得到3.4g酪氨酸铜盐，收率89.2％。
将1.1g浓硫酸与8ml无水甲醇混合，降温至30℃以下，加入酪氨酸铜盐3.4g，升温回流反应，TLC检测反应终点。冷却，过滤，滤液降温析晶，得到酪氨酸甲酯3.2g，收率91.2％。
实施例5：甘氨酸甲酯酯化母液回收
按照甘氨酸甲酯∶硫酸铜为1∶1.2进行如下反应：
往2000ml反应瓶中投入750g甘氨酸甲酯酯化母液(含甘氨酸甲酯0.015mol)，700g水，搅拌均匀，用30％氢氧化钠水溶液调节pH值到8.5，加入硫酸铜，在40～45℃下恒温反应4小时；冷却到室温，过滤，滤饼用60ml水洗，干燥，得到1.47g甘氨酸铜盐，收率92.5％。
将1g浓硫酸与8ml无水甲醇混合，降温至30℃以下，加入甘氨酸铜盐1.47g，升温回流反应，TLC检测反应终点。冷却，过滤，滤液降温析晶，得到甘氨酸甲酯1.25g，收率93.5％。
需要说明的是，在本发明中提及所有文献在本申请中引用作为参考，如同每一篇文献被单独应用作为参考那样；此外应理解，以上所述是本发明的具体实施例及所运用的技术原理，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种修改而不背离本发明的精神和范围，这些等同形式的修改同样落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氨基酸酯化母液用水稀释，调节氨基酸酯的重量百分浓度为0.5％～10％；
(2)将步骤(1)得到的溶液用碱调节pH值为6.0～10.0；
(3)加入水溶性铜盐进行反应；
(4)降温，过滤，得到氨基酸铜盐；
(5)得到的氨基酸铜盐在酸作用下，与醇进行酯化反应得到氨基酸酯。
2.如权利要求1所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，其特征在于，步骤(3)所述的水溶性铜盐为氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，其特征在于，水溶性铜盐与氨基酸酯化母液中氨基酸酯的摩尔比为1.05～1.2∶1。
4.如权利要求1所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，其特征在于，步骤(3)反应在20～75℃下进行。
5.如权利要求1或4所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，其特征在于，步骤(3)反应时间为1～15小时。
6.如权利要求1所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的方法，其特征在于，步骤(4)中温度降至室温以下。
7.如权利要求1所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的回收方法，其特征在于，步骤(5)中所述的酸为硫酸。
8.如权利要求1或7所述的从氨基酸酯化母液中回收氨基酸酯的回收方法，其特征在于，步骤(5)中所述的醇为甲醇或乙醇。
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