CN102070521A - 喹啉衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种喹啉衍生物的制备方法,其在碘或碘化物催化下,于酸性离子液体中,通过苯胺或苯胺类衍生物与α、β-不饱和醛、酮进行环化反应,即得目的产物喹啉衍生物。本发明合成方法,具有反应选择性好,收率高,反应条件温和,产品易于分离、离子液体可回收使用,环境友好等特点,适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,更具体的说是涉及一种喹啉衍生物的制备方法。
背景技术
喹啉衍生物是合成医药、农药、感光材料和染料等的重要中间体。作为已有的制备喹啉衍生物的方法,在文献(A.Weissberger and E.C Taylor,Heterocyclic Compounds,32(1),100-117)中,介绍了在浓硫酸中,苯胺类同甘油或α、β-不饱和醛、酮在氧化铁、五氧化二磷等氧化剂存在下的制备方法,但副反应多,选择性差,收率低,并且产生的废水量很大,难以实现规模化生产。
在英国专利(GB:549502)中介绍了,在浓硫酸中以碘作为氧化剂,利用苯胺类和甘油制备喹啉类衍生物的方法。该方法喹啉的收率较低,同时大量甘油的使用给后处理带来困难。
在美国专利(US:3697400)中,介绍了在硝基苯存在下,以硫酸铜或硫酸亚铁为催化剂,在浓硫酸或浓盐酸中,苯胺类和丙烯醛制备喹啉类衍生物的方法,该方法提高了反应的收率,但大量硝基苯的使用给纯化过程中带来很多不利。
在美国专利(US:5130434)中,对上述方法进行改进,介绍了以五氧化二矾为催化剂,在浓硫酸或浓硝酸中,苯胺类和丙烯醛制备喹啉类衍生物的方法,该方法提高了反应的收率,但仍然使用了大量的强酸,给反应的后续处理带来不便,导致产生大量工业废弃物,造成环境的污染。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种反应条件易控,选择性好,收率高,操作过程简便的喹啉衍生物的制备方法。
为达到上述目的,本发明是这样实现的:
一种喹啉衍生物的制备方法,其在碘或碘化物催化下,于酸性离子液体中,通过苯胺或苯胺类衍生物与α、β-不饱和醛、酮进行环化反应,即得目的产物喹啉衍生物。
其反应原理如下:
作为一种优选方案,本发明所述酸性离子液体具有如下结构:
其中,R1、R2、R3、R4为烷基或含氧烷基;X为氯、溴、碘、硫酸氢根、磷酸二氢根或苯磺酸根;n=2,3,4。
作为一种优选方案,本发明所述α、β-不饱和醛、酮具有如下结构:
其中,R2、R3、R4为氢、烷基或芳基。
进一步地,本发明所述酸性离子液体的用量为苯胺或苯胺类衍生物(质量百分比)的0.5~5倍,优选为0.8~3倍。
更进一步地,本发明所述碘化物为碱金属或碱土金属碘化物,如碘化锂,碘化钠、碘化钾,碘化镁、碘化钙等。
另外,本发明所述碘化物催化剂的用量为苯胺或苯胺类衍生物(摩尔百分比)的0.1~10%,优选为0.5~5%。
其次,本发明所述环化反应时间为0.1~10小时,优选为0.5~5小时。
再次,本发明所述苯胺或苯胺类衍生物与α、β-不饱和醛、酮的摩尔比为1∶1~3,优选为1∶1~2。
本发明所述反应温度为50~150℃,优选为80~120℃。
本发明涉及的酸性离子液体,通过易得原料,按照文献方法(有机化学,2009,29卷,第5期,770;应用化工,2008,39卷,第10期,1125,等)制得。
本发明合成喹啉衍生物的方法,具有反应选择性好,收率高,反应条件温和,产品易于分离、离子液体可回收使用,环境友好等特点,适合于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明,但本发明的内容并不受此实施例的限制。
实施例1
2-甲基喹啉的制备
在0.5升反应瓶中,加入苯胺(93克,1摩尔),1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐(100克),碘化钠(5克),于100~105℃下,滴加巴豆醛(77克,1.1摩尔),1.5小时加完,并在此温度下继续反应1小时。冷却,向反应液中加入水(300毫升),用30%氢氧化钠中和至pH=9~10,搅拌30分钟,用甲苯提取。
滤液经硫酸调至酸性,浓缩,回收离子液体。
甲苯溶液浓缩,经减压蒸馏,收集118~120℃/10mmHg馏分,得到2-甲基喹啉133克(收率93%)。
产品经气相色谱测定纯度为99.5%。
实施例2
3-甲基喹啉的制备
在0.5升反应瓶中,加入苯胺(93克,1摩尔),(3-磺酸丙基)三乙基铵硫酸氢盐(100克),碘化钾(3克),于95~100℃下滴加α-甲基丙烯醛(77克,1.1摩尔),1小时加完,并在此温度下继续反应1小时。冷却,向反应液中加入水(300毫升),用30%氢氧化钠中和至pH=9~10,搅拌30分钟,用甲苯提取。滤液经硫酸调至酸性,浓缩,回收离子液体。
甲苯溶液浓缩,经减压蒸馏,收集120~123℃/10mmHg馏分,得到3-甲基喹啉126克(收率88%)。
产品经气相色谱测定纯度为99.4%。
实施例3
4-甲基喹啉的制备
在0.5升反应瓶中,加入苯胺(93克,1摩尔),1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐(100克),碘(3克),于90~95℃下滴加甲基乙烯酮(91克,1.3摩尔),1.5小时加完,并在此温度下继续反应2小时。冷却,向反应液中加入水(300毫升),用30%氢氧化钠中和至pH=9~10,搅拌30分钟,用甲苯提取。滤液经硫酸调至酸性,浓缩,回收离子液体。
甲苯溶液浓缩,经减压蒸馏,收集130~132℃/5mmHg馏分,得到4-甲基喹啉131.5克(收率92%)。
产品经气相色谱测定纯度为99.7%。
实施例4
3,8-二甲基喹啉的制备
在0.5升反应瓶中,加入邻甲基苯胺(107克,1摩尔),1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐(100克),碘化钾(4克),于90~95℃下滴加α-甲基丙烯醛(84克1.2摩尔),1.5小时加完,并在此温度下继续反应1小时。冷却,向反应液中加入水(300毫升),用30%氢氧化钠中和至pH=9~10,搅拌30分钟,用甲苯提取。滤液经硫酸调至酸性,浓缩,回收离子液体。
甲苯溶液浓缩,经减压蒸馏,收集85~89/5mmHg馏分,得到3,8-二甲基喹啉144.4克(收率92%)。
产品经气相色谱测定纯度为99.5%。
实施例5
3,8-二甲基-7-氯喹啉的制备
在0.5升反应瓶中,加入3-氯-2-甲基苯胺(141.5克,1摩尔),1-(3-磺酸丙基)吡啶硫酸氢盐(110克),碘化钠(3克),于110~115℃下滴加α-甲基丙烯醛(84克,1.2摩尔),1.5小时加完,并在此温度下继续反应2小时。反应完毕后,冷却,向反应液中加入水(300毫升),用30%氢氧化钠中和至pH=9~10,搅拌30分钟,过滤析出的结晶,用乙酸乙酯-正己烷重结晶得到3,8-二甲基-7-氯喹啉164.7克(收率86%)。
产品经气相色谱测定纯度为99.5%。滤液经硫酸调至酸性,浓缩,回收离子液体。
比较例
用85%的浓硫酸代替实施例1中的酸性离子液体,其他反应条件不变。得到2-甲基喹啉的收率为78%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种喹啉衍生物的制备方法,其特征在于:在碘或碘化物催化下,于酸性离子液体中,通过苯胺或苯胺类衍生物与α、β-不饱和醛、酮进行环化反应,即得目的产物喹啉衍生物。
4.根据权利要求3所述喹啉衍生物的制备方法,其特征在于:以质量百分比计,所述酸性离子液体的用量为苯胺或苯胺类衍生物的0.5~5倍。
5.根据权利要求4所述喹啉衍生物的制备方法,其特征在于:所述碘化物为碱金属或碱土金属碘化物。
6.根据权利要求1~5之任一所述喹啉衍生物的制备方法,其特征在于:以摩尔百分比计,所述碘化物催化剂的用量为苯胺或苯胺类衍生物的0.1~10%。
7.根据权利要求6所述喹啉衍生物的制备方法,其特征在于:所述环化反应时间为0.1~10小时。
8.根据权利要求7所述喹啉衍生物的制备方法,其特征在于:所述苯胺或苯胺类衍生物与α、β-不饱和醛、酮的摩尔比为1∶1~3。
9.根据权利要求8所述喹啉衍生物的制备方法,其特征在于:所述反应温度为50~150℃。
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