CN1028170C - 喹啉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在70-85%(重量)浓度的硫酸中，在升温和有催化量的碘存在下，将苯胺与甘油反应制备喹啉。

Description

本发明是关于在硫酸中，在升温和有催化量的碘存在下，将苯胺与甘油反应制备喹啉的方法。
已知采用斯克洛浦方法，在浓硫酸中，在有氧化剂（例如硝基苯、五氧化二砷、氧化铁（Ⅲ）或苦味酸）存在下，将苯胺与甘油或α，β-不饱和醛或α，β-不饱和酮反应能制得喹啉（A.Weissberger和E.C.Taylor，杂环化合物，32，1卷，100-117页）。这种方法制得的喹啉产率中等。而且，使用这些氧化剂会引起值得考虑的废水污染问题，所以这种工艺不适用于工业生产。
此外，GB-A-549502公开了在浓硫酸中，在苯胺与甘油的反应中采用碘作氧化剂。这样制得的喹啉产率也仅中等，另一个缺点是反应需要大量过量的甘油。
本发明的目的是提供一种能进行大规模工业生产并得到高产率喹啉的生产方法。
我们业已发现本发明目的可通过下述方法来实现：化学式（Ⅰ）的喹啉
（式中R是C1-C5烷基，X是氢或卤素，其条件是如果X是氢，R也可以是氢）能通过化学式（Ⅱ）的苯胺与甘油在硫酸中，在升温和有催化量碘的存在下反应来制备，其中反应是在大约70-85%（重量）浓度的硫酸中进行。
上述反应可按下列方式进行：
在硫酸中，在催化量的碘存在下，于60-90分钟内，将甘油加到被预热至100-110℃的苯胺Ⅱ溶液中，要尽可能的防止反应混合物的温度降到100℃以下。大约100-150℃是有利的，优选的温度为115-130℃。加完后，在70-100℃，加入碱金属水溶液（例如氢氧化钠溶液）中和反应溶液，然后将所需的呈有机相形式的产物从水相中分离出来。然后，用常规方法进行处理，如萃取。
硫酸浓度约为70-85%（重量）。使用浓度大约70-80%（重量）的硫酸对反应有利。
采用苯胺Ⅱ对甘油的摩尔比约为1∶1-1∶1.5（优选的是1∶1.1-1∶1.3）的原料是有利的。每摩尔苯胺Ⅱ用2-8摩尔硫酸，优选的是2.5-6摩尔。
反应所需的催化量的碘可以固态或液态无机碘化合物形式加到反应混合物中。无机碘化合物例如是元素碘、氢碘酸或金属碘化物如碘化钙或碘化钠。以苯胺Ⅱ为基础，碘的用量为0.1-2摩尔%，优选的是0.2-1.5摩尔%。
令人惊奇的是新方法得到高产率和纯净的喹啉I。
在上述情况下，如果加甘油后在约100-150℃，优选的是130-145℃，搅拌混合物，同时将反应中生成的水蒸出则对反应十分有利。将 反应中生成的水蒸出不少于60-70%是合适的。将混合物继续搅拌几小时，例如搅拌2-4小时将足够。在上述方法中，若每摩尔苯胺Ⅱ用1.2摩尔的过量甘油，优先的是1.1摩尔，得到的喹啉I产率高。
鉴于GB-A-549502公开了既使使用大量过量的甘油，若反应在稀硫酸中进行，得到的喹啉产率仍非常低，因此使用少量过剩的甘油和稀硫酸不能指望得到高产率和纯净的喹啉。此外，测量蒸出的反应水，所用的碘的90%以上留于其中，同样会料到将导致反应混合物降低产率或延长反应时间。
原料化合物Ⅱ的例子是苯胺，2-甲基苯胺，2-乙基苯胺，2-丙基苯胺，2-异丙基苯胺，2-丁基苯胺，2-戊基苯胺，2-叔丁基苯胺，3-氯-2-甲基苯胺，3-氯-2-乙基苯胺，3-氯-2-丙基苯胺，3-氯-2-异丙基苯胺，3-氯-2-丁基苯胺，3-氟-2-甲基苯胺，3-氟-2-乙基苯胺，3-氟-2-丙基苯胺，3-溴-2-甲基苯胺和3-溴-2-乙基苯胺。
除甘油外，合适的原料Ⅲ的例子是丙烯醛，异丁烯醛，丁烯醛，戊烯-2-醛，己烯-2-醛，甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮和丙基乙烯基酮。
化学式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ中的烷基取代基R，R1，R2和R3可以是直链或支链基，例如是甲基、乙基、n-丙基，异丁基、n-丁基，仲丁基和叔丁基。合适的卤素取代基X是氯、溴和氟，优选的是氯。
应混合物降低产率或延长反应时间。
原料化合物Ⅱ的例子是苯胺，2-甲基苯胺，2-乙基基胺，2-丙基苯胺，2-异丙基苯胺，2-丁基苯胺，2-戊基苯胺，2-叔丁基苯胺，3-氯-2-甲基苯胺，3-氯-2-乙基苯胺，3-氯-2-丙基苯胺，3-氯-2-异丙基苯胺，3-氯-2-丁基苯胺，3-氟-2-甲基苯胺，3-氟-2-乙基苯胺，3-氟-2-丙基苯胺，3-溴-2-甲基苯胺和3-溴-2-乙基苯胺。
除甘油外，合适的原料Ⅲ的例子是丙烯醛，异丁烯醛，丁烯醛，戊烯-2-醛，己烯-2-醛，甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮和丙基乙烯基酮。
化学式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ中的烷基取代基R，R1，R2和R3可以是直链或支链基，例如是甲基、乙基、n-丙基，异丁基、n-丁基，仲丁基和叔丁基。合适的卤素取代基X是氯、溴和氟，优选的是氯。
化学式Ⅰ的喹啉可用作除草剂活性组分的中间体（DE-A-3108873和DE-A-3233089）。
实施例1
7-氯-8-甲基喹啉
a）在115-120℃，于60分钟内，将72.8克（1.30摩尔）丙烯醛加到625克80%的浓度的硫酸（5.0摩尔），141.5克（1.0摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和2克（0.013摩尔）碘化钠的溶液中。继续搅拌10分钟，然后用25%浓度的氢氧化钠溶液使pH值达到7-8，然后在70-90℃，用200毫升甲苯进行萃取。蒸发甲苯萃取物，得到164.6克（产率为86.1%）的7-氯-3-甲基喹啉，根据气相色谱法分析，纯度为92.9%。
b）.在140℃，于90分钟内，将101.3克（1.1摩尔）甘油加到550克80%浓度的硫酸（4.5摩尔），141.5克（1.0摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和1克（0.007摩尔）碘化钠的溶液中。然后，在140-145℃，搅拌2小时，同时蒸出60毫升水。然后用25%浓度的氢氧化钠溶液使反应溶液pH值达到7-8，接着在70-90℃，用200毫升甲苯萃取。蒸发甲苯萃取物，得到180.0克（产率95.9%）的产物，根据气相色谱法分析，该产物含有94.6%的7-氯-8-甲基喹啉和0.25%3-氯-2-甲基苯胺。
蒸馏粗产品得到166克（产率92.8%）7-氯-8-甲基喹啉，纯度为99.2%，沸点：96-98℃，熔点40-42℃。
实施例2
7-氯-4，8-二甲基喹啉
在115-125℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）甲基乙烯基酮加到840克70%浓度的硫酸（6.0摩尔），141.5克（1摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和4克（0.027摩尔）碘化钠的溶液中。然后如实施例1a）那样搅拌2小时，在此之后处理混合物得到179克粗产品。蒸馏粗产品，得到167.2克（产率86.8%）7-氯-4，8-二甲基喹啉，纯度为99.5%，熔点：51℃。
实施例3
4-甲基喹啉
在115-125℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）甲基乙烯基酮加到840克70%浓度的硫酸 （6.0摩尔），93克（1摩尔）苯胺和4克（0.027摩尔）碘化钠的溶液中。如实施例1a）所述那样搅拌10分钟，在此之后处理混合物。得到146.4克棕色的油。蒸馏粗产品得到107.3克（产率75%）4-甲基喹啉，纯度99.3%，沸点;80℃。
实施例4
7-氯-2，8-二甲基喹啉
在110℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）丁烯醛加840克70%浓度的硫酸（6.0摩尔），141.5克（1摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和3克（0.02摩尔）碘化钠溶液中。
如实施例1a）所述那样处理完毕后得到190.2克7-氯-2，8-二甲基喹啉。蒸馏粗产品得到146.8克（产率75.7%）7-氯-2，8-二甲基喹啉，根据色谱法分析产品纯度为98.8%，沸点：102℃。
实施例5
7-氯-3，8-二甲基喹啉
在120℃，60分钟内，将91克（1.30摩尔）异丁烯醛加到840克70%浓度的硫酸（6.0摩尔），141.5克（1摩尔）3-氯-2-甲基苯胺和4克（0.027摩尔）碘化钠的溶液中。
然后像实施例1a）那样处理完毕后，得到198.4克7-氯-3，8-二甲基喹啉。蒸馏粗产品，得到180.7克（产率90.7%）的7-氯-3，8-二甲基喹啉，根据气相色谱法分析产品纯度为96.1%，熔点75-78℃。

Claims (1)

1、一种制备下式(Ⅰ)的喹啉的方法，
Figure 88104315X_IMG1
其中R是C1-C5烷基，R1、R2和R3各是氢，X是氢或卤素，条件是如果X是氢，则R还可为氢，该方法包括在100-150℃，在催化量的碘存在下，使式(Ⅱ)的苯胺与由甘油就地形成的式(Ⅲ)的丙烯醛在浓度为70-85%(重量)的硫酸中进行反应，其中甘油与式(Ⅱ)的苯胺的摩尔比为1∶1至1.2∶1，且在反应过程中蒸出的反应生成的水不小于60-70%；式(Ⅱ)和式(Ⅲ)分别为：
Figure 88104315X_IMG2
其中X、R、R1、R2和R3的定义同上。
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