JP4969099B2 - 6−キノリノールの製造方法 - Google Patents
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Description
測定条件
カラム:Zorbax Extend−C18、長さ250mm、内径4.6mm
溶離液:A 20ミリモル/L−KH2PO4を燐酸でpH=3.0に調整
B メタノール
グラジェント条件 時間(分) 0 20 25 28 35
A(%) 80 20 20 80 80
B(%) 20 80 80 20 20
流量:1ml/分
オーブン温度:40℃
検出器:UV(254nm)
攪拌機、温度計、還流冷却器及び水留出管を備えた200mlガラス製フラスコに、80%硫酸55.1g(0.45モル)、p−アミノフェノール10.9g(0.1モル)及び沃素0.13g(0.001モル)を仕込み、130℃まで昇温した。この混合溶液中にグリセリン11.1g(0.12モル)を130〜135℃に維持しながら1時間かけて滴下し、その後139〜140℃で2時間保持し、その間温度を維持するように反応で生成する水を留去した。反応終了後、反応液を100℃まで冷却し、少量ずつ水82g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.1に調整すると、次第に粘性の高いピッチ状物が析出した。そのピッチ状物を分離して乾燥後、黒色の物質12.1gを得た。この黒色物質を高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、6−キノリノール含有量は8.7重量%であり、収率は7.3モル%であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び水留出管を備えた200mlガラス製フラスコに、60%硫酸73.5g(0.45モル)、p−アミノフェノール10.9g(0.1モル)及び沃素0.13g(0.001モル)を仕込み、124℃まで昇温した。この混合溶液中にグリセリン11.1g(0.12モル)を124〜128℃に維持しながら0.7時間かけて滴下し、その後128〜130℃で5時間保持し、その間温度を維持するように反応で生成する水を留去した。反応終了後、反応液を80℃まで冷却し、少量ずつ水82g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.3に調整すると、次第に白色結晶と粘性の高いピッチ状物が析出した。それらを濾過、乾燥して、結晶と黒色物質の混合物12.5gを得た。この混合物を均一に粉砕後、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、6−キノリノール含有量は43.8重量%であり、収率は37.8モル%であった。
攪拌機、温度計及び圧力計を備えた300mlガラス製オートクレーブ(耐圧硝子製TEM−V300)に、50%硫酸132.3g(0.67モル)、p−アミノフェノール16.4g(0.15モル)、沃素0.19g(0.0015モル)及びグリセリン16.6g(0.18モル)を仕込み、160℃まで昇温した。このときの圧力は0.22MPaであった。その後159〜160℃で8時間保持し、その間圧力は次第に上昇し、最終的には0.6MPaであった。反応終了後、反応液を70℃まで冷却し、常圧に戻した後、少量ずつ水123g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.1に調整すると、次第に白色結晶と少量の粘性の高いピッチ状物が析出した。それらを濾過、乾燥して、結晶と黒色物質の混合物27.5gを得た。この混合物を均一に粉砕後、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、6−キノリノール含有量は62.0重量%であり、収率は78.4モル%であった。
攪拌機、温度計及び圧力計を備えた300mlガラス製オートクレーブ(耐圧硝子製TEM−V300)に、50%硫酸132.3g(0.67モル)、p−アミノフェノール16.4g(0.15モル)、沃素0.19g(0.0015モル)及びグリセリン41.4g(0.45モル)を仕込み、150℃まで昇温した。このときの圧力は0.15MPaであった。その後149〜151℃で8時間保持し、その間圧力は次第に上昇し、最終的には0.4MPaであった。反応終了後、反応液を70℃まで冷却し、常圧に戻した後、少量ずつ水123g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.1に調整すると、次第に白色結晶と少量の粘性の高いピッチ状物が析出した。それらを濾過、乾燥して、結晶と黒色物質の混合物28.4gを得た。この混合物を均一に粉砕後、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、6−キノリノール含有量は63.3重量%であり、収率は82.4モル%であった。
攪拌機、温度計及び圧力計を備えた300mlガラス製オートクレーブ(耐圧硝子製TEM−V300)に、60%硫酸110.2g(0.67モル)、p−アミノフェノール16.4g(0.15モル)、沃素0.19g(0.0015モル)及びグリセリン41.4g(0.45モル)を仕込み、140℃まで昇温した。このときの圧力は0.1MPaであった。その後139〜140℃で8時間保持し、その間圧力は次第に上昇し、最終的には0.3MPaであった。反応終了後、反応液を70℃まで冷却し、常圧に戻した後、少量ずつ水123g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.0に調整すると、次第に白色結晶と粘性の高いピッチ状物が析出した。それらを濾過、乾燥して、結晶と黒色物質の混合物22.9gを得た。この混合物を均一に粉砕後、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、6−キノリノール含有量は64.1重量%であり、収率は67.6モル%であった。
攪拌機、温度計及び圧力計を備えた300mlガラス製オートクレーブ(耐圧硝子製TEM−V300)に、50%硫酸102.9g(0.53モル)、p−アミノフェノール16.4g(0.15モル)、沃素0.19g(0.0015モル)及びグリセリン27.6g(0.3モル)を仕込み、160℃まで昇温した。このときの圧力は0.2MPaであった。その後159〜161℃で8時間保持し、その間圧力は次第に上昇し、最終的には0.6MPaであった。反応終了後、反応液を70℃まで冷却し、常圧に戻した後、少量ずつ水123g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.4に調整すると、次第に白色結晶と粘性の高いピッチ状物が析出した。それらを濾過、乾燥して、結晶と黒色物質の混合物31.2gを得た。この混合物を均一に粉砕後、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、6−キノリノール含有量は50.7重量%であり、収率は72.6モル%であった。
攪拌機、温度計及び圧力計を備えた300mlガラス製オートクレーブ(耐圧硝子製TEM−V300)に、50%硫酸102.9g(0.53モル)、p−アミノフェノール16.4g(0.15モル)、沃素0.19g(0.0015モル)及びグリセリン27.6g(0.3モル)を仕込み、150℃まで昇温した。このときの圧力は0.15MPaであった。その後149〜151℃で8時間保持し、その間圧力は次第に上昇し、最終的には0.45MPaであった。反応終了後、反応液を70℃まで冷却し、常圧に戻した後、少量ずつ水123g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.1に調整すると、次第に白色結晶と粘性の高いピッチ状物が析出した。それらを濾過、乾燥して、結晶と黒色物質の混合物20.6gを得た。この混合物を均一に粉砕後、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、6−キノリノール含有量は72.4重量%であり、収率は68.4モル%であった。
攪拌機、温度計及び圧力計を備えた300mlガラス製オートクレーブ(耐圧硝子製TEM−V300)に、50%硫酸211.7g(1.08モル)、p−アミノフェノール26.2g(0.24モル)、沃素0.3g(0.0024モル)及びグリセリン26.5g(0.29モル)を仕込み、160℃まで昇温した。このときの圧力は0.25MPaであった。その後159〜162℃で8時間保持し、その間圧力は次第に上昇し、最終的には0.6MPaであった。反応終了後、反応液を70℃まで冷却し、常圧に戻した後、少量ずつ水196g中に添加した。次に30%水酸化ナトリウム水溶液でpH=7.0に調整すると、次第に白色結晶と少量の粘性の高いピッチ状物が析出した。それらを濾過、乾燥して、結晶と黒色物質の混合物60.0gを得た(収率77.9%)。
Claims (2)
- p−アミノフェノールとグリセリンを、硫酸濃度が45〜60重量%の硫酸水溶液中、酸化剤として沃素又は沃素化合物の存在下、140〜180℃の温度で反応させることを特徴とする6−キノリノールの製造方法。
- 反応を、自生圧下又は加圧下で行うことを特徴とする請求項1に記載の6−キノリノールの製造方法。
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