CN101070268A - 一种2,7－二溴芴的制备方法 - Google Patents

一种2,7－二溴芴的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101070268A
CN101070268A CN 200710011739 CN200710011739A CN101070268A CN 101070268 A CN101070268 A CN 101070268A CN 200710011739 CN200710011739 CN 200710011739 CN 200710011739 A CN200710011739 A CN 200710011739A CN 101070268 A CN101070268 A CN 101070268A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorenes
bromide
acid
bromine
dibromo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200710011739
Other languages
English (en)
Other versions
CN100506766C (zh
Inventor
姜文凤
王安钢
昝帅
王慧龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CNB2007100117392A priority Critical patent/CN100506766C/zh
Publication of CN101070268A publication Critical patent/CN101070268A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100506766C publication Critical patent/CN100506766C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种2，7－二溴芴的制备方法。该方法是在芴的有机溶剂溶液中，加入酸的溴化物水溶液或氢溴酸，滴加氧化剂水溶液，加入饱和亚硫酸水溶液除去未反应的溴素，过滤得2，7－二溴芴(HPLC含量＞98％)。本方法的特点是反应条件温和，可在常温下进行，避免了副产物溴化氢气体的处理和溴素运输使用过程中的安全和腐蚀性问题，环境友好，提高了溴原子的利用率，成本低、操作简便，制备出高纯度的2，7－二溴芴，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种2，7-二溴芴的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化学品合成中一种2，7-二溴芴的制备方法。
背景技术
2，7-二溴芴是一种重要的合成精细化学品的中间原料，被广泛应用于染料、光电导材料、发光材料等的合成与制备中。国内外有关报道2，7-二溴芴的合成方法主要采用芴和溴素在铁粉或三氯化铁等路易斯酸存在下的直接溴化法，该法存在溴原子利用率低、毒性大、副反应多，产物分离纯化困难等缺点。1980年，LouisA.Carpino以冰醋酸为溶剂，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和氢溴酸为溴化试剂反应制备2，7-二溴芴，反应收率为54.4％[JOC 45；21；1980；4250-4252]。随后，Eguchi，Hisao等以二氯甲烷为溶剂，二溴海因和三氟甲磺酸为溴化试剂反应制备了2，7-二溴芴，收率为73％(Bull.Chem.Soc.Jpn.67，7，1994，1918-1921)。2005年，Perepichka，Irene I.等人以冰醋酸为溶剂，溴素、溴酸钾、硫酸为溴化试剂反应制备2，7-二溴芴，收率为80％(Chem.Commun.，2005，3397-3399)。上述几种制备方法存在溴化试剂昂贵或反应条件苛刻等缺点。
CN1907928公开的制备方法是以2，7-二溴芴酮为原料，经Clemmensen方法还原制备2，7-二溴芴。该法原料价格高，且还原使用过量多倍的锌汞齐试剂，产生三废较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、效率高、成本低、操作简便、对环境无污染的制备2，7-二溴芴的方法。
在芴的有机溶剂溶液中，加入酸的溴化物水溶液或氢溴酸，滴加氧化剂水溶液，HPLC监控反应完成后，加入饱和亚硫酸水溶液除去未反应的溴素，过滤得2，7-二溴芴(HPLC含量＞98％)。反应式如下：
Figure A20071001173900031
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
2，7-二溴芴的制备方法是首先将原料芴溶解于有机溶剂中，与加入酸的溴化物水溶液，在室温下，加到反应器中，使芴、溴化物与酸的摩尔比为1∶2～3∶1～2，搅拌下逐步滴加或一次性加入氧化剂的水溶液，芴与氧化剂的摩尔比为1∶2～4，在室温搅拌反应2～8小时，当用液相色谱监控反应完成后，加入饱和的亚硫酸钠溶液，除去未反应的溴素，直至红色褪去，过滤，滤饼用1，2-二氯乙烷和水洗涤，制得含量大于98％的2，7-二溴芴，滤液分层，有机相减压脱溶后，得淡黄色固体，重结晶后得2，7-二溴芴，总收率为78～85％。
上述方法中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷中的一种或两种。
上述方法中所述的溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化镁、溴化钙或溴化氢。
上述方法中所述的酸选自硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中的一种或两种。
上述方法中所述的氧化剂水溶液选自过氧化氢、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸或过氧叔丁醇。
本发明在市售氢溴酸或溴化物和酸配制的介质中，滴加氧化剂生成的活性溴与芴反应，可在常温下进行，并避免了副产物溴化氢气体的处理和溴素运输使用过程中的安全和腐蚀性问题，提高了溴原子的利用率，降低了设备要求，简化了生产工艺，降低了生产成本，可制备高纯度的2，7-二溴芴，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1：室温下，将1，2-二氯乙烷10ml、芴1.66g(10mmol)、10％硫酸17.64g(18mmol)和溴化钠2.47g(24mmol)加入到三口烧瓶中，搅拌下滴加30％双氧水3.26g(29mmol)，反应6h后加入饱和亚硫酸钠溶液直至红色褪去。过滤，滤饼用5ml 1，2-二氯乙烷、20ml水洗后得2，7-二溴芴2.33g(HPLC含量＞98％)，收率72％。滤液分层，有机相减压脱溶后得0.60g淡黄色固体，重结晶后得0.30g2，7-二溴芴，总收率为81％。
实施例2：室温下，将1，2-二氯乙烷10ml、芴1.66g(10mmol)、40％溴化氢溴酸5.27g(26mmol)加入到三口烧瓶中，搅拌下滴加30％双氧水3.85g(34mmol)，反应4h后加入饱和亚硫酸钠溶液直至红色褪去。过滤，滤饼用5ml 1，2-二氯乙烷、20ml水洗后得2，7-二溴芴2.42g(HPLC含量＞98％)，收率75％。滤液分层，有机相减压脱溶后得0.63g淡黄色固体，重结晶后得0.35g2，7-二溴芴，总收率为85％。
实施例3：室温下，将1，2-二氯乙烷10ml、芴1.66g(10mmol)、10％磷酸12.74g(13mmol)和溴化钠2.68g(26mmol)加入到三口烧瓶中，搅拌下滴加30％双氧水3.85g(34mmol)，反应6h后加入饱和亚硫酸钠溶液直至红色褪去。过滤，滤饼用5ml 1，2-二氯乙烷、20ml水洗后得2，7-二溴芴2.39g(HPLC含量＞98％)，收率74％。滤液分层，有机相减压脱溶后得0.67g淡黄色固体，重结晶后得0.37g2，7-二溴芴，总收率为85％。
实施例4：室温下，将1，2-二氯乙烷5ml、氯仿5ml、芴1.66g(10mmol)、40％氢溴酸5.27g(26mmol)加入到三口烧瓶中，一次性加入30％双氧水3.85g(34mmol)，反应4h后加入饱和亚硫酸钠溶液直至红色褪去。过滤，滤饼用5ml1，2-二氯乙烷、20ml水洗后得2，7-二溴芴2.30g(HPLC含量＞98％)，收率71％。滤液分层，有机相减压脱溶后得0.73g淡黄色固体，重结晶后得0.38g2，7-二溴芴，总收率为83％。
实施例5：室温下，将1，2-二氯乙烷10ml、芴1.66g(10mmol)、10％磷酸7.18g(8mmol)、10％硫酸9.80g(10mmol)和溴化钠2.68g(26mmol)加入到三口烧瓶中，搅拌下滴加30％双氧水3.85g(34mmol)，反应6h后加入饱和亚硫酸钠溶液直至红色褪去。过滤，滤饼用5ml 1，2-二氯乙烷、20ml水洗后得2，7-二溴芴2.32g(HPLC含量＞98％)，收率72％。滤液分层，有机相减压脱溶后得0.65g淡黄色固体，重结晶后得0.34g2，7-二溴芴，总收率为79％。
实施例6：室温下，将1，2-二氯乙烷10ml、芴1.66 g(10mmol)、10％醋酸23.40g(39mmol)和溴化钠2.47g(24mmol)加入到三口烧瓶中，搅拌下滴加30％双氧水3.85g(34mmol)，反应6h后加入饱和亚硫酸钠溶液直至红色褪去。过滤，滤饼用5ml 1，2-二氯乙烷、20ml水洗后得2，7-二溴芴2.32g(HPLC含量＞98％)，收率72％。滤液分层，有机相减压脱溶后得0.65g淡黄色固体，重结晶后得0.34g2，7-二溴芴，总收率为79％。
实施例7：室温下，将1，2-二氯乙烷10ml、芴1.66g(10mmol)、10％硫酸17.64g(18mmol)和溴化钠2.47g(24mmol)加入到三口烧瓶中，搅拌下滴加70％过氧叔丁醇3.26g(29mmol)，反应6h后加入饱和亚硫酸钠溶液直至红色褪去。过滤，滤饼用5ml 1，2-二氯乙烷、20ml水洗后得2，7-二溴芴2.27g(HPLC含量＞98％)，收率70％。滤液减压脱溶后得0.70g淡黄色固体，重结晶后得0.27g2，7-二溴芴，总收率为78％。
产物的物理常数及1HNMR数据如下：
产品外观：白色颗粒状固体
熔点：164-166℃
1H NMR表征结果(化学位移，δ)为：7.26～7.66(m，6H)，3.85(s，2H)

Claims (5)

1、一种在水和有机溶剂中，由原料芴和溴化物反应制备2，7-二溴芴的方法，其特征在于该方法是首先将原料芴溶解于有机溶剂中，与加入酸的溴化物水溶液，在室温下，加到反应器中，使芴、溴化物与酸的摩尔比为1∶2～3∶1～2，搅拌下逐步滴加或一次性加入氧化剂的水溶液，芴与氧化剂的摩尔比为1∶2～4，在室温搅拌反应2～8小时，当用液相色谱监控反应完成后，加入饱和的亚硫酸钠溶液，除去未反应的溴素，直至红色褪去，过滤，滤饼用1，2-二氯乙烷和水洗涤，制得含量大于98％的2，7-二溴芴，滤液分层，有机相减压脱溶后，得淡黄色固体，重结晶后得2，7-二溴芴，总收率为78～85％。
2、按照权利要求1所述2，7-二芴溴的制备方法，其特征在于该方法中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷中的一种或两种。
3、按照权利要求1所述2，7-二溴芴的制备方法，其特征在于该方法中所述的溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化镁、溴化钙或溴化氢。
4、按照权利要求1所述2，7-二溴芴的制备方法，其特征在于该方法中所述的酸选自硫酸、磷酸、甲酸或草酸中的一种或两种。
5、按照权利要求1所述2，7-二溴芴的制备方法，其特征在于该方法中所述的氧化剂水溶液选自过氧化氢、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸或过氧叔丁醇。
CNB2007100117392A 2007-06-14 2007-06-14 一种2,7-二溴芴的制备方法 Expired - Fee Related CN100506766C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100117392A CN100506766C (zh) 2007-06-14 2007-06-14 一种2,7-二溴芴的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100117392A CN100506766C (zh) 2007-06-14 2007-06-14 一种2,7-二溴芴的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101070268A true CN101070268A (zh) 2007-11-14
CN100506766C CN100506766C (zh) 2009-07-01

Family

ID=38897704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100117392A Expired - Fee Related CN100506766C (zh) 2007-06-14 2007-06-14 一种2,7-二溴芴的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100506766C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718625A (zh) * 2011-03-29 2012-10-10 上海引盛生物科技有限公司 9,9-二甲基-2-溴芴的制备方法
CN103193588A (zh) * 2013-04-12 2013-07-10 彭学东 以工业芴为原料合成2，7-二卤代芴衍生物的新工艺
CN103864571A (zh) * 2014-02-21 2014-06-18 常州市正锋光电新材料有限公司 一种1-溴萘的制备方法
CN105801367A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 一种二溴卫矛醇的合成方法
CN105801364A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 一种溴代己六醇的制备方法
CN105801365A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 一种提高溴代烷化剂反应产物收率的方法
CN105801357A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 苯乙烯型阳离子交换树脂提升卫矛醇溴化反应收率的用途
CN114213229A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 苏州久显新材料有限公司 一种2-溴芴酮的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102718625A (zh) * 2011-03-29 2012-10-10 上海引盛生物科技有限公司 9,9-二甲基-2-溴芴的制备方法
CN102718625B (zh) * 2011-03-29 2015-02-18 上海引盛生物科技有限公司 9,9-二甲基-2-溴芴的制备方法
CN103193588A (zh) * 2013-04-12 2013-07-10 彭学东 以工业芴为原料合成2，7-二卤代芴衍生物的新工艺
CN103864571A (zh) * 2014-02-21 2014-06-18 常州市正锋光电新材料有限公司 一种1-溴萘的制备方法
CN105801367A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 一种二溴卫矛醇的合成方法
CN105801364A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 一种溴代己六醇的制备方法
CN105801365A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 一种提高溴代烷化剂反应产物收率的方法
CN105801357A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 广西梧州制药（集团）股份有限公司 苯乙烯型阳离子交换树脂提升卫矛醇溴化反应收率的用途
CN105801364B (zh) * 2014-12-30 2018-10-02 广西梧州制药（集团）股份有限公司 一种溴代己六醇的制备方法
CN114213229A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 苏州久显新材料有限公司 一种2-溴芴酮的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100506766C (zh) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100506766C (zh) 一种2,7-二溴芴的制备方法
JPWO2006001398A1 (ja) ポリハロゲン化ジアマンタン類及びその誘導体の製造方法
CN108570021B (zh) 一种硫化促进剂cbs及其连续化生产方法
CN113024384A (zh) 一种2-氟-3-硝基苯甲酸中间体原料的合成方法
CN107129426B (zh) 一种2，5-二氯苯酚制备方法
CN105330545B (zh) 以氯化锡为催化剂回收三嗪环环合母液渣子中草酸的方法
CN105017099B (zh) 一种西他列汀手性中间体及不对称合成方法
CN103980135B (zh) 一种4-氨基-2-氟苯甲酸的制备方法
CN101575348A (zh) 一种β-甘油磷酸钠的合成方法
CN114524718A (zh) 一种由邻苯二甲酸二酯制备高纯邻苯二甲醛的方法
CN109020816B (zh) 从醇酯十二工艺废水中得到3-羟基-2,2,4-三甲基戊酸-2-甲基丙酯的方法
CN110128246A (zh) 一种羟基酪醇的制备方法
US8946470B2 (en) Method for the oxidation of unsaturated organic compounds
CN101250179B (zh) 4-溴甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的化学合成方法
US20120165532A1 (en) One-Step Synthesis Method of 2,9-Dimethyl-4,7-Diphenyl-1,10- Phenanthroline
CN105130808B (zh) 一种高纯度2，5-二甲基-3，4-二羟基苯甲酸甲酯的合成方法
CN115286593B (zh) 一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法
CN103923056A (zh) 3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法
CN115403461B (zh) 一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法
CN114907196B (zh) 通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法
CN105461541A (zh) 2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸的制备方法
CN113087669B (zh) 一种4-氰基-5-溴嘧啶的制备方法
JP5168225B2 (ja) アダマンタノール類の製造方法
CN101648912A (zh) 一种4-硝基-3,5-二甲基吡啶-n-氧化物的连续化制备方法
CN101845062A (zh) 一种制备二茂铁基查尔酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090701

Termination date: 20120614