CN114524718A - 一种由邻苯二甲酸二酯制备高纯邻苯二甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二甲醛的制备方法，包括步骤：1)在反应釜中加入邻苯二甲酸二酯、催化剂A、助剂A、溶剂，通入氢气进行反应得到邻苯二甲醇；2)将所得邻苯二甲醇、催化剂B、助剂B加入反应釜中，经氧化剂氧化得到邻苯二甲醛。本发明的制备方法与现有公开技术相比，由邻苯二甲酸二酯氢化制备邻苯二甲醇具有化学选择性高，邻苯二甲醛纯度高，易分离等特点，避免使用传统路线中剧毒氯气以及氯代混合物难分离等问题，另外，邻苯二甲醇由空气或氧气氧化至邻苯二甲醛，具有原子经济型高、无污染、成本低等特点。因此本发明所公开的工艺路线绿色环保、成本低、具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于药物合成技术领域，具体涉及一种用作消毒剂的邻苯二甲醛的制备方法。
背景技术
邻苯二甲醛(o-Phthalaldehyde，简称OPA)，其结构如下化学式1：
邻苯二甲醛为淡黄色结晶，溶于水、乙醇、乙醚和有机溶剂，微溶于石油醚，有刺激性。邻苯二甲醛是一种安全、高效的抗菌消毒剂，与传统戊二醛消毒剂相比，具有用时较短、杀菌性能优异、低腐蚀性等特点。可作为医院的内窥镜手术用器械消毒灭菌。另外，邻苯二甲醛可用作医药中间体，用于胺类生物碱、荧光剂组胺测定试剂及医药检验方面。
国内外公开的报道中，邻苯二甲醛的合成路线有以下几种：
1)邻二甲苯溴化水解法：
以邻二甲苯为原料，在溴素作用下制得α,α,α`,α`-四溴代邻二甲苯，然后在硫酸作用下水解得到邻苯二甲醛。该工艺路线简单，但收率较低，所用溴素价格昂贵，成本较高。
2)邻二甲苯氯化水解法：
以邻二甲苯为原料，进行氯代得到侧链氯代的邻二甲苯中间体，然后进行水解，得到邻苯二甲醛。但是在结构上由于空间位阻原因，此法水解收率极低，产物的纯化很困难。
3)邻苯二甲醇氧化法：
以邻苯二甲醇为原料，然后经乙酸-硝酸氧化体系，得到高纯邻苯二甲醛。该方法由于采用硝酸作为氧化剂，反应过程中有大量氮氧化物生成；另外，邻苯二甲醇价格昂贵，不易获得，成本较高。
4)萘臭氧化-氢化法：
该方法以萘为原料，经臭氧、氢化，制得邻苯二甲醛。该方法存在工艺条件难控制，产品纯度低，且设备投资高，工业化生产难度高等困难。
如上述现有技术中邻苯二甲醛的传统合成工艺存在成本较高、环境污染较大等缺点。因此，亟待开发出一条适宜工业放大的绿色合成方法。
发明内容
为解决上述现有技术存在问题，本发明提供一条绿色环保、生成成本低、适合工业化生产的邻苯二甲醛的合成方法。本发明公开的邻苯二甲醛制备方法以邻苯二甲酸二酯为原料，经氢化、氧化制备邻苯二甲醛，步骤如下：
1)在干燥的氢化反应釜中加入邻苯二甲酸二酯、催化剂A、助剂A、溶剂，然后通入氢气，在一定温度及氢气压力下进行反应，待反应完成后降温，经脱除溶剂及生成的醇后，得到邻苯二甲醇；
2)将步骤1)所得邻苯二甲醇、催化剂B、助剂B加入反应釜中，在一定温度下剧烈搅拌，经氧化剂氧化至原料反应完后，加入溶剂萃取，蒸除溶剂后，重结晶得到邻苯二甲醛。
根据本发明所述制备方法的化学反应过程如反应式1所示：
其中，所述步骤1)中，原料邻苯二甲酸二酯
中的R选自C1至C6烷基，并且两个R可以相同或不同，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基，更优选为基、乙基、正丙基、异丙基。
优选地，所述邻苯二甲酸二酯选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二苄酯；优选地为邻苯二甲酸二甲酯。
所述步骤1)中，所使用的催化剂A选自如下化合物中的一种或多种：
优选地，所述步骤1)中，所述氢化催化剂为上述化合物Ru-L-1-a，Ru-L-1-b，Ru-L-2-a，Ru-L-2-b；更优选地为上述化合物Ru-L-1-a，Ru-L-2-a。
所述步骤1)中，所述催化剂A的用量为基于原料邻苯二甲酸二酯物质的量的0.0001mol％～10mol％，更优选为0.001mol％～1mol％，更优选为0.005mol％～0.1mol％。
所述步骤1)中，所述助剂A为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾；优选地，所述催化剂助剂为甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾。
所述步骤1)中，助剂A的用量为基于原料邻苯二甲酸二酯物质的量的1mol％～20mol％，优选3mol％～15mol％，更优选5mol％～10mol％。
所述步骤1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂；优选地，所述溶剂选择四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环中一种或两种以上的混合溶剂；更优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环或其混合溶剂；
所述步骤1)中，原料邻苯二甲酸二酯的反应浓度为1wt％-40wt％；优选地，原料邻苯二甲酸二酯的反应浓度为10wt％-30wt％；更优选地，原料邻苯二甲酸二酯的反应浓度为15wt％-25wt％；
所述步骤1)中，反应温度为0℃～150℃，优选40℃～140℃；更优选60℃～120℃；
所述步骤1)中，所述氢气压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.5Mpa～6MPa；更优选2Mpa～5MPa；
所述步骤1)中，所述反应时间为0.5h～48h，优选为2h～24h；更优选6h～16h；
所述步骤1)中，脱除的溶剂经简单精馏后可继续回收使用。
所述步骤2)中，所述氧化剂为氧气、空气或氮气与氧气的混合气，优选为氧气。
所述步骤2)中，所述催化剂B为铜、钴、钒、钯的无机盐、氧化物或有机络合物；优选为铜、钴的无机盐、氧化物或有机络合物；更优选为铜或钴的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氧化铜、氧化亚铜、CoO、Co2O3、Co3O4、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种；更优选为醋酸铜、乙酰丙酮铜、五氧化二钒中的一种或多种。
所述步骤2)中，所述助剂B为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵中的一种或几种。
所述步骤2)中，所述反应溶剂为醋酸、苯、甲苯、氟代苯、氯代苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇中的一种或几种；优选为醋酸、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇；更优选为甲苯、二氯乙烷、乙醇。
所述步骤2)中，所述反应温度为0℃～100℃；优选为0℃～80℃；更优选为10℃～60℃；
所述步骤2)中，所述反应时间为1～24h；优选为2～18h；更优选为4～12h；
所述步骤2)中，所述反应萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或几种；优选为，乙酸乙酯、二氯甲烷；
所述步骤2)中，所述重结晶溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、石油醚、正己烷、正庚烷、甲基环己烷中的一种或几种；优选为乙酸乙酯、二氯己烷、甲苯、石油醚、正己烷中的一种或几种。
所述步骤1)中，所使用的催化剂A可以按照如下方法制备：将相应的含有吡啶基SNNN四齿配体化合物溶于有机溶剂中，然后加入0.8～1.1倍摩尔量的金属钌前体，在20～120℃下反应1～24小时，减压浓缩至溶剂量为原体积1/3左右，在搅拌下加入乙醚、MTBE或正己烷等不良溶剂，继续搅拌1～4小时，将析出的固体抽滤，并用乙醚、MTBE或正己烷等洗涤，滤饼真空干燥后即得SNNN四齿配体钌配合物。
其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或几种。
优选地，所述的金属钌前体包括但不限于氯化钌、溴化钌、碘化钌、钌的螯合物，配合物等。更优选地，所述的金属钌前体可以是二氯四(二甲亚砜)合钌(II)(RuCl2(DMSO)4)、(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II)聚合物([Ru(cod)Cl2]n)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、二氯苯基钌(II)二聚体([Ru(benzene)Cl2]2)、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Cl2]2)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、氢化三(三苯基膦)氯化钌(II)(RuHCl(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌(II)(RuHCl(CO)(PPh3)3)、三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)(RuH2(CO)(PPh3)3)。
有益效果
本发明采用邻苯二甲酸二酯为原料，经氢化得到邻苯二甲醇，然后经空气或氧气氧化得到高纯邻苯二甲醛。与现有公开技术相比，由邻苯二甲酸二酯氢化制备邻苯二甲醇具有化学选择性高，邻苯二甲醛纯度高，易分离等特点，避免使用传统路线中剧毒氯气以及氯代混合物难分离等问题；另外，邻苯二甲醇由空气或氧气氧化至邻苯二甲醛，具有原子经济型高、无污染、成本低等特点。因此本发明所公开的工艺路线绿色环保、成本低、具有工业应用前景。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。所用材料、试剂等，如无特殊说明，从国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂公司、sigma-aldrich试剂公司、麦克林试剂公司购买。1H NMR、13C NMR核磁共振光谱由Bruker AV400(工作频率为401MHz、101MHz)或Bruker 600(工作频率为600MHz、151MHz)测定，化学位移的单位是ppm，1H NMR谱使用四甲基硅烷作为内标，13C NMR谱用氘代溶剂作为内标。气相色谱分析使用Shimadzu GC-2010气相色谱仪，色谱条件如下：1)采用HP-5毛细管柱30m×0.25mm或等效色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID，检测温度300℃，进样温度280℃，流速1mL/min；程序升温，初始温度60℃，保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至280℃，保持8min，进样体积1μl，分流比30；2)采用FFAP毛细管柱30m×0.25mm或等效色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID，检测温度250℃，进样温度230℃，1mL/min流速。程序升温，初始温度60℃，保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至230℃，保持15min，进样体积1μl，分流比30。液相色谱为Waters 1525高效液相色谱仪；色谱柱：C18(4.6mm×250mm，5μm)；流动相：pH 2.5磷酸盐缓冲液(取11.0g无水磷酸二氢钠，溶于500mL水中，加5mL三乙胺与1.4g十二烷基硫酸钠，用稀磷酸调节pH值至2.5，以水稀释至600ml，即得)-甲醇(60：40)；检测波长：220nm；流速：1.0ml/min；进样量：20μL；柱温：30℃。
实施例1：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯388g、催化剂Ru-L-1-a(0.005mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、叔丁醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、无水四氢呋喃1.2L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇263g，收率95.2％，纯度98.8％(GC)。
实施例2：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯388g、催化剂Ru-L-1-a(0.01mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、叔丁醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、无水四氢呋喃1.2L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇267g，收率96.6％，纯度99.4％(GC)。
实施例3：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯388g、催化剂Ru-L-1-a(0.01mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、甲醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、无水四氢呋喃1.2L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇256g，收率92.7％，纯度99.4％(GC)。
实施例4：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯388g、催化剂Ru-L-1-a(0.01mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、甲醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、无水1,4-二氧六环1.2L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇272g，收率98.4％，纯度99.2％(GC)。
实施例:5：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二乙酯445g、催化剂Ru-L-1-a(0.01mol％，基于原料邻苯二甲酸二乙酯)、叔丁醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二乙酯)、无水四氢呋喃1.3L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸乙酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的乙醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成乙醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇261g，收率94.4％，纯度98.5％(GC)。
实施例6：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯776g、催化剂Ru-L-1-a(0.03mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、叔丁醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)，无需添加溶剂，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇509g，收率92.2％，纯度98.1％(GC)。
实施例7：氢化步骤在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯388g、催化剂Ru-L-1-b(0.01mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、叔丁醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、无水四氢呋喃1.2L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇255g，收率92.2％，纯度98.1％(GC)。
实施例8：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯388g、催化剂Ru-L-2-a(0.01mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、叔丁醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、无水四氢呋喃1.2L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇251g，收率90.8％，纯度98.6％(GC)。
实施例9：氢化步骤
在氮气保护下，向干燥的3L高压反应釜中加入邻苯二甲酸二甲酯388g、催化剂Ru-L-2-b(0.01mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、叔丁醇钾(10mol％，基于原料邻苯二甲酸二甲酯)、无水四氢呋喃1.2L，充入氮气保压检测反应釜密闭性。然后用氢气小心置换高压反应釜中气体三次，然后将氢气压力充至3MPa，升温至100℃下快速搅拌，GC监测，当生成中间体邻羟甲基苯甲酸甲酯剩余<3％时，停止反应，待温度降至室温，小心卸去氢气压力，使用氮气置换三次，出料。向反应液中加入100g质量百分比浓度为10％的硫酸的甲醇溶液，室温搅拌30分钟，然后过滤，将滤液加入2L四口瓶中，蒸馏除去反应生成甲醇及反应溶剂，即得邻苯二甲醇238g，收率86.1％，纯度97.1％(GC)。
以下氧化步骤，如无特殊说明，所用反应原料，均由实施例2所述反应条件制得：
实施例10：氧化步骤
在装有温度计、回流管、机械搅拌的2L四口瓶中，加入邻苯二甲醇138g、1,2-二氯乙烷1100mL、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(10mol％)、醋酸铜(5mol％)，然后加入氧气(60mL/min)在45℃反应约10小时，待原料剩余<3％，停止通氧气，降温至室温，反应液中加入蒸馏水，洗涤两次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液中溶剂蒸除，即得邻苯二甲醛粗品122g，纯度97.5％。将邻苯二甲醛加热溶于二氯甲烷-己烷(体积比＝1:2)溶液中，冷却至0℃析晶，得到邻苯二甲醛108g，收率80.5％，纯度99.5％。
实施例11：氧化步骤
在装有温度计、回流管、机械搅拌的2L四口瓶中，加入邻苯二甲醇138g、1,2-二氯乙烷1100mL、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(10mol％)、乙酰丙酮铜(5mol％)，然后加入氧气(60mL/min)在45℃反应约10小时，待原料剩余<3％，停止通氧气，降温至室温，反应液中加入蒸馏水，洗涤两次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液中溶剂蒸除，即得邻苯二甲醛粗品123g，纯度98.1％。将邻苯二甲醛加热溶于二氯甲烷-己烷(体积比＝1:2)溶液中，冷却至0℃析晶，得到邻苯二甲醛113g，收率84.2％，纯度99.7％。
实施例12：氧化步骤
在装有温度计、回流管、机械搅拌的2L四口瓶中，加入邻苯二甲醇138g、1,2-二氯乙烷1100mL、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(10mol％)、乙酰丙酮钴(5mol％)，然后加入氧气(60mL/min)在45℃反应约10小时，待原料剩余<3％，停止通氧气，降温至室温，反应液中加入蒸馏水，洗涤两次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液中溶剂蒸除，即得邻苯二甲醛粗品117g，纯度88.3％。将邻苯二甲醛加热溶于二氯甲烷-己烷(体积比＝1:2)溶液中，冷却至0℃析晶，得到邻苯二甲醛86g，收率64.1％，纯度95.9％。
实施例12：氧化步骤
在装有温度计、回流管、机械搅拌的2L四口瓶中，加入邻苯二甲醇138g、1,2-二氯乙烷1100mL、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(10mol％)、五氧化二钒(5mol％)，然后加入氧气(60mL/min)在45℃反应约10小时，待原料剩余<3％，停止通氧气，降温至室温，反应液中加入蒸馏水，洗涤两次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液中溶剂蒸除，即得邻苯二甲醛粗品112g，纯度90.3％。将邻苯二甲醛加热溶于二氯甲烷-己烷(体积比＝1:2)溶液中，冷却至0℃析晶，得到邻苯二甲醛92g，收率68.2％，纯度97.8％。
实施例13：氧化步骤
在装有温度计、回流管、机械搅拌的2L四口瓶中，加入邻苯二甲醇138g、1,2-二氯乙烷1100mL、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(10mol％)、乙酰丙酮铜(5mol％)，然后加入空气(350mL/min)在45℃反应约12小时，待原料剩余<3％，停止通空气，降温至室温，反应液中加入蒸馏水，洗涤两次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液中溶剂蒸除，即得邻苯二甲醛粗品115g，纯度97.2％。将邻苯二甲醛加热溶于二氯甲烷-己烷(体积比＝1:2)溶液中，冷却至0℃析晶，得到邻苯二甲醛103g，收率76.8％，纯度99.6％。
实施例14：氧化步骤
在装有温度计、回流管、机械搅拌的2L四口瓶中，加入邻苯二甲醇138g、1,2-二氯乙烷1100mL、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(10mol％)、乙酰丙酮铜(5mol％)，然后加入氧气(60mL/min)在45℃反应约8小时，待原料剩余<3％，停止通氧气，降温至室温，反应液中加入蒸馏水，洗涤两次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液中溶剂蒸除，即得邻苯二甲醛粗品126g，纯度95.2％。将邻苯二甲醛加热溶于二氯甲烷-己烷(体积比＝1:2)溶液中，冷却至0℃析晶，得到邻苯二甲醛109g，收率81.3％，纯度99.3％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种邻苯二甲醛的制备方法，包括以下步骤：
1)在干燥的氢化反应釜中加入邻苯二甲酸二酯、催化剂A、助剂A、溶剂，然后通入氢气，在一定温度及氢气压力下进行反应，待反应完成后降温，经脱除溶剂及生成的醇后，得到邻苯二甲醇；
2)将步骤1)所得邻苯二甲醇、催化剂B、助剂B加入反应釜中，在一定温度下剧烈搅拌，经氧化剂氧化至原料反应完后，加入溶剂萃取，蒸除溶剂后，重结晶得到邻苯二甲醛，
所述制备方法的化学反应过程如反应式1所示：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，原料邻苯二甲酸二酯
中的R选自C1至C6烷基，并且两个R可以相同或不同，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基，更优选为基、乙基、正丙基、异丙基；
优选地，所述邻苯二甲酸二酯选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二苄酯；优选地为邻苯二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所使用的催化剂A选自如下化合物中的一种或多种：
优选地，所述步骤1)中，所述氢化催化剂为上述化合物Ru-L-1-a，Ru-L-1-b，Ru-L-2-a，Ru-L-2-b；更优选地为上述化合物Ru-L-1-a，Ru-L-2-a；
所述步骤1)中，所述催化剂A的用量为基于原料邻苯二甲酸二酯物质的量的0.0001mol％～10mol％，更优选为0.001mol％～1mol％，更优选为0.005mol％～0.1mol％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述助剂A为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾；优选地，所述催化剂助剂为甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾；
所述步骤1)中，助剂A的用量为基于原料邻苯二甲酸二酯物质的量的1mol％～20mol％，优选3mol％～15mol％，更优选5mol％～10mol％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的一种或两种以上的混合溶剂；优选地，所述溶剂选择四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环中一种或两种以上的混合溶剂；更优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环或其混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，原料邻苯二甲酸二酯的反应浓度为1wt％-40wt％；优选地，原料邻苯二甲酸二酯的反应浓度为10wt％-30wt％；更优选地，原料邻苯二甲酸二酯的反应浓度为15wt％-25wt％；
所述步骤1)中，反应温度为0℃～150℃，优选40℃～140℃；更优选60℃～120℃；
所述步骤1)中，所述氢气压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.5Mpa～6MPa；更优选2Mpa～5MPa；
所述步骤1)中，所述反应时间为0.5h～48h，优选为2h～24h；更优选6h～16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述氧化剂为氧气、空气或氮气与氧气的混合气，优选为氧气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述催化剂B为铜、钴、钒、钯的无机盐、氧化物或有机络合物；优选为铜、钴的无机盐、氧化物或有机络合物；更优选为铜或钴的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氧化铜、氧化亚铜、CoO、Co2O3、Co3O4、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种；更优选为醋酸铜、乙酰丙酮铜、五氧化二钒中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述助剂B为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述反应溶剂为醋酸、苯、甲苯、氟代苯、氯代苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇中的一种或几种；优选为醋酸、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇；更优选为甲苯、二氯乙烷、乙醇；
所述步骤2)中，所述反应温度为0℃～100℃；优选为0℃～80℃；更优选为10℃～60℃；
所述步骤2)中，所述反应时间为1～24h；优选为2～18h；更优选为4～12h；
所述步骤2)中，所述反应萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或几种；优选为，乙酸乙酯、二氯甲烷；
所述步骤2)中，所述重结晶溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、石油醚、正己烷、正庚烷、甲基环己烷中的一种或几种；优选为乙酸乙酯、二氯己烷、甲苯、石油醚、正己烷中的一种或几种。
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2022
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