CN101845062A - 一种制备二茂铁基查尔酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二茂铁基查尔酮的方法：第一步，向反应器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20～100℃搅拌反应1～5h；第二步，向反应器中再加入cml溶剂、dmol二茂铁和emol路易斯酸，加热至25℃～回流温度，反应0.5～3h；第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入fmol水中，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用强酸洗涤，再用氢氧化钠水溶液洗涤，最后用水冲洗，所得固体即为二茂铁基查尔酮；a∶b∶c∶d∶e＝1∶(1～2)∶(150～845)∶(0.5～0.83)∶(0.5～2.5)，f≥550d。该方法能高产率、高纯度的制备二茂铁基查尔酮。
Description
【技术领域】
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种制备二茂铁基查尔酮的方法。
【背景技术】
现有制备二茂铁基查尔酮的方法一般是用乙酰基二茂铁与相应的取代苯甲醛发生knoevenagel反应生成二茂铁基查尔酮，其反应式如下所示：
用以上方法制备二茂铁基查尔酮首先要制备单乙酰基二茂铁，由于二茂铁特殊性，进行傅克反应生成单乙酰基二茂铁的同时会生成双乙酰基二茂铁，所以要制备高纯度的单乙酰基二茂铁操作较为繁琐。然而单乙酰基二茂铁的纯度决定了发生knoevenagel反应生成二茂铁基查尔酮的纯度。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备二茂铁基查尔酮的方法，该方法能高产率、高纯度的制备二茂铁基查尔酮。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备二茂铁基查尔酮的方法，其包括以下步骤：
第一步，向反应器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20～100℃搅拌反应1～5h；
第二步，向反应器中再加入cml溶剂、dmol二茂铁和emol路易斯酸，加热至25℃～回流温度，反应0.5～3h；
第三步，减压蒸除所述溶剂，剩余固体加入fml水中，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用强酸洗涤，再用氢氧化钠洗涤，最后用水冲洗，所得固体即为二茂铁基查尔酮；
所述取代苯丙烯酸的结构式为：
中一种；R＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R”＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’”＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R””＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；a∶b∶c∶d∶e＝1∶(1～2)∶(150～845)∶(0.5～0.83)∶(0.5～2.5)，f≥550d；所述第二步中加入的溶剂为二硫化碳，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷中的一种。
所述第一步中，搅拌反应的温度为20～70℃。
所述第二步中，反应时间为0.5～1.5h。
所述第三步中，所述强酸为盐酸或者硫酸。
所述取代苯丙烯酸的结构式为：
其中R＝H。
所述路易斯酸为无水氯化锌、无水氯化铝、三氟化硼或无水氯化铁中一种。
所述盐酸或者硫酸的质量分数为5％～10％。
所述第三步中，氢氧化钠的质量分数为5％～10％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明通过取代苯丙烯酸和五氯化磷反应生成取代苯丙烯酰氯，再与二茂铁发生傅克反应制备二茂铁基查尔酮。通过本发明的方法能高产率、高纯度的制备二茂铁基查尔酮。
【具体实施方式】
本发明一种制备二茂铁基查尔酮的方法，首先取代苯丙烯酸和五氯化磷反应生成取代苯丙烯酰氯，然后再向反应器中加入二硫化碳、路易斯酸和二茂铁，发生傅克反应会生成二茂铁基查尔酮，其反应式如下所示：
下面结合本发明较佳的具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
第一步，向反应器中加入取代苯丙烯酸和五氯化磷，加热至20～100℃，搅拌反应1～5h，取代苯丙烯酸和五氯化磷的摩尔比为1∶(1～2)；
第二步，向反应器中再加入溶剂、二茂铁和路易斯酸，加热至25℃～反应器发生回流的温度，反应0.5～3h，加入溶剂的毫升数是加入取代苯丙烯酸的摩尔数的150～845倍，取代苯丙烯酸和二茂铁的摩尔比为1∶(0.5～0.83)，取代苯丙烯酸和路易斯酸的摩尔比为1∶(0.5～2.5)；
第三步，减压蒸除第二步中加入的溶剂，剩余固体加入水中，加入水的毫升数为第二步中加入二茂铁的摩尔数的550倍以上，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5％～10％强酸洗涤，再用质量分数为5％～10％氢氧化钠洗涤，最后用水洗，冲洗掉固体物质表面附着的碱液，使其表面呈中性，所得固体即为二茂铁基查尔酮，产率为80～87％。
取代苯丙烯酸的结构式为：
中一种；R＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R”＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’”＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R””＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；路易斯酸可以选用无水氯化锌、无水氯化铝、三氟化硼或无水氯化铁中一种，优选无水氯化铝。
实施例2
第一步，向反应器中加入0.01mol肉桂酸和0.012mol五氯化磷，加热至20℃并搅拌反应2h；
第二步，向反应器中再加入4.8ml二硫化碳、0.008mol二茂铁、0.01mol无水氯化铝，加热至45℃并保温反应3h；
第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入5.5ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5％盐酸洗涤，再用质量分数为5％氢氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得2.17g紫红色固体，即为二茂铁基查尔酮，产率为86％；用高效液相色谱仪(厂家：美国Waters公司，型号：600E；色谱柱规格：Venusil-MP C18色谱柱，载碳量：18％，粒径：5μm。)采用外标法检测(液相组成∶二氯甲烷∶环己烷＝1∶5(体积比))其纯度为：95％。m.p.139～140℃，(1H-NMR(CDCl3，400M，TM标，δ：ppm)：4.16(s，5H，C5H5)，4.53(s，2H，C5H4)，4.88(s，2H，C5H4)，7.03(d，J＝14.6Hz，1H，＝CH)，7.31-7.69(m，5H，ArH)，7.79(d，J＝15.1Hz，1H＝CH))。
实施例3
第一步，向反应器中加入0.01mol肉桂酸和0.016mol五氯化磷，加热至50℃并搅拌反应3.5h；
第二步，向反应器中再加入6ml二硫化碳、0.005mol二茂铁、0.015mol无水氯化锌，加热至70℃并保温反应2h；
第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入11ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为10％盐酸洗涤，再用质量分数为10％氢氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得1.33g紫红色固体为二茂铁基查尔酮，产率为84％；用高效液相色谱仪检测其纯度为：94％。
实施例4
第一步，向反应器中加入0.01mol肉桂酸和0.02mol五氯化磷，加热至100℃并搅拌反应1h；
第二步，向反应器中再加入2.5ml二硫化碳、0.006mol二茂铁、0.025mol无水氯化铁，加热至反应器发生回流，并保持该温度反应1h；
第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入9ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5％硫酸洗涤，再用质量分数为10％氢氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得1.55g紫红色固体，即为二茂铁基查尔酮，产率为82％；用高效液相色谱仪检测其纯度为：96％。
实施例6
第一步，向反应器中加入0.01mol4-硝基苯丙烯酸和0.02mol五氯化磷，加热至85℃并搅拌反应1h；
第二步，向反应器中再加入2.5ml二硫化碳、0.006mol二茂铁、0.025mol无水氯化铁，加热至反应器发生回流，并保持该温度反应2h；
第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入9ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5％盐酸洗涤，再用质量分数为5％氢氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得紫红色晶体1.78g，即为二茂铁基查尔酮，产率为82％；用高效液相色谱仪检测其纯度为：93％。m.p.178～179℃，(1H-NMR(CDCl3，400M，TM标，δ：ppm)：4.26(s，5H，C5H5)，4.60(s，2H，C5H4)，4.93(s，2H，C5H4)，7.05(d，J＝16.1Hz，1H，＝CH)，7.32(d，J＝7.2Hz，2H，ArH)，7.61(d，J＝7.2Hz，2H，ArH)，8.25(d，J＝15.8Hz，1H，＝CH)。
实施例7
第一步，向反应器中加入0.01mol4-甲氧基苯丙烯酸和0.02mol五氯化磷，加热至100℃并搅拌反应1h；
第二步，向反应器中再加入2.5ml二氯甲烷、0.006mol二茂铁、0.025mol无水氯化铁，加热至反应器发生回流，并保持该温度反应1h；
第三步，减压蒸除二氯甲烷，剩余固体加入11ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5％硫酸洗涤，再用质量分数为10％氢氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得紫红色晶体1.62g，即为二茂铁基查尔酮，产率为82％；用高效液相色谱仪检测其纯度为：96％。m.p.148～149℃，(1H-NMR(CDCl3，400M，TM标，δ：ppm)：3.86(s，3H，CH3O)，4.18(s，5H，C5H5)，4.56(s，2H，C5H4)，4.89(s，2H，C5H4)，6.90(d，J＝7.8Hz，2H，ArH)，7.06(d，J＝14.6Hz，1H，＝CH)，7.60(d，J＝7.8Hz，2H，ArH)，7.76(d，J＝15Hz，1H，＝CH)。
Claims (8)
1.一种制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
第一步，向反应器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20～100℃搅拌反应1～5h；
第二步，向反应器中再加入cml溶剂、dmol二茂铁和emol路易斯酸，加热至25℃～回流温度，反应0.5～3h；
第三步，减压蒸除所述溶剂，剩余固体加入fml水中，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用强酸洗涤，再用氢氧化钠水溶液洗涤，最后用水冲洗，所得固体即为二茂铁基查尔酮；
所述取代苯丙烯酸的结构式为：
中一种；R＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R”＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’”＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R””＝H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；a∶b∶c∶d∶e＝1∶(1～2)∶(150～845)∶(0.5～0.83)∶(0.5～2.5)，f≥550d；所述第二步中加入的溶剂为二硫化碳，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷中的一种。
2.如权利要求1所述制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，第一步中，搅拌反应的温度为20～70℃。
3.如权利要求1所述制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，第二步中，反应时间为0.5～1.5h。
4.如权利要求1所述制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，第三步中，所述强酸为盐酸或者硫酸。
5.如权利要求1所述制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，所述取代苯丙烯酸的结构式为：
其中R＝H。
6.如权利要求1所述制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，所述路易斯酸为无水氯化锌、无水氯化铝、三氟化硼或无水氯化铁中一种。
7.如权利要求4所述制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，所述盐酸或者硫酸的质量分数为5％～10％。
8.如权利要求1所述制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，所述第三步中，氢氧化钠水溶液的质量分数为5％～10％。
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