CN1948325B - 乙基二茂铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙基二茂铁的制备方法。本发明以乙酰基二茂铁为原料，以硼氢化物为还原剂，卤代烷烃为溶剂，在质子酸的存在下进行还原反应，用碱溶液调节pH值，可以制备得到本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的乙基二茂铁纯度达到99％以上，产率为87-92％。本发明与现有技术相比较，具有操作安全简便，反应时间短，产品收率高，成本低，质量稳定的优点，适于工业化生产。

Description

乙基二茂铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙基二茂铁的制备方法。
背景技术
乙基二茂铁是一种固体燃料燃速催化剂的中间体，尤其可用于丁羟复合固体推进剂的燃速催化剂中。其结构式如下：
现有技术中，王学艳等报道的方法用锌粉、氯化汞和浓盐酸、水制成锌-汞齐，以苯为溶剂，与原料乙酰基二茂铁加热回流，滴入浓盐酸，反应5-7小时，经后处理得到乙基二茂铁，收率72％(应用化学2002，19(10)：950-954)。该方法需要用锌-汞齐进行还原，以苯作溶剂，操作不安全，毒性大，收率低，具有相当的危险性，工业化前景不理想。
Rosenblum等以乙酰基二茂铁为原料，以氧化铂为催化剂，在冰醋酸中用氢气直接还原，室温反应70小时，减压蒸馏得到乙基二茂铁，收率77％，反应时间长，产品收率低(J.Chem.Soc.，1958，80：5443-5449)。
Bhattacharyya报道的方法用硼氢化钠还原法。该方法以乙酰基二茂铁为原料，硼氢化钠为还原剂，在四氢呋喃溶剂中加入无水氯化锌室温反应10-12小时，制备得到的乙基二茂铁产品需用过柱的方法提纯，反应时间内转化不完全，成本高，不适于工业化生产(Synthetic communications，1996，26(24)：4647-4654)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙基二茂铁的制备方法，以克服现有技术中反应时间长，产品收率低。反应不完全，收率低，成本高，安全性差的不足。
本发明的技术构思是这样的：以乙酰基二茂铁为原料，以硼氢化物为还原剂，卤代烷烃为溶剂，在质子酸的存在下进行还原反应，用碱溶液调节PH值，可以制备得到所说的乙基二茂铁。
本发明的技术方案：
将乙酰基二茂铁、质子酸加入卤代烷烃溶剂中，滴加还原剂，40-80℃的条件下反应2-6小时，冷却至室温，用碱溶液调节PH值至10～14，然后从反应产物中收集目标产物乙基二茂铁。
按照本发明所使用的质子酸为无水三氯化铝、无水氯化锌、三氯化铁中的一种；
所说的卤代烷烃溶剂为氯代烷烃或溴代烷烃，其中优选二氯甲烷或三氯甲烷或1，2-二氯乙烷或一溴乙烷；
所说的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
按照本发明反应物乙酰基二茂铁与质子酸、还原剂的摩尔比为1.0∶2.5～5.8∶2.5～6.0；乙酰基二茂铁与卤代烷烃溶剂重量体积比1.0∶10～20。
所说的碱溶液为10％～40％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液或氨水。
从反应产物中收集目标产物乙基二茂铁包括如下步骤：分出有机相，水相用卤代烷烃溶剂萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到本发明的目标产物。
本发明的反应式如下：
用本发明制备方法得到的乙基二茂铁纯度达到99％以上，产率为87-92％，沸点97～98℃/170Pa，与文献报道一致(文献值：102-105℃/4mmHg)。
本发明与现有技术相比较，具有操作安全简便，反应时间短，产品收率高，成本低，质量稳定的优点，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌装置的500ml三口反应瓶中加入0.06mol(13.68g)乙酰基二茂铁，0.25mol(33.3g)无水三氯化铝和150ml三氯甲烷，室温搅拌，滴加0.24mol(9.1g)硼氢化钠，加热至50℃，反应6小时，冷却至室温，滴加20％的氨水，调节至PH＝10，分出有机相，水相用100ml三氯甲烷萃取两次，合并有机相，用水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，干燥液蒸除溶剂，得到粗产品12.3g，纯度97.3％(HPLC)，减压蒸馏，得到乙基二茂铁产品11.0g，收率86.6％，纯度99.1％(HPLC)，沸点：97～98℃/170Pa。
实施例2
在装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌装置的500ml三口反应瓶中加入0.06mol(13.68g)乙酰基二茂铁，0.28mol(38.2g)无水氯化锌和200ml 1，2-二氯乙烷，室温搅拌，滴加0.26mol(14g)硼氢化钾，加热至60℃，反应3.5小时，冷却至室温，滴加20％的氨水，调节至PH＝12，分出有机相，水相用100ml 1，2-二氯乙烷萃取两次，合并有机相，用水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，干燥液蒸除溶剂，得到粗产品12.5g，纯度97.8％(HPLC)，减压蒸馏得到乙基二茂铁产品11.6g，收率90％，纯度99％(HPLC)，沸点：97～98℃/170Pa。
实施例3
在装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌装置的500ml三口反应瓶中加入0.06mol(13.68g)乙酰基二茂铁，0.21mol(28.6g)无水氯化锌和180ml 1，2-二氯乙烷，室温搅拌，滴加0.2mol(7.6g)硼氢化钠，加热至65℃，反应4.5小时，冷却至室温，滴加20％的氨水，调节至PH＝11，分出有机相，水相用100ml 1，2-二氯乙烷萃取两次，合并有机相，用水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，干燥液蒸除溶剂，得到粗产品12.3g，纯度98.1％(HPLC)，减压蒸馏得到乙基二茂铁产品11.8g，收率92％，纯度99.2％(HPLC)，沸点：97～98℃/170Pa。

Claims (7)

1.一种乙基二茂铁的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将乙酰基二茂铁、质子酸加入卤代烷烃溶剂中，滴加还原剂，40-80℃的条件下反应2-6小时，冷却至室温，用碱溶液调节PH值至10～14，然后从反应产物中收集目标产物乙基二茂铁；所述的质子酸为无水三氯化铝、无水氯化锌或三氯化铁；所述的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的卤代烷烃溶剂为氯代烷烃或溴代烷烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的卤代烷烃溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷或1，2-二氯乙烷或一溴乙烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙酰基二茂铁与质子酸、还原剂的摩尔比为1.0∶2.5～5.8∶2.5～6.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙酰基二茂铁与卤代烷烃溶剂重量体积比1.0∶10～20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碱溶液为10％～40％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液或氨水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物乙基二茂铁包括如下步骤：分出有机相，水相用卤代烷烃溶剂萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到目标产物。
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Bhattacharyya Sukanta.《Novel use of tetrabutylammonium borohydride in ionichydrogenation. An expedient
Bhattacharyya, Sukanta.《Deoxygenation of acylferrocenes with sodiumborohydrideand zinc chloride.》.《Synthetic Communications》26 24.1996,(2624),4647-4654页.
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王艳学 等.《烷基二茂铁的合成及性质》.《应用化学》19 10.2002,19(10),950-953页.
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