CN102898366B - 一种一步制备2-甲基喹啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步制备2-甲基喹啉的方法，所述方法是以硝基苯、乙醇和水为起始原料，以PtSn/γ-Al2O3为催化剂，反应制得2-甲基喹啉；所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3，Pt的担载量为0.07-3.06％，Sn的担载量为1.21～12.1％。本发明所述的PtSn/γ-Al2O3催化剂，可实现由硝基苯、乙醇和水一步合成2-甲基喹啉，整个合成过程操作简便，工艺流程简单，对设备要求低，提高了生产效率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种以硝基苯和乙醇为原料，一步合成2-甲基喹啉的方法，该化合物是重要的医药中间体。
背景技术
喹啉及其衍生物是重要的精细化工原料，主要用于合成医药、燃料、农药、多种化学助剂、抗氧剂、食品饲料添加剂、溶剂萃取剂等。传统的获取方法有天然提取和化学合成两种方法。其中化学合成法主要有Skraup、Combes、Conrad-Limpach-Knorr、Friedlander、Pfrtzinger、Doebner-Von Miller等方法。Skraup法被广泛地应用于制备杂环部分没有取代的喹啉，特别是多聚杂环。其以芳胺、浓硫酸、甘油与温和氧化剂一起加热，制得喹啉衍生物。在反应过程中，甘油在高温下受浓硫酸作用脱水为丙烯醛，再与苯胺缩合为二氢喹啉，最后经氧化得到喹啉，常用硝基苯或砷酸作为催化剂。Skraup法要在浓硫酸中高温进行，在这种环境中不稳定易发生其他分解反应的原料不适用。除了这一缺点以外，Skraup法是一种比较优越的喹啉环合成方法，应用很广泛(Lida H；Yuasa Y.J.Org.Chem.，1979，44，3985-3987)。Comes合成法(Fernanda，Misani；MarstonTaylor Bogert.J.O.Chem.1945，10，347-365)与Conrad-Limpach-Knorr合成法类似，都是以芳胺与二酮或酮酸酯为原料，在反应过程中也都需要浓硫酸。Friedlander合成法(Serafino Gladiali；Giorgio Chelucci；Maria Salvatora Mudadu；Marc Antoine Gastaut；Randolph Thummel；P.Friedlander.J.Org.Chem.，2001，66，400-405)以邻酰基苯胺与α-位有活泼亚甲基的醛或酮在酸或碱的催化下，进行缩合得到喹啉衍生物。对于某些原料，酸与碱催化下得到的产物不同。此法所需的反应条件一般不太苛刻，反应温度不高，反应时间一般也较短，所用的催化剂都比较易得，因此Friedlander法自一百多年前提出以来一直沿用至今，并得到了不断地改进和发展。Pfrtzinger合成(Alexandre，V.Ivachtchenko；Vladimir.Kobak，Alexey P.Ilyn，Alexander，V.Khvat；Volodymir，M.Kysil；Caroline，T.Willianms；Julia，A.Kuzovkova；Dmitry，V.Kravchenko.J.Comb.Chem.，2005，7，227-235)是利用吲哚满二酮(靛红)在氢氧化钠的作用下生成邻氨基芳酮，得到的邻氨基芳酮再与含有羰基和活泼亚甲基的化合物进行缩合，从而制得喹啉类化合物。该法针对邻氨基苯甲醛类中间体不易制备而又不稳定的缺点提出了改进办法，所以它可以看作是Friedlander法的一种特殊形式。Camps合成法是以邻氨基芳香酮与α-碳上至少含有2个氢的羰酸酯反应形成喹啉环，产物是α-喹啉酮。当实际中使用这类原料时，总是同时得到两种同分异构体产物。当两个甲基(亚甲基)的活性有明显差异时，产物比较单一。带活泼亚甲基的醛亚胺基苯乙酮也发生类似反应。Doebner-Von Miller合成法(Doebner，O.；Miller，W.V.Ber.Dtsh.Chem.Ges.，1881，14，2812-2817)在形式上，与Skraup反应十分相似，即用芳香伯胺和乙醛在浓盐酸存在下共热，无须加入任何氧化剂就能生成相应的喹啉。
以上的化学合成法虽然都有各自的优点，但他们的缺点都一致，就是都需要使用一定量的无机酸或碱。为了避免无机酸或碱的使用，开始采用金属催化剂来催化合成喹啉。利用金属有机试剂合成喹啉也引起人们极大的兴趣。过渡金属催化剂比如钯、铑、钌、铁和钴的络合物用于催化喹啉的合成显示超凡的催化能力。金属催化的关环反应可通过苯胺与烷基胺之间的胺交换反应来实现。例如，在催化量RuCl3·nH2O/3PPh3和SnCl2·2H2O存在下，苯胺和3-氨基-1-丙醇在二氧六环中453K反应得到相应的喹啉衍生物(Cho C.S.，Oh B.H.，ShimS.C.，J.Heterocycl.Chem.，1999，36(5)：1175-1178)。但均相催化剂存在催化剂和产物分离的难点。
综上所述，现有的化学合成法合成喹啉的技术中，主要以苯胺和脂肪醛、三羟基胺或烯烃为原料，且通常需要添加无机酸或碱，反应条件苛刻，工艺复杂，对环境不友好。因此，寻找一种在工艺条件简单、对环境友好、起始原料易得的制备2-甲基喹啉的方法，仍然是该领域研究的热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种由硝基苯和乙醇在同一个PtSn/γ-Al2O3催化剂作用下一步合成2-甲基喹啉的方法，该方法具有操作简单、生产效率高、生产成本低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种一步制备2-甲基喹啉的方法，是以硝基苯和乙醇水溶液为起始原料，以PtSn/γ-Al2O3为催化剂，反应制得2-甲基喹啉；所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3，Pt的担载量为0.07-3.06％，Sn的担载量为1.21～12.1％。
反应方程式如下所示：
本发明所述制备方法，一步合成了2-甲基喹啉，所述的一步中，包括乙醇和硝基苯之间的氢转移反应(硝基苯加氢生成苯胺)，乙醇的脱水缩合(生成2-丁烯醛)，苯胺与醛的Michael加成反应及环化脱氢反应(生成2-甲基喹啉)四个步骤。催化剂PtSn/γ-Al2O3同时对上述四步起作用，是一个多功能的固体催化剂。反应中乙醇不仅是溶剂，还是制氢和生成醛的原料。
进一步，本发明所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3，Pt的担载量(即Pt质量占载体质量的百分比)优选为2％；Sn的担载量优选为2.42％。
本发明所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3催化剂按如下方法制备：
①将γ-Al2O3置于450-500℃下煅烧2-4小时，获得载体；将载体加入Sn含量为3.63-36.3mg/ml的SnCl2·2H2O水溶液中，所述SnCl2·2H2O水溶液体积用量以载体质量计为3.3ml/g，磁力搅拌1-3小时，浸渍过夜，然后在50-65℃的水浴中搅拌蒸干，于300-350℃下煅烧2-4小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将前驱体Pt2(dba)3加入碳酸丙二醇酯中，所述碳酸丙二醇酯的体积用量以前驱体Pt2(dba)3质量计为700～1450ml/g，在反应釜中于1400-1600rad/min、1.0-4.0MPa、室温的条件下反应1-3小时，获得反应液即为Pt纳米颗粒溶液；
③将步骤①制得的Sn/γ-Al2O3与步骤②获得的Pt纳米颗粒溶液混合，所述Pt纳米颗粒溶液的体积用量以Sn/γ-Al2O3质量计为30-60ml/g，搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗后干燥，获得PtSn/γ-Al2O3催化剂。
优选的，所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3催化剂按如下方法制备：①将γ-Al2O3置于500℃下煅烧3小时，获得载体；将载体加入Sn含量为3.63-36.3mg/ml的SnCl2·2H2O水溶液中，所述SnCl2·2H2O水溶液体积用量以载体质量计为3.3ml/g，磁力搅拌2小时，浸渍过夜，然后在60℃的水浴中搅拌蒸干，于300-350℃下煅烧3小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将前驱体Pt2(dba)3加入碳酸丙二醇酯中，所述碳酸丙二醇酯的体积用量以前驱体Pt2(dba)3质量计为714ml/g，在反应釜中于1500rad/min、4.0MPa、室温的条件下反应2小时，获得反应液即为Pt纳米颗粒溶液；
③将步骤①制得的Sn/γ-Al2O3与步骤②获得的Pt纳米颗粒溶液混合，所述Pt纳米颗粒溶液的体积用量以Sn/γ-Al2O3的载体质量计为40ml/g，搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗后干燥，获得PtSn/γ-Al2O3催化剂。
上述催化剂的制备中，步骤②所述的前驱体Pt2(dba)3可通过如下方法制得：将二亚苄基丙酮、乙酸钠和乙醇按照0.3∶1∶50的摩尔比混合，在40-60℃下搅拌溶解，加入质量浓度0.12g/ml K2PtCl4水溶液，所加入的K2PtCl4水溶液中的K2PtCl4与乙醇钠的摩尔比为1∶1，加热到90℃下回流反应1-3小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前驱体Pt2(dba)3。
本发明所述PtSn/γ-Al2O3催化剂中，Pt的担载量按如下方式计算：根据前躯体Pt2(dba)3的质量计算Pt的含量，Sn/γ-Al2O3与Pt纳米颗粒溶液混合反应后所得的滤液澄清，用紫外分光光度法检测滤液中Pt的吸光值，根据Pt标准曲线吸收曲线定量滤液中Pt含量，进一步得出PtSn/γ-Al2O3催化剂中Pt的担载量。
进一步，本发明一步制备2-甲基喹啉的反应是在固定床反应器中进行，催化剂置于固定床反应器中，起始原料由高压输液泵输入固定床反应器。本发明在固定床反应器中进行反应，避免了对设备的腐蚀，对环境友好，且简化了生产过程。
进一步，本发明的起始原料中，所述的硝基苯质量浓度为1％-8％，优选为2％-8％，最优选为2％。H2O的质量浓度为5％-30％，优选为20-30％，最优选为30％。
进一步，本发明一步制备2-甲基喹啉的反应温度范围为160-230℃，优选为180-220℃，最优选为200℃。
进一步，本发明一步制备2-甲基喹啉的反应压力为1～5MPa，优选为5MPa。
进一步，本发明一步制备2-甲基喹啉的反应，在固定床反应器内的停留时间为36～72s，优选为48～72s，最优选为72s。
本发明所述的2-甲基喹啉的制备方法具体如下：在固定床反应器中，加入PtSn/γ-Al2O3催化剂，硝基苯/乙醇/水混合液通过高压输液泵连续进样，反应温度为160-230℃，反应压力为5.0Mpa，经氢转移、硝基苯加氢、醛醛缩合以及环化反应最终合成2-甲基喹啉。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：开发了一种新的PtSn/γ-Al2O3催化剂，可实现由硝基苯和乙醇水溶液一步合成2-甲基喹啉，整个合成过程都是在同一个反应器内、由同一个催化剂PtSn/γ-Al2O3催化、在同一温度和压力下进行，操作简便、工艺流程简单，对设备要求低，提高了生产效率，降低生产成本；且由于反应可在固定床反应器内进行，故避免了对设备的腐蚀，对环境友好，且简化了生产过程。
附图说明
图1是实施例2所制备的PtSn/γ-Al2O3的TEM图；
图2是Pt标准曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
Pt标准曲线制作：
称量0.970g H2PtCl6Pt·6H2O配成100ml水溶液，取14ml上述溶液放入1000ml容量瓶中，滴加用水稀释一倍的浓盐酸至刻度线，分别取2、4、6、8、10、12、14ml配置得到的溶液加入100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，向各容量瓶中加入2ml饱和SnCl2溶液，分别在403nm处测其吸光度，将测得的数据绘制成图，即得到Pt标准曲线，如图2所示。
实施例1：制备PtSn/Al2O3催化剂
①将γ-Al2O3置于500℃下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入10ml Sn含量为3.63mg/ml的SnCl2水溶液中，磁力搅拌1小时，浸渍过夜，然后在60℃的水浴中搅拌蒸干，于350℃下煅烧3小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将2.36g二亚苄基丙酮、2.8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50℃下搅拌溶解，加入质量浓度10％K2PtCl4水溶液12ml，加热到90℃下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2(dba)31.5g；
③将前躯体Pt2(dba)3168mg加入120ml碳酸丙二醇酯，在1500rad/min、4.0MPa、室温(20℃)下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml；
④将步骤①制得的Sn/Al2O3与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSn/Al2O3催化剂3g；得到的滤液澄清，取10ml滤液于100ml容量瓶中，加入5ml50％的盐酸水溶液，用蒸馏水定容，测其在403nm处的吸光度，根据Pt标准曲线(图2所示)，结果未检测到滤液含Pt，说明Pt全部吸附在载体上，所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为2％，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为1.21％。
实施例2制备PtSn/Al2O3催化剂
①将γ-Al2O3置于500℃下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入10mlSn含量为7.26mg/ml的SnCl2水溶液中，磁力搅拌1小时，浸渍过夜，然后在60℃的水浴中搅拌蒸干，于350℃下煅烧3小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将2.36g二亚苄基丙酮、2.8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50℃下搅拌溶解，加入质量浓度10％K2PtCl4水溶液12ml，加热到90℃下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2(dba)31.5g；
③将前躯体Pt2(dba)3168mg加入120ml碳酸丙二醇酯，在1500rad/min、4.0MPa、室温(20℃)下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml；
④将步骤①制得的Sn/γ-Al2O3与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSn/γ-Al2O3催化剂3g；得到的滤液澄清，取l0ml滤液于100ml容量瓶中，加入5ml稀释一倍的盐酸，用蒸馏水定容，测其在403nm处的吸光度，根据Pt标准曲线(图2所示)，结果未检测到滤液含Pt，说明Pt全部吸附在载体上，所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为2％，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为2.42％。
实施例3制备PtSn/Al2O3催化剂
①将γ-Al2O3置于500℃下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入10ml Sn含量为18.15mg/ml的SnCl2·2H2O水溶液中，磁力搅拌1小时，浸渍过夜，然后在60℃的水浴中搅拌蒸干，于350℃下煅烧3小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将2.36g二亚苄基丙酮、2.8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50℃下搅拌溶解，加入质量浓度10％K2PtCl4水溶液12ml，加热到90℃下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2(dba)31.5g；
③将前躯体Pt2(dba)3168mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液，在1500rad/min、4.0MPa、室温(20℃)下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml；
④将步骤①制得的Sn/γ-Al2O3与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSn/γ-Al2O3催化剂3g；得到的滤液澄清，取10ml滤液于100ml容量瓶中，加入5ml稀释一倍的盐酸，用蒸馏水定容，测其在403nm处的吸光度，根据Pt标准曲线(图2所示)，结果未检测到滤液含Pt，说明Pt全部吸附在载体上，所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为2％，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为6.05％。
实施例4制备PtSn/Al2O3催化剂
①将γ-Al2O3置于500℃下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入10ml Sn含量为36.3mg/ml的SnCl2·2H2O水溶液中，磁力搅拌1小时，浸渍过夜，然后在60℃的水浴中搅拌蒸干，于350℃下煅烧3小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将2.36g二亚苄基丙酮、2.8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50℃下搅拌溶解，加入质量浓度10％K2PtCl4水溶液12ml，加热到90℃下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2(dba)31.5g；
③将前躯体Pt2(dba)3168mg加入120ml碳酸丙二醇酯，在1500rad/min、4.0MPa、室温(20℃)下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml；
④将步骤①制得的Sn/γ-Al2O33g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSn/Al2O3催化剂3g；得到的滤液澄清，取10ml滤液于100ml容量瓶中，加入5ml稀释一倍的盐酸，用蒸馏水定容，测其在403nm处的吸光度，根据Pt标准曲线(图2所示)，结果未检测到滤液含Pt，说明Pt全部吸附在载体上，所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为2％，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为12.1％。
实施例5
在50cm×0.52cm的固定床不锈钢反应器中加入实施例1方法制备的PtSn/Al2O3催化剂1.5g，将硝基苯、乙醇和水以质量比为1∶34∶14的混合液体由Model 501型高压输液泵输入到反应器内，混合液在床内的停留时间为72s，调整反应温度为230℃，反应压力为5.0MPa，反应器出口的产物后用气相色谱分析，采用FID检测器，SE-30毛细管色谱柱，柱温为180℃，检测器为260℃，进样器为250℃，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性46.1％，N，N-二乙基苯胺的选择性38.4％，2-甲基喹啉为2.42％，苯胺为6.98％，硝基苯含量为0。
实施例6
在50cm×0.52cm的固定床不锈钢反应器中加入实施例2方法制备的PtSn/Al2O3催化剂1.5g，将硝基苯、乙醇和水以质量比为1∶34∶14的混合液体由Model 501型高压输液泵输入到反应器内，混合液在床内的停留时间为72s，调整反应温度为230℃，反应压力为5.0MPa，反应器出口的产物后用气相色谱分析，采用FID检测器，SE-30毛细管色谱柱，柱温为180℃，检测器为260℃，进样器为250℃，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性23.4％，N，N-二乙基苯胺的选择性8.42％，2-甲基喹啉为45.0％，苯胺为16.7％，硝基苯含量为0。
实施例7
在50cm×0.52cm的固定床不锈钢反应器中加入实施例3方法制备的PtSn/Al2O3催化剂1.5g，将硝基苯、乙醇和水以质量比为1∶34∶14的混合液体由Model 501型高压输液泵输入到反应器内，混合液在床内的停留时间为72s，调整反应温度为230℃，反应压力为5.0MPa，反应器出口的产物后用气相色谱分析，采用FID检测器，SE-30毛细管色谱柱，柱温为180℃，检测器为260℃，进样器为250℃，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性29.4％，N，N-二乙基苯胺的选择性1.11％，2-甲基喹啉为38.8％，苯胺为25.0％，硝基苯含量为0。
实施例8
在50cm×0.52cm的固定床不锈钢反应器中加入实施例4方法制备的PtSn/Al2O3催化剂1.5g，将硝基苯、乙醇和水以质量比为1∶34∶14的混合液体由Model 501型高压输液泵输入到反应器内，混合液在床内的停留时间为72s，调整反应温度为230℃，反应压力为5.0MPa，反应器出口的产物后用气相色谱分析，采用FID检测器，SE-30毛细管色谱柱，柱温为180℃，检测器为260℃，进样器为250℃，各组分的含量为：N-乙基苯胺的选择性18.1％，N，N-二乙基苯胺的选择性1.29％，2-甲基喹啉为35.3％，苯胺为34.6％，硝基苯含量为0。
实施例9至24
实施例9至24考察反应温度和硝基苯浓度对2-甲基喹啉合成的影响。在固定床反应器内，装载入实施例2方法制备的PtSn/Al2O3催化剂1.5g，将硝基苯和乙醇水溶液的质量比为(1-4)∶(31-34)∶15的混合液由Model 501型高压输液泵输入到反应器内，混合液在床内的停留时间为72s，调整反应温度为160-230℃，反应压力为5Mpa。反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇水溶液后用气相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1反应温度、硝基苯浓度对合成2-甲基喹啉的影响
实施例25至29
实施例25至29考察了停留时间和水含量对2-甲基喹啉合成的影响。在固定床反应器内，装载实施例2方法制备的PtSn/γ-Al2O3催化剂1.5g催化剂，将硝基苯和乙醇水溶液的质量比为6∶(89-64)∶(5-30)的混合液由高压输液泵输入到反应器内，混合液在床内的停留时间为36-72s，调整反应温度为200℃，反应压力为5Mpa。反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物除去过量的乙醇水溶液后用气相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2停留时间和水含量对合成2-甲基喹啉合成的影响
Claims (8)
1.一种一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于：所述方法是以硝基苯、乙醇和水为起始原料，以PtSn/γ-Al2O3为催化剂，反应制得2-甲基喹啉；所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3，Pt的担载量为0.07-3.06%，Sn的担载量为1.21～12.1%；
所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3催化剂按如下方法制备：
①将γ-Al2O3置于450-500℃下煅烧2-4小时，获得载体；将载体加入Sn含量为3.63-36.3mg/ml的SnCl2·2H2O水溶液中，所述SnCl2·2H2O水溶液体积用量以载体质量计为3.3ml/g，磁力搅拌1-3小时，浸渍过夜，然后在50-65℃的水浴中搅拌蒸干，于300-350℃下煅烧2-4小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将前驱体Pt2(dba)3加入碳酸丙二醇酯中，所述碳酸丙二醇酯的体积用量以前驱体Pt2(dba)3质量计为700～1450ml/g，在反应釜中于1400-1600rad/min、1.0-4.0MPa、室温的条件下反应1-3小时，获得反应液即为Pt纳米颗粒溶液；
③将步骤①制得的Sn/γ-Al2O3与步骤②获得的Pt纳米颗粒溶液混合，所述Pt纳米颗粒溶液的体积用量以Sn/γ-Al2O3质量计为30-60ml/g，搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗后干燥，获得PtSn/γ-Al2O3催化剂。
2.如权利要求1所述的一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于：所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3中Pt的担载量为2%。
3.如权利要求2所述的一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于Sn的担载量为2.42%。
4.如权利要求2所述的一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于所述的催化剂PtSn/γ-Al2O3催化剂按如下方法制备：
①将γ-Al2O3置于500℃下煅烧3小时，获得载体；将载体加入Sn含量为3.63-36.3mg/ml的SnCl2·2H2O水溶液中，所述SnCl2·2H2O水溶液体积用量以载体质量计为3.3ml/g，磁力搅拌2小时，浸渍过夜，然后在60℃的水浴中搅拌蒸干，于300-350℃下煅烧3小时，得到Sn/γ-Al2O3；
②将前驱体Pt2(dba)3加入碳酸丙二醇酯中，所述碳酸丙二醇酯的体积用量以前驱体Pt2(dba)3质量计为714ml/g，在反应釜中于1500rad/min、4.0MPa、室温的条件下反应2小时，获得反应液即为Pt纳米颗粒溶液；
③将步骤①制得的Sn/γ-Al2O3与步骤②获得的Pt纳米颗粒溶液混合，所述Pt纳米颗粒溶液的体积用量以Sn/γ-Al2O3的载体质量计为40ml/g，搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗后干燥，获得PtSn/γ-Al2O3催化剂。
5.如权利要求1～4之一所述的一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于：所述的反应是在固定床反应器中进行，催化剂置于固定床反应器中，起始原料由高压输液泵输入固定床反应器。
6.如权利要求5所述的一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于：所述的起始原料中，硝基苯质量浓度为1%-8%，H2O的质量浓度为5%-30%；所述的反应温度范围为160-230℃，反应压力为1～5MPa，反应物在固定床反应器中停留时间为36-72s。
7.如权利要求6所述的一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于：所述的起始原料中，硝基苯质量浓度为2%-8%，H2O的质量浓度为20-30%；所述的反应温度范围为180-220℃，反应物在固定床反应器中停留时间为48-72s。
8.如权利要求6所述的一步制备2-甲基喹啉的方法，其特征在于：所述的起始原料中，硝基苯质量浓度为2%，H2O的质量浓度为30%；所述的反应温度范围为200℃，反应压力为5MPa，反应物在固定床反应器中停留时间为72s。
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN103551141A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-02-05 | 浙江工业大学 | 一种Pt/MOx催化剂及其在甲苯催化燃烧中的应用 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135782A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池 |
| WO2007096618A2 (en) * | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Cancer Research Technology Limited | 2-[3h-thiazol-2-ylidinemethyl]pyridines and related compounds and their use |
| WO2009112854A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | Merck Patent Gmbh | Compounds having electroluminescent or electron transport properties |
| CN102070521A (zh) * | 2011-01-19 | 2011-05-25 | 北京成宇化工有限公司 | 喹啉衍生物的制备方法 |
| CN102372671A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-03-14 | 上海煦旻化工科技发展有限公司 | 2-甲基喹啉的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157257A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-06-17 | Sumikin Chem Co Ltd | ２−メチルキノリン類の製造方法 |
-
2012
- 2012-03-30 CN CN201210092006.7A patent/CN102898366B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135782A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池 |
| WO2007096618A2 (en) * | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Cancer Research Technology Limited | 2-[3h-thiazol-2-ylidinemethyl]pyridines and related compounds and their use |
| WO2009112854A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | Merck Patent Gmbh | Compounds having electroluminescent or electron transport properties |
| CN102070521A (zh) * | 2011-01-19 | 2011-05-25 | 北京成宇化工有限公司 | 喹啉衍生物的制备方法 |
| CN102372671A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-03-14 | 上海煦旻化工科技发展有限公司 | 2-甲基喹啉的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Baker"s Yeast Reduction of Nitroarenes in NaOH Media 5. Reducfive Cyclization of o-Nitrocinnamaldehydes;Woonphil Balk，等;《Tetrahedron Letters》;19980326;第38卷(第26期);第4579-4580页 * |
| 原位液相催化加氢法合成N-乙基苯胺和N, N-二乙基苯胺;沈颖旎，等;《催化学报》;20080731;第29卷(第7期);第615页表1，图2 * |
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