JP2004537405A - パラジウム触媒 - Google Patents
パラジウム触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004537405A JP2004537405A JP2003518718A JP2003518718A JP2004537405A JP 2004537405 A JP2004537405 A JP 2004537405A JP 2003518718 A JP2003518718 A JP 2003518718A JP 2003518718 A JP2003518718 A JP 2003518718A JP 2004537405 A JP2004537405 A JP 2004537405A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsubstituted
- ring
- atoms
- hydrogen
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 35
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 33
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000005551 pyridylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 56
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 54
- -1 halogen anions Chemical class 0.000 claims description 52
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 43
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 24
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 9
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 7
- WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-bromophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005236 alkanoylamino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005115 alkyl carbamoyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- PLDWAJLZAAHOGG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(Br)=C1 PLDWAJLZAAHOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC=N1 IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 3-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CN=C1 NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004230 chromenyl group Chemical group O1C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005509 dibenzothiophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005303 dithiazolyl group Chemical group S1SNC(=C1)* 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004625 phenanthrolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=C3C=CC=NC3=C12)* 0.000 description 2
- 125000001791 phenazinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 description 2
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 125000001644 phenoxazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004627 thianthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3SC12)* 0.000 description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZHKJHQBOAJQXQR-UHFFFAOYSA-N 1H-azirine Chemical compound N1C=C1 ZHKJHQBOAJQXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-M 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F IKMBXKGUMLSBOT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHGKEORTCHVBQH-UHFFFAOYSA-M 2,4,6-tri(propan-2-yl)benzenesulfonate Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(S([O-])(=O)=O)C(C(C)C)=C1 YHGKEORTCHVBQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZHNFOHFZWIRCNY-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybenzenesulfonic acid Chemical compound CCOC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 ZHNFOHFZWIRCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002471 4H-quinolizinyl group Chemical group C=1(C=CCN2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical class [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJIDKCJUJNUHSQ-DHZHZOJOSA-N CCCCC(/C=C/c(cc1)ccc1C(C)=O)=O Chemical compound CCCCC(/C=C/c(cc1)ccc1C(C)=O)=O WJIDKCJUJNUHSQ-DHZHZOJOSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004471 alkyl aminosulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLOAPLPTWAXAIG-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-acetylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 GLOAPLPTWAXAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKIOYBQGHSTUDB-UHFFFAOYSA-N folpet Chemical group C1=CC=C2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)C2=C1 HKIOYBQGHSTUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004415 heterocyclylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003406 indolizinyl group Chemical group C=1(C=CN2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001977 isobenzofuranyl group Chemical group C=1(OC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N oxathiolane Chemical compound C1COSC1 OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N perbromic acid Chemical class OBr(=O)(=O)=O LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005327 perimidinyl group Chemical group N1C(=NC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-M phenyl carbonate Chemical compound [O-]C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001042 pteridinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=NC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001422 pyrrolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001806 thionaphthenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical group OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000004933 β-carbolinyl group Chemical group C1(=NC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｎカップリングを可能にする触媒、その製造及び使用に関し、前記触媒は、式Ｉ（式中、（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびに結合する原子とでキノリレンであり、（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびに結合する原子とでナフチレンであり、（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびに結合する原子とでフェニレンであり、（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびに結合する原子とでフェニレンであり、あるいは（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびに結合する原子とでピリジレンであり、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびに結合する原子とでフェニレンであり、環は、いずれの場合でも、非置換であってもよいし、置換されていてもよく、Ｒ1〜Ｒ8の残りの基は水素又は有機基であり、式Ｉの点線は、存在しない又は存在する結合を表し、Ｘはアニオン性配位子であり、Ｌは第三級ホスフィン基である）を有する。
Description
【技術分野】
【０００１】
発明の概要
本発明は、二座モノアニオン性フェニルアミン型配位子又は二座モノアニオン性ベンジルアミン型配位子を含む新規なパラジウム触媒、その製造方法及び有機合成における、特にＣ−Ｃカップリング反応及びＣ−Ｎカップリング反応のための触媒としての使用ならびに新規な中間体に関する。
【０００２】
発明の背景
芳香族のＣ−Ｃカップリングのために頻繁に使用される方法は、たとえば、パラジウム触媒の存在下、ヨウ素若しくは臭素芳香族化合物、又はアリールスルホネートを、アルキルホウ素誘導体と反応させるパラジウムで触媒されたクロスカップリング（いわゆる鈴木カップリング）である（たとえばN. Miayura et al., Synthetic Communications 11, 513 (1981)、A. Suzuki in: Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, chapter 2, Wiley-VCH, Weinheim 1998、ＵＳ５，１３０，４３９又はＥＰ０４７０７９５を参照）。芳香族オレフィンを得るためには、パラジウム触媒の存在でヨウ素又は臭素芳香族化合物をオレフィンと反応させるパラジウムで触媒されたヘック反応（Heck reaction）がカップリングに使用される（たとえばR. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12, 146 (1979)、R. F. Heck, Org. Reactions 27, 345 (1982)、R. F. Heck, Palladium Reactions in Synthesis, Academic Press, London 1985又はS. Braese and A. De Meijere in: Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, chapter 3, Wiley-VCH, Weinheim 1998を参照）。
【０００３】
Ｃ−Ｎカップリング反応の例は、とりわけ、（ａ）M. Nishiyama et al., Tetrahedron Lett. 39, 617-20 (1998)及び（ｂ）T. Yamamoto et al., Tetrahedron Lett. 39, 2367-70 (1998)ならびに（ａ）及び／又は（ｂ）で引用されている参考文献に記されている。例は、アリールハロゲン化物及び保護されていないピペラジンからのＮ−アリール−及びＮ−ヘテロアリールピペラジンの合成（たとえば（ａ）を参照）、ならびにジアリールアミン及びアリールハロゲン化物又はアリールジ−もしくはポリハロゲン化物及びジアリールアミンからのトリアリールアミンの合成（たとえば（ｂ）を参照）である。
【０００４】
これらの反応の欠点として、触媒が１モル％を超える量で使用されないならば、わずかな量しか製造することができず、したがって、小さな実験室規模での製造にしか至らないということがある。加えて、従来のパラジウム触媒、たとえばＰｄ（ＰＰｈ3）4（Ｐｈ＝フェニル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（Ａｃ＝アセテート）及びトリフェニルホスフィンの使用は、触媒から基質へのアリールの移動によって望ましくない副反応を生じさせる（D. F. O'Keefe et al., Tetrahedron Lett. 1992, 6679を参照）。所望のカップリングののち、反応混合物からのパラジウム触媒の回収がやっかいな作業であり、まず、パラジウム触媒を単純なパラジウム塩、たとえば塩化パラジウム又は酢酸パラジウムに転換することを要する。
【０００５】
この背景をもって、本発明の目的は、特定の電子的又は立体的性質を有する特定の錯体の使用を可能にすることにより、改善されたターンオーバー数（生成物モル／触媒モル）、これまでこのようなカップリング反応で使用されてきた触媒を上回る改善された反応性及び選択性、非常に低い濃度での反応性及び／又は特定の反応に関する微調整を可能にする、Ｃ−Ｃカップリング反応又はＣ−Ｎカップリング反応のための新規なクラスのパラジウム触媒を提供することにある。
【０００６】
発明の一般的説明
上述した一つ以上の目的は、以下さらに詳細に記載する二座モノアニオン性フェニルアミン型アミン配位子又は二座モノアニオン性ベンジルアミン型アミン配位子を含む新規なパラジウム触媒によって達成される。特に、以下に提示する式Ｉの触媒は、非常にわずかな量でさえ、非常に高い生成物収率及び／又は高い活性を可能にする。この触媒は、非常に容易に調製することができる。フェニルアミン型配位子又はベンジルアミン型配位子は、置換パターンにおけるそれらの可変性のおかげで、特定の合成転位反応に最適な触媒を見いだすための高度な微調整を可能にする。
【０００７】
したがって、本発明の触媒は、有機合成において、実験室規模だけでなく、パイロット規模又は工業的規模においても価値が高い。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、式Ｉ
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、これらは、それぞれ水素又は有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
式Ｉで点線によって表される結合は、隣接する実線の結合といっしょになって、それらがフェニル又はピリジル環の一部である場合、フェニル又はピリジル環の一部を形成する非局在化二重結合であり、そのような環の一部ではない場合、存在しないものであり、
Ｘはアニオン性配位子であり、
Ｌは第三級ホスフィン基である）
の触媒に関する。
【００１１】
本発明はまた、前記錯体の製造方法ならびにそれらの使用及び新規な中間体に関する。
【００１２】
他に断りのない限り、本発明の明細書で使用される一般的用語及び名称は、好ましくは、以下の意味を有する（本発明のより好ましい実施態様を定義するため、とりわけ特定の定義をそれぞれ個別に又は組み合わせて使用して、より一般的な用語の代わりにすることもある）。
【００１３】
「低級」とは、最大７個、特に最大４個の炭素原子を有する分岐鎖状又は直鎖状である基を定義する。低級アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、sec−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ヘプチルである。
【００１４】
基に関して使用される「置換されている」とは、各分子中の１個以上の、特に５個までの、とりわけ特に３個までの水素原子が、低級アルキル、たとえばメチル、エチル又はプロピル、ハロ低級アルキル、たとえばトリフルオロメチル、Ｃ6〜Ｃ16アリール、特にフェニル又はナフチル（Ｃ6〜Ｃ16アリール、特にフェニル又はナフチルは、非置換であるか又はハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル低級アルキル）アミノ、低級アルカノイルアミノ、ハロ低級アルキル、たとえばトリフルオロメチル、スルホ、シアノ及びニトロから選択される１個以上の、特に３個までの基によって置換されている）、ヒドロキシ、低級アルコキシ、たとえばメトキシ、フェニル低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル低級アルキル）アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル低級アルコキシ、Ｎ−低級アルキルカルバモイル低級アルコキシ又はＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバモイル低級アルコキシ、アミノ、モノ−又はジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、ハロゲン、たとえばフッ素、塩素又は臭素、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−又はフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、たとえばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、たとえばメタンスルホニル（ＣＨ3−Ｓ（Ｏ）2−）、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリル又はジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−又はジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイル、モノ−又はジ−低級アルキルアミノスルホニル、ニトロ及びシアノからなる群より、好ましくは独立して選択される、対応する数の置換基によって置換されていることをいう。
【００１５】
ハロ又はハロゲンは、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード、もっとも好ましくはフルオロ、クロロ又はブロモである。
【００１６】
式ＩにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が結合する原子といっしょになって形成する非置換であるか、置換されているキノリレン環系は、キノリン−１，８−エン環系であり、好ましくは先に定義した群から選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。好ましいものは、非置換のキノリン環系である。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が結合する原子といっしょになって形成する非置換であるか、置換されているピリジレン環は、ピリジン−１，２−イレン環系であり、好ましくは先に定義した群から選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。好ましいものは、非置換のピリジレンである。
【００１８】
有機基は、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロシクリルであり、それぞれが、非置換である（好ましい）か、先に「置換されている」との下で定義した置換基から独立して選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。
【００１９】
アルキルは、好ましくは、１２個までの炭素原子を有し、直鎖状であるか、１回以上分岐している。好ましいものは、低級アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルである。非置換のアルキル、好ましくは低級アルキルが「有機基」として特に好ましい。
【００２０】
シクロアルキルは、好ましくは３〜１２個、特に３〜８個の炭素原子を有し、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。非置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルが有機基として特に好ましい。
【００２１】
アリールは、好ましくは、炭素原子２０個以下、特に炭素原子１６個以下の環系であり、好ましくは一、二又は三環式であり、非置換であるか、好ましくは先に定義したように置換されている。たとえば、アリールは、フェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル及びアントリルから選択され、好ましくは、いずれの場合にも、非置換であるか、置換されているフェニル又は（特に１−もしくは２−）ナフチルである。非置換のアリールが好ましい。非置換のアリール、好ましくはフェニルが有機基として特に好ましい。
【００２２】
ヘテロシクリルは、好ましくは、結合する環が不飽和、飽和又は部分的に飽和状態である複素環式基であり、好ましくは単環式又は本発明のより広い態様では二環式もしくは三環式の環であり、３〜２４個、より好ましくは４〜１６個の環原子を有し、少なくとも式Ｉの分子の基に結合する環において１個以上の、好ましくは１〜４個の、特に１又は２個の炭素環原子が、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子によって置換されており、結合する環が、好ましくは４〜１２個、特に５〜７個の環原子を有するものである。ヘテロアリールは、非置換であるか、先に定義した置換基からなる群より独立して選択される１個以上の、特に１〜３個の置換基によって置換されており、特に、オキシラニル、アジリニル、１，２−オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラノイル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、ベンズイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル及びクロマニルからなる群より選択されるであるヘテロアリール基であり、これらの基それぞれは、非置換であるか、低級アルキル、特にメチル又はtert−ブチル、低級アルコキシ、特にメトキシ及びハロ、特にブロモ又はクロロからなる群より選択される１〜２個の基によって置換されている。非置換のヘテロシクリルが好ましい。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成するのではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）（水素又は有機基Ｒ1及びＲ2ではない）ならば、当該環は、好ましくは、非置換の低級アルキレン、特にＣ3〜Ｃ6アルキレン、もっとも好ましくはペンタメチレンとで形成される環である（したがって、結合する窒素といっしょになってピペリジン環を形成する）。
【００２４】
非置換であるか、置換されているナフチレン環系は、非置換であるか、先に定義したように置換されているナフチル−１，８−エン環である。非置換のナフチル−１，８−エンが好ましい。
【００２５】
非置換であるか、置換されているフェニルは、非置換であるか、先に定義したように置換されているオルト−フェニレン環である。非置換のオルト−フェニレンが好ましい。
【００２６】
アニオン性配位子は、たとえば、水素化物イオン（Ｈ-）又は好ましくは無機酸もしくは有機酸からプロトンの脱離によって派生する配位子、たとえばハロゲン化物（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-）又はオキソ酸もしくはその誘導体のアニオン、たとえばＳｎＣｌ3 -、ＳｎＣｌ5 -、ＢＦ4 -、Ｂ（アリール）4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -である。
【００２７】
オキソ酸のアニオンは、特に、スルフェート、ホスフェート、ペルクロレート、ペルブロメート、ペルヨーデート、アンチモネート、アルセネート、ニトレート、カーボネート、（好ましくはＣ1〜Ｃ8）アルキル炭酸のアニオン、たとえばホルメート、アセテート、プロピオネート又はブチレート、フェニル−低級アルキル−又はフェニル−炭酸、たとえばベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−又はトリ−クロロ又はフルオロアセテート、有機スルホネート、たとえばメシレート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−若しくはハロ−、特にフルオロ−、クロロ−若しくはブロモ−で置換されているベンゼンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネート、たとえばベンゼンスルホネート、トシレート、ｐ−メトキシ−又はｐ−エトキシベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート又は２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートである。
【００２８】
特に好ましいアニオン性配位子は、Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｎＣｌ3 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、４−メチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、アセテート又はシクロペンタジエニル（Ｃｐ-）である。非常に好ましいものは、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり、もっとも好ましいものは、低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートである。
【００２９】
第三級ホスフィン基は、好ましくは３〜４０個、より好ましくは３〜１８個のＣ原子を含む。好ましくは、下位の式ＩＡ
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ16アリール、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル又はＣ3〜Ｃ15ヘテロシクリルアルキルであり、これらの基は、非置換であるか、上述した置換基、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロゲンアルキル、Ｃ6〜Ｃ16アリール、−ＮＯ2、ＳＯ3 -、アミノ及びハロから独立して選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。さらに、基Ｒ9とＲ10とがいっしょになって、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロ低級アルキル、−ＮＯ2若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシによって置換されている、さらに１又は２個の二価の１，２−フェニレン基とで縮合していてもよいテトラ−又はペンタメチレンを表してもよいが、Ｒ11は上記の意味を有する）
に相当する。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、たとえば低級アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル又はｎ−、sec−もしくはtert−ブチルならびに直鎖状又は分岐鎖状のペンチル、ヘキシル又はヘプチルであるか、さらに、オクチル、イソオクチル、ノニル、tert−ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルである。
【００３３】
非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ12シクロアルキルとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、特に、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００３４】
Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクリルとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、好ましくは４〜５個の環Ｃ原子ならびにＯ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１又は２個のヘテロ原子を有する、先に定義した対応するヘテロシクリル基を好ましくは含む。例は、オキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロチオファンから派生する基である。
【００３５】
Ｃ6〜Ｃ16アリールとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、たとえば、先にアリールの下で挙げたものから選択され、特にＣ6〜Ｃ14アリールである。これらは、好ましくは、一、二又は三環式であり、たとえばフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル又はアントリルである。
【００３６】
アリールアルキル中、アリール及びアルキルは、非置換であるか（好ましい）、好ましくは先に定義したように置換されている。好ましくは、アリールは、一、二又は三環式であり、たとえばフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル又はアントリルであり、アルキルは、低級アルキル、特にメチル又はエチルである。アルキルは、好ましくは低級アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくは、アリールを末端又は１もしくは２位置に有する。
【００３７】
Ｃ3〜Ｃ15ヘテロシクリルアルキル中、ヘテロシクリル及びアルキルは、非置換であるか（好ましい）、置換されており、好ましくは先に定義したとおりである。ヘテロシクリル基の例は、フリル、チオフェニル、ピロリル、ピリジル、γ−ピラニル、γ−チオピラニル、フェナントロリニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドル、クマリル、チオナフテニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ジチアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、イソキノリル、アクリジニル、クロメニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、トリアジニル、チアントレニル、プリニル又はテトラゾリルである。アルキルは、好ましくは低級アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくは、ヘテロシクリルを末端又は１もしくは２位置に有する。
【００３８】
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11としてのＣ7〜Ｃ16アラルキルは、好ましくは、７〜１２個のＣ原子を有し、たとえばフェニル低級アルキル、たとえばベンジル、１−もしくは２−フェネチル又はシンナミルである。
【００３９】
第三級ホスフィン基として非常に好ましいものは、トリフェニルホスフィノ、トリシクロヘキシルホスフィノ又はトリ低級アルキルホスフィノであり、後者は特にトリイソプロピルホスフィノである。
【００４０】
さらには、立体的に厳格な基Ｒ9、Ｒ10及びＲ11、たとえば環式又は分岐鎖状の、特にα，α−二分岐鎖状又はとりわけ特にα−分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００４１】
特に好ましいものは、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、ｎ−、イソ、sec−もしくはtert−ブチル、１−、２−もしくは３−ペンチル、１−、２−、３−もしくは４−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル又はベンジルである下位の式ＩＡの第三級ホスフィン基、特にトリフェニルホスフィニルである。
【００４２】
本発明の錯体は、当該技術でそのものが公知である方法によって（ただし、式Ｉの錯体の合成に関して公知ではない）、特に、式II
【００４３】
【化８】
【００４４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、式Ｉの下で記した意味を有する）
の化合物を、適切な溶媒、特にハロゲン化された、特に塩素化された炭化水素、とりわけ特に低級アルキルハロゲン化物、たとえばクロロホルム又は塩化メチレン中、好ましくは０〜５０℃、特に２０〜３０℃の温度で、式III
【００４５】
【化９】
【００４６】
（式中、Ｘは、式Ｉの化合物に関して記載したアニオン性配位子である）
のパラジウム塩と反応させ、生成物錯体（普通、特に低級アルキルカルボニルＸの場合、式IIの化合物の低級アルキルカルボニル橋掛けダイマー）を単離し、次に、生成物錯体を、場合によってはＣ−Ｃ又はＣ−Ｎカップリング触媒反応に使用される試薬混合物中にin situで直接に、適切な溶媒、特にエーテル、たとえば環式エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン中、０〜５０℃、特に２０〜３０℃の好ましい温度で、式IV
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式中、Ｌは、式Ｉの化合物のＬで定義した第三級ホスフィンである）
の第三級ホスフィンと反応させ、次いで、得られた式Ｉの錯体を直接使用するか又はそれをたとえばろ過、真空下の濃縮、非極性溶媒、たとえば炭化水素、特に低級アルカン、たとえばヘキサン中への再溶解及び懸濁によって単離し、次いで式Ｉの未溶解物質をたとえばろ過又は遠心分離によって単離することによって製造される。
【００４９】
出発原料、特に式II、式III及び式IVそれぞれの化合物は公知であるか、当該技術で公知の方法にしたがって製造することできるか、市販されている。
【００５０】
適切な置換パターンを有する最適な触媒を見つけるために、標準的方法、たとえばJ. Le Bars et al., Adv. Synth. Catal. 343(2), 207-214 (2001)及びその中でたとえば熱検出法を使用するハイスループット触媒試験に関して引用されている参考文献（特に、M. T. Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. 37, 2647 (1998)、M. T. Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. 39, 1236 (2000）及びS. J. Taylor et al., Science 280, 267 (1998)を参照）に記載されている反応熱量測定法を使用することが特に可能である。
【００５１】
式Ｉの化合物は、たとえば、触媒的Ｃ−Ｃカップリング及び触媒的Ｃ−Ｎカップリング反応で触媒として使用することができる。
【００５２】
たとえば、これらは、式Ｖ
【００５３】
【化１１】
【００５４】
（式中、Ｙは、アリール、好ましくは先に定義したアリール、たとえばフェニルである）
のボロン酸誘導体を式VI
【００５５】
【化１２】
【００５６】
（式中、Ｚは、アリール、特に低級アルカノイルフェニル、たとえば４−アセチルフェニル又は低級アルコキシフェニル、たとえば３−メトキシフェニルであり、Ｈａｌは、ハロゲン、特にブロモ又はヨードである）
のアリールハロゲン化物とカップリングするために使用することができる。
【００５７】
反応は、好ましくは、式Ｉの錯体の触媒量の存在で実施され、好ましくは、反応させる基質の量に対して０．００００１〜１５モル％、特に０．０００１〜１０モル％、もっとも好ましくは０．０００５〜５モル％の量を意味する。
【００５８】
加えて、塩基、好ましくは無機塩基、特にアルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸カリウムが存在する。
【００５９】
溶媒として、特に炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、たとえばトルエン又はキシレンが使用される。反応は、好ましくは高温、特に５０℃〜還流温度、もっとも好ましくは還流下で実施される。
【００６０】
反応混合物は、好ましくは脱気され、反応は、不活性雰囲気、たとえば窒素又はアルゴン下で誘導される。
【００６１】
得られる生成物は、式VII
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（式中、Ｙ及びＺは、それぞれ式Ｖ及びVIの化合物で定義したとおりである）
を有する。
【００６４】
あるいはまた、式Ｉの化合物は、式VIII
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｑは、α，β−不飽和オレフィン基、たとえばα，β−不飽和低級アルケニルであり、Ｒは、好ましくは先に定義した有機基、特にアリール又はカルボニルを介して結合した有機基、好ましくはアルコキシカルボニル、特に低級アルコキシカルボニルである）
のオレフィン炭酸エステルと、先に定義した式VIの化合物とのヘックカップリング反応で触媒として（好ましくは先に定義した触媒量で）使用することができる。反応は、好ましくは、適切な溶媒、好ましくは極性の非プロトン性溶媒、たとえばジ−低級アルキル低級アルキルアミド、たとえばジメチルホルムアミド中、塩基、特に弱い有機炭酸のアルカリ金属塩、たとえば酢酸ナトリウムの存在で、好ましくは不活性ガス、たとえば窒素下で実施される。反応は、好ましくは高温、たとえば５０℃〜還流温度、もっとも好ましくは還流下で誘導される。
【００６７】
得られる化合物は、式IX
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｚ及びＲは、それぞれ式VI及びVIIIの化合物で定義したとおりであり、Ｑ*は、水素又は式VIIIの下で定義した有機基Ｑの相補的部分である）
の化合物の１種である。
【００７０】
また、Ｃ−Ｃカップリングのさらなる例として、先に定義した式VIの化合物を、好ましくは先に定義した式Ｉの化合物の触媒量の存在で、一酸化炭素及び式Ｘ
【００７１】
【化１６】
【００７２】
（式中、Ｑ**は、式VIIIの下でＱで示した意味、特に低級アルキルを有する）
のアルコールと反応させて式XI
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、Ｚ及びＱ**は、先に定義した意味を有する）
の対応するエステルを得ることが可能である。
【００７５】
反応は、好ましくは、オートクレーブで、式Ｘのアルコール中、第三級窒素塩基、たとえばトリ低級アルキルアミン、たとえばトリエチルアミンの存在で、不活性ガス下、上昇させた一酸化炭素圧下、たとえば２〜４０バール、特に１５〜２５バール、高温、特に４０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃で実施される。
【００７６】
発明の好ましい実施態様
本発明の好ましい実施態様の以下の記載では、より一般的な定義を、それぞれ個別に、サブグループごとに又は好ましくは一斉に、上記のとりわけ特定の定義で置き換えて、それにより、本発明のさらに好ましい実施態様の定義を導くことができる。
【００７７】
本発明は、好ましくは、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
式Ｉで点線によって表される結合が、隣接する実線の結合といっしょになって、それらがフェニル又はピリジル環の一部である場合、フェニル又はピリジル環の一部を形成する非局在化二重結合であり、そのような環の一部ではない場合、存在しないものであり、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが第三級ホスフィン基である、式Ｉの触媒化合物に関する。
【００７８】
より好ましくは、本発明は、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換のキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は定義した有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は定義した有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ6アルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが、式ＩＡ
【００７９】
【化１８】
【００８０】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、低級アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル又はｎ−、sec−もしくはtert−ブチルならびに直鎖状又は分岐鎖状のペンチル、ヘキシル又はヘプチルであるか、さらに、オクチル、イソオクチル、ノニル、tert−ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであるか、Ｃ6〜Ｃ14アリール、特にフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル又はアントリルである）
の第三級ホスフィン基である、式Ｉの触媒化合物に関する。
【００８１】
さらに好ましいものは、上記の、特に最後二つの段落、より好ましくは最後の段落で記した意味を有する、式（Ｉ）の触媒化合物であり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ群（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）のいずれかで定義したとおりであり、残りの記号が、先に定義した、特に最後二つの段落で定義した式Ｉの触媒化合物である。
【００８２】
非常に好ましいものは、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換のキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル及びＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルからなる群より選択される有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は定義した有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ6アルキレン、特にペンタメチレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが、トリフェニルホスフィニル、トリシクロヘキシルホスフィニル及びトリ低級アルキルホスフィニル、特にトリイソプロピルホスフィニルから選択される第三級ホスフィン基である、式Ｉの触媒化合物である。
【００８３】
もっとも好ましくは、本発明は、式Ｉの触媒、製造方法、新規な中間体及び／又は以下に記す例で提示する使用に関する。
【００８４】
式Ｉの触媒のうち、化合物Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VII、VIII、IX、XI、XIV、XV、XVI、XVII、XIX又は特にＸ及びXIIがもっとも好ましい。
【００８５】
例
以下の例が、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示すると考えられる。
【００８６】
例１：パラジウム触媒
RyabovらによってJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1983, pp 1503-1508に記載されている方法によって又はそれと同様にして、市販の酢酸パラジウムと対応する配位子とのオルトパラジウム化反応によってパラジウム触媒前駆体を調製した。
【００８７】
実験（代表）
【００８８】
【化１９】
【００８９】
（触媒No.１）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６７gをクロロホルム３０ml中Ｐｄ（ＯＡｃ）2１gの溶液にゆっくりと加えた。反応混合物を２時間攪拌したのち、シリカに通してろ過した。得られた黄色の溶液を真空下で濃縮し、得られた油状物をヘキサン数ml中に懸濁させた。黄色の懸濁液を遠心分離し、得られた黄色の粉末を真空中で乾燥させた。これが、アセテート橋掛けダイマーを表す、象徴的な式
【００９０】
【化２０】
【００９１】
の中間体を定量収率で与えた。このダイマーをＴＨＦ１０mlに溶解し、トリフェニルホスフィン１当量を加えた。次に、反応混合物を１時間攪拌した。得られた懸濁液を真空下で濃縮し、オフホワイト色の粉末をヘキサンで洗浄して、目的生成物Ｉを黄色を帯びた粉末として収率９０％で得た。1ＨＮＭＲ及び31ＰＮＭＲデータを表１に示す。
【００９２】
対応する類似物II〜XIXを同様な方法で調製し、高い収率で得た。出発原料（配位子）は、市販されているか、公知の手法にしたがって、以下の表から導くことができるように調製することができる。
【００９３】
【表２】
【００９４】
１：これら公知の化合物は市販されておらず、対応する市販の臭化ベンジルを第二級アミン２当量と反応させることによって調製した。通常の処理手順ののち、配位子を蒸留によって精製し、良好な収率で得た。
【００９５】
一般に、その後、アセテート橋掛けパラジウム化合物を第三級ホスフィンと反応させて最終的な触媒を得た（この触媒調製はin situで実施することもできる）。
【００９６】
そして、溶媒を蒸発させ、有機溶媒、たとえばヘキサン又はジイソプロピルエーテルで洗浄したのち、触媒を良好な収率で得た。触媒を1ＨＮＭＲ及び31ＰＮＭＲ分光分析法によって特性決定した。表１を参照。
【００９７】
【表３】
【００９８】
例２〜１７：鈴木カップリング反応における触媒の反応性
４−ブロモアセトフェノンとフェニルボロン酸との鈴木カップリングの反応スキーム
【００９９】
【化２１】
【０１００】
反応条件
４−ブロモアセトフェノン（５９７mg、３mmol）、フェニルボロン酸（５４８mg、４．５mmol）、炭酸カリウム（８２９mg、６mmol）及び触媒量の対応するパラジウム触媒をキシレン５．７mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
例１８〜３４：３−ブロムアニソールとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
例１８〜３４の反応スキーム
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
反応条件
３−ブロムアニソール（５６１mg、３mmol）、フェニルボロン酸（５４８mg、４．５mmol）、炭酸カリウム（８２９mg、６mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシレン５．７mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
例３５〜４７：ヘックカップリング反応における触媒の反応性
４−ブロモアセトフェノンとブチルアクリレートとのヘックカップリングの反応スキーム
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
反応条件
４−ブロモアセトフェノン（５５５mg、３mmol）をジメチルアセトアミド（５．７ml）に溶解した。この溶液を真空下で脱気し、窒素の不活性雰囲気に置いた。次に、この溶液に、触媒量の触媒（表３を参照）、酢酸ナトリウム（４９２mg、６mmol）及びブチルアクリレート（５７７mg、４．５mmol）を加えた。この反応混合物を還流させながら１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
例４８：カルボニル化反応における触媒の反応性
４−ブロモアセトフェノン（１．９９１g、１．０mmol）、エタノール（２０ml）、トリエチルアミン（１．５１８g、１．５mmol）及び［ＰｄＣｌ（Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＭｅ2−Ｃ，Ｎ）（Ｐ｛Ｃ6Ｈ5｝3）］（５６mg、０．０１mmol）をステンレススチール製オートクレーブに入れた。反応器を閉じ、攪拌した反応混合物をアルゴンでフラッシュし、さらに一酸化炭素でフラッシュした。一酸化炭素内圧を２０バールに調節したのち、オートクレーブを１１５℃に加熱し（油浴）、攪拌した反応混合物をこの温度で１６時間維持した。次に、反応器を室温まで冷まし、得られた淡黄色の反応混合物をHyflo Super Cel（登録商標）（ケイソウ土、Manville Filtration and Mineralの商標）の短いパッドに通してろ過して、触媒残渣を除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製が、目的生成物４−アセチル安息香酸エチルエステル（１．５７g、８２％）を白色固体として与えた。分析は、KubotaらによってSyn. Lett., 1998, pp 183-185で報告されているデータの分析と合致していた。
【０１１１】
例４９〜５３：ヘテロ芳香族炭化水素との鈴木カップリング反応における触媒の反応性
２−ブロモピリジンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
２−ブロモピリジン（１５８mg、１mmol）、フェニルボロン酸（１８３mg、１．５mmol）、炭酸カリウム（２７７mg、２mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシロール２mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
例５４〜５８：ヘテロ芳香族炭化水素との鈴木カップリング反応における触媒の反応性
３−ブロモピリジンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
【０１１６】
【化２５】
【０１１７】
３−ブロモピリジン（１５８mg、１mmol）、フェニルボロン酸（１８３mg、１．５mmol）、炭酸カリウム（２７７mg、２mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシロール２mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表６に示す。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】
例５９〜６３：ヘテロ芳香族炭化水素との鈴木カップリング反応における触媒の反応性
２−ブロモチオフェンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
２−ブロモチオフェン（１６３mg、１mmol）、フェニルボロン酸（１８３mg、１．５mmol）、炭酸カリウム（２７７mg、２mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシロール２mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で２時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表７に示す。
【０１２２】
【表９】
【０００１】
発明の概要
本発明は、二座モノアニオン性フェニルアミン型配位子又は二座モノアニオン性ベンジルアミン型配位子を含む新規なパラジウム触媒、その製造方法及び有機合成における、特にＣ−Ｃカップリング反応及びＣ−Ｎカップリング反応のための触媒としての使用ならびに新規な中間体に関する。
【０００２】
発明の背景
芳香族のＣ−Ｃカップリングのために頻繁に使用される方法は、たとえば、パラジウム触媒の存在下、ヨウ素若しくは臭素芳香族化合物、又はアリールスルホネートを、アルキルホウ素誘導体と反応させるパラジウムで触媒されたクロスカップリング（いわゆる鈴木カップリング）である（たとえばN. Miayura et al., Synthetic Communications 11, 513 (1981)、A. Suzuki in: Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, chapter 2, Wiley-VCH, Weinheim 1998、ＵＳ５，１３０，４３９又はＥＰ０４７０７９５を参照）。芳香族オレフィンを得るためには、パラジウム触媒の存在でヨウ素又は臭素芳香族化合物をオレフィンと反応させるパラジウムで触媒されたヘック反応（Heck reaction）がカップリングに使用される（たとえばR. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12, 146 (1979)、R. F. Heck, Org. Reactions 27, 345 (1982)、R. F. Heck, Palladium Reactions in Synthesis, Academic Press, London 1985又はS. Braese and A. De Meijere in: Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, chapter 3, Wiley-VCH, Weinheim 1998を参照）。
【０００３】
Ｃ−Ｎカップリング反応の例は、とりわけ、（ａ）M. Nishiyama et al., Tetrahedron Lett. 39, 617-20 (1998)及び（ｂ）T. Yamamoto et al., Tetrahedron Lett. 39, 2367-70 (1998)ならびに（ａ）及び／又は（ｂ）で引用されている参考文献に記されている。例は、アリールハロゲン化物及び保護されていないピペラジンからのＮ−アリール−及びＮ−ヘテロアリールピペラジンの合成（たとえば（ａ）を参照）、ならびにジアリールアミン及びアリールハロゲン化物又はアリールジ−もしくはポリハロゲン化物及びジアリールアミンからのトリアリールアミンの合成（たとえば（ｂ）を参照）である。
【０００４】
これらの反応の欠点として、触媒が１モル％を超える量で使用されないならば、わずかな量しか製造することができず、したがって、小さな実験室規模での製造にしか至らないということがある。加えて、従来のパラジウム触媒、たとえばＰｄ（ＰＰｈ3）4（Ｐｈ＝フェニル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（Ａｃ＝アセテート）及びトリフェニルホスフィンの使用は、触媒から基質へのアリールの移動によって望ましくない副反応を生じさせる（D. F. O'Keefe et al., Tetrahedron Lett. 1992, 6679を参照）。所望のカップリングののち、反応混合物からのパラジウム触媒の回収がやっかいな作業であり、まず、パラジウム触媒を単純なパラジウム塩、たとえば塩化パラジウム又は酢酸パラジウムに転換することを要する。
【０００５】
この背景をもって、本発明の目的は、特定の電子的又は立体的性質を有する特定の錯体の使用を可能にすることにより、改善されたターンオーバー数（生成物モル／触媒モル）、これまでこのようなカップリング反応で使用されてきた触媒を上回る改善された反応性及び選択性、非常に低い濃度での反応性及び／又は特定の反応に関する微調整を可能にする、Ｃ−Ｃカップリング反応又はＣ−Ｎカップリング反応のための新規なクラスのパラジウム触媒を提供することにある。
【０００６】
発明の一般的説明
上述した一つ以上の目的は、以下さらに詳細に記載する二座モノアニオン性フェニルアミン型アミン配位子又は二座モノアニオン性ベンジルアミン型アミン配位子を含む新規なパラジウム触媒によって達成される。特に、以下に提示する式Ｉの触媒は、非常にわずかな量でさえ、非常に高い生成物収率及び／又は高い活性を可能にする。この触媒は、非常に容易に調製することができる。フェニルアミン型配位子又はベンジルアミン型配位子は、置換パターンにおけるそれらの可変性のおかげで、特定の合成転位反応に最適な触媒を見いだすための高度な微調整を可能にする。
【０００７】
したがって、本発明の触媒は、有機合成において、実験室規模だけでなく、パイロット規模又は工業的規模においても価値が高い。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、式Ｉ
【０００９】
【化６】
（式中、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、これらは、それぞれ水素又は有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
式Ｉで点線によって表される結合は、隣接する実線の結合といっしょになって、それらがフェニル又はピリジル環の一部である場合、フェニル又はピリジル環の一部を形成する非局在化二重結合であり、そのような環の一部ではない場合、存在しないものであり、
Ｘはアニオン性配位子であり、
Ｌは第三級ホスフィン基である）
の触媒に関する。
【００１１】
本発明はまた、前記錯体の製造方法ならびにそれらの使用及び新規な中間体に関する。
【００１２】
他に断りのない限り、本発明の明細書で使用される一般的用語及び名称は、好ましくは、以下の意味を有する（本発明のより好ましい実施態様を定義するため、とりわけ特定の定義をそれぞれ個別に又は組み合わせて使用して、より一般的な用語の代わりにすることもある）。
【００１３】
「低級」とは、最大７個、特に最大４個の炭素原子を有する分岐鎖状又は直鎖状である基を定義する。低級アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、sec−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ヘプチルである。
【００１４】
基に関して使用される「置換されている」とは、各分子中の１個以上の、特に５個までの、とりわけ特に３個までの水素原子が、低級アルキル、たとえばメチル、エチル又はプロピル、ハロ低級アルキル、たとえばトリフルオロメチル、Ｃ6〜Ｃ16アリール、特にフェニル又はナフチル（Ｃ6〜Ｃ16アリール、特にフェニル又はナフチルは、非置換であるか又はハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル低級アルキル）アミノ、低級アルカノイルアミノ、ハロ低級アルキル、たとえばトリフルオロメチル、スルホ、シアノ及びニトロから選択される１個以上の、特に３個までの基によって置換されている）、ヒドロキシ、低級アルコキシ、たとえばメトキシ、フェニル低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル低級アルキル）アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル低級アルコキシ、Ｎ−低級アルキルカルバモイル低級アルコキシ又はＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバモイル低級アルコキシ、アミノ、モノ−又はジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、ハロゲン、たとえばフッ素、塩素又は臭素、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−又はフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、たとえばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、たとえばメタンスルホニル（ＣＨ3−Ｓ（Ｏ）2−）、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリル又はジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−又はジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイル、モノ−又はジ−低級アルキルアミノスルホニル、ニトロ及びシアノからなる群より、好ましくは独立して選択される、対応する数の置換基によって置換されていることをいう。
【００１５】
ハロ又はハロゲンは、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード、もっとも好ましくはフルオロ、クロロ又はブロモである。
【００１６】
式ＩにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が結合する原子といっしょになって形成する非置換であるか、置換されているキノリレン環系は、キノリン−１，８−エン環系であり、好ましくは先に定義した群から選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。好ましいものは、非置換のキノリン環系である。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が結合する原子といっしょになって形成する非置換であるか、置換されているピリジレン環は、ピリジン−１，２−イレン環系であり、好ましくは先に定義した群から選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。好ましいものは、非置換のピリジレンである。
【００１８】
有機基は、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロシクリルであり、それぞれが、非置換である（好ましい）か、先に「置換されている」との下で定義した置換基から独立して選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。
【００１９】
アルキルは、好ましくは、１２個までの炭素原子を有し、直鎖状であるか、１回以上分岐している。好ましいものは、低級アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルである。非置換のアルキル、好ましくは低級アルキルが「有機基」として特に好ましい。
【００２０】
シクロアルキルは、好ましくは３〜１２個、特に３〜８個の炭素原子を有し、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。非置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルが有機基として特に好ましい。
【００２１】
アリールは、好ましくは、炭素原子２０個以下、特に炭素原子１６個以下の環系であり、好ましくは一、二又は三環式であり、非置換であるか、好ましくは先に定義したように置換されている。たとえば、アリールは、フェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル及びアントリルから選択され、好ましくは、いずれの場合にも、非置換であるか、置換されているフェニル又は（特に１−もしくは２−）ナフチルである。非置換のアリールが好ましい。非置換のアリール、好ましくはフェニルが有機基として特に好ましい。
【００２２】
ヘテロシクリルは、好ましくは、結合する環が不飽和、飽和又は部分的に飽和状態である複素環式基であり、好ましくは単環式又は本発明のより広い態様では二環式もしくは三環式の環であり、３〜２４個、より好ましくは４〜１６個の環原子を有し、少なくとも式Ｉの分子の基に結合する環において１個以上の、好ましくは１〜４個の、特に１又は２個の炭素環原子が、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子によって置換されており、結合する環が、好ましくは４〜１２個、特に５〜７個の環原子を有するものである。ヘテロアリールは、非置換であるか、先に定義した置換基からなる群より独立して選択される１個以上の、特に１〜３個の置換基によって置換されており、特に、オキシラニル、アジリニル、１，２−オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラノイル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、ベンズイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル及びクロマニルからなる群より選択されるであるヘテロアリール基であり、これらの基それぞれは、非置換であるか、低級アルキル、特にメチル又はtert−ブチル、低級アルコキシ、特にメトキシ及びハロ、特にブロモ又はクロロからなる群より選択される１〜２個の基によって置換されている。非置換のヘテロシクリルが好ましい。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成するのではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）（水素又は有機基Ｒ1及びＲ2ではない）ならば、当該環は、好ましくは、非置換の低級アルキレン、特にＣ3〜Ｃ6アルキレン、もっとも好ましくはペンタメチレンとで形成される環である（したがって、結合する窒素といっしょになってピペリジン環を形成する）。
【００２４】
非置換であるか、置換されているナフチレン環系は、非置換であるか、先に定義したように置換されているナフチル−１，８−エン環である。非置換のナフチル−１，８−エンが好ましい。
【００２５】
非置換であるか、置換されているフェニルは、非置換であるか、先に定義したように置換されているオルト−フェニレン環である。非置換のオルト−フェニレンが好ましい。
【００２６】
アニオン性配位子は、たとえば、水素化物イオン（Ｈ-）又は好ましくは無機酸もしくは有機酸からプロトンの脱離によって派生する配位子、たとえばハロゲン化物（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-）又はオキソ酸もしくはその誘導体のアニオン、たとえばＳｎＣｌ3 -、ＳｎＣｌ5 -、ＢＦ4 -、Ｂ（アリール）4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -である。
【００２７】
オキソ酸のアニオンは、特に、スルフェート、ホスフェート、ペルクロレート、ペルブロメート、ペルヨーデート、アンチモネート、アルセネート、ニトレート、カーボネート、（好ましくはＣ1〜Ｃ8）アルキル炭酸のアニオン、たとえばホルメート、アセテート、プロピオネート又はブチレート、フェニル−低級アルキル−又はフェニル−炭酸、たとえばベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−又はトリ−クロロ又はフルオロアセテート、有機スルホネート、たとえばメシレート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−若しくはハロ−、特にフルオロ−、クロロ−若しくはブロモ−で置換されているベンゼンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネート、たとえばベンゼンスルホネート、トシレート、ｐ−メトキシ−又はｐ−エトキシベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート又は２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートである。
【００２８】
特に好ましいアニオン性配位子は、Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｎＣｌ3 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、４−メチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3 -、アセテート又はシクロペンタジエニル（Ｃｐ-）である。非常に好ましいものは、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり、もっとも好ましいものは、低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートである。
【００２９】
第三級ホスフィン基は、好ましくは３〜４０個、より好ましくは３〜１８個のＣ原子を含む。好ましくは、下位の式ＩＡ
【００３０】
【化７】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ16アリール、Ｃ7〜Ｃ16アラルキル又はＣ3〜Ｃ15ヘテロシクリルアルキルであり、これらの基は、非置換であるか、上述した置換基、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロゲンアルキル、Ｃ6〜Ｃ16アリール、−ＮＯ2、ＳＯ3 -、アミノ及びハロから独立して選択される１個以上の、特に３個までの置換基によって置換されている。さらに、基Ｒ9とＲ10とがいっしょになって、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロ低級アルキル、−ＮＯ2若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシによって置換されている、さらに１又は２個の二価の１，２−フェニレン基とで縮合していてもよいテトラ−又はペンタメチレンを表してもよいが、Ｒ11は上記の意味を有する）
に相当する。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、たとえば低級アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル又はｎ−、sec−もしくはtert−ブチルならびに直鎖状又は分岐鎖状のペンチル、ヘキシル又はヘプチルであるか、さらに、オクチル、イソオクチル、ノニル、tert−ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルである。
【００３３】
非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ12シクロアルキルとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、特に、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００３４】
Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクリルとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、好ましくは４〜５個の環Ｃ原子ならびにＯ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１又は２個のヘテロ原子を有する、先に定義した対応するヘテロシクリル基を好ましくは含む。例は、オキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロチオファンから派生する基である。
【００３５】
Ｃ6〜Ｃ16アリールとしてのＲ9、Ｒ10及びＲ11は、たとえば、先にアリールの下で挙げたものから選択され、特にＣ6〜Ｃ14アリールである。これらは、好ましくは、一、二又は三環式であり、たとえばフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル又はアントリルである。
【００３６】
アリールアルキル中、アリール及びアルキルは、非置換であるか（好ましい）、好ましくは先に定義したように置換されている。好ましくは、アリールは、一、二又は三環式であり、たとえばフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル又はアントリルであり、アルキルは、低級アルキル、特にメチル又はエチルである。アルキルは、好ましくは低級アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくは、アリールを末端又は１もしくは２位置に有する。
【００３７】
Ｃ3〜Ｃ15ヘテロシクリルアルキル中、ヘテロシクリル及びアルキルは、非置換であるか（好ましい）、置換されており、好ましくは先に定義したとおりである。ヘテロシクリル基の例は、フリル、チオフェニル、ピロリル、ピリジル、γ−ピラニル、γ−チオピラニル、フェナントロリニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドル、クマリル、チオナフテニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ジチアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、イソキノリル、アクリジニル、クロメニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、トリアジニル、チアントレニル、プリニル又はテトラゾリルである。アルキルは、好ましくは低級アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくは、ヘテロシクリルを末端又は１もしくは２位置に有する。
【００３８】
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11としてのＣ7〜Ｃ16アラルキルは、好ましくは、７〜１２個のＣ原子を有し、たとえばフェニル低級アルキル、たとえばベンジル、１−もしくは２−フェネチル又はシンナミルである。
【００３９】
第三級ホスフィン基として非常に好ましいものは、トリフェニルホスフィノ、トリシクロヘキシルホスフィノ又はトリ低級アルキルホスフィノであり、後者は特にトリイソプロピルホスフィノである。
【００４０】
さらには、立体的に厳格な基Ｒ9、Ｒ10及びＲ11、たとえば環式又は分岐鎖状の、特にα，α−二分岐鎖状又はとりわけ特にα−分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００４１】
特に好ましいものは、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、ｎ−、イソ、sec−もしくはtert−ブチル、１−、２−もしくは３−ペンチル、１−、２−、３−もしくは４−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル又はベンジルである下位の式ＩＡの第三級ホスフィン基、特にトリフェニルホスフィニルである。
【００４２】
本発明の錯体は、当該技術でそのものが公知である方法によって（ただし、式Ｉの錯体の合成に関して公知ではない）、特に、式II
【００４３】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、式Ｉの下で記した意味を有する）
の化合物を、適切な溶媒、特にハロゲン化された、特に塩素化された炭化水素、とりわけ特に低級アルキルハロゲン化物、たとえばクロロホルム又は塩化メチレン中、好ましくは０〜５０℃、特に２０〜３０℃の温度で、式III
【００４５】
【化９】
（式中、Ｘは、式Ｉの化合物に関して記載したアニオン性配位子である）
のパラジウム塩と反応させ、生成物錯体（普通、特に低級アルキルカルボニルＸの場合、式IIの化合物の低級アルキルカルボニル橋掛けダイマー）を単離し、次に、生成物錯体を、場合によってはＣ−Ｃ又はＣ−Ｎカップリング触媒反応に使用される試薬混合物中にin situで直接に、適切な溶媒、特にエーテル、たとえば環式エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン中、０〜５０℃、特に２０〜３０℃の好ましい温度で、式IV
【００４７】
【化１０】
（式中、Ｌは、式Ｉの化合物のＬで定義した第三級ホスフィンである）
の第三級ホスフィンと反応させ、次いで、得られた式Ｉの錯体を直接使用するか又はそれをたとえばろ過、真空下の濃縮、非極性溶媒、たとえば炭化水素、特に低級アルカン、たとえばヘキサン中への再溶解及び懸濁によって単離し、次いで式Ｉの未溶解物質をたとえばろ過又は遠心分離によって単離することによって製造される。
【００４９】
出発原料、特に式II、式III及び式IVそれぞれの化合物は公知であるか、当該技術で公知の方法にしたがって製造することできるか、市販されている。
【００５０】
適切な置換パターンを有する最適な触媒を見つけるために、標準的方法、たとえばJ. Le Bars et al., Adv. Synth. Catal. 343(2), 207-214 (2001)及びその中でたとえば熱検出法を使用するハイスループット触媒試験に関して引用されている参考文献（特に、M. T. Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. 37, 2647 (1998)、M. T. Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. 39, 1236 (2000）及びS. J. Taylor et al., Science 280, 267 (1998)を参照）に記載されている反応熱量測定法を使用することが特に可能である。
【００５１】
式Ｉの化合物は、たとえば、触媒的Ｃ−Ｃカップリング及び触媒的Ｃ−Ｎカップリング反応で触媒として使用することができる。
【００５２】
たとえば、これらは、式Ｖ
【００５３】
【化１１】
（式中、Ｙは、アリール、好ましくは先に定義したアリール、たとえばフェニルである）
のボロン酸誘導体を式VI
【００５５】
【化１２】
（式中、Ｚは、アリール、特に低級アルカノイルフェニル、たとえば４−アセチルフェニル又は低級アルコキシフェニル、たとえば３−メトキシフェニルであり、Ｈａｌは、ハロゲン、特にブロモ又はヨードである）
のアリールハロゲン化物とカップリングするために使用することができる。
【００５７】
反応は、好ましくは、式Ｉの錯体の触媒量の存在で実施され、好ましくは、反応させる基質の量に対して０．００００１〜１５モル％、特に０．０００１〜１０モル％、もっとも好ましくは０．０００５〜５モル％の量を意味する。
【００５８】
加えて、塩基、好ましくは無機塩基、特にアルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸カリウムが存在する。
【００５９】
溶媒として、特に炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、たとえばトルエン又はキシレンが使用される。反応は、好ましくは高温、特に５０℃〜還流温度、もっとも好ましくは還流下で実施される。
【００６０】
反応混合物は、好ましくは脱気され、反応は、不活性雰囲気、たとえば窒素又はアルゴン下で誘導される。
【００６１】
得られる生成物は、式VII
【００６２】
【化１３】
（式中、Ｙ及びＺは、それぞれ式Ｖ及びVIの化合物で定義したとおりである）
を有する。
【００６４】
あるいはまた、式Ｉの化合物は、式VIII
【００６５】
【化１４】
（式中、Ｑは、α，β−不飽和オレフィン基、たとえばα，β−不飽和低級アルケニルであり、Ｒは、好ましくは先に定義した有機基、特にアリール又はカルボニルを介して結合した有機基、好ましくはアルコキシカルボニル、特に低級アルコキシカルボニルである）
のオレフィン炭酸エステルと、先に定義した式VIの化合物とのヘックカップリング反応で触媒として（好ましくは先に定義した触媒量で）使用することができる。反応は、好ましくは、適切な溶媒、好ましくは極性の非プロトン性溶媒、たとえばジ−低級アルキル低級アルキルアミド、たとえばジメチルホルムアミド中、塩基、特に弱い有機炭酸のアルカリ金属塩、たとえば酢酸ナトリウムの存在で、好ましくは不活性ガス、たとえば窒素下で実施される。反応は、好ましくは高温、たとえば５０℃〜還流温度、もっとも好ましくは還流下で誘導される。
【００６７】
得られる化合物は、式IX
【００６８】
【化１５】
（式中、Ｚ及びＲは、それぞれ式VI及びVIIIの化合物で定義したとおりであり、Ｑ*は、水素又は式VIIIの下で定義した有機基Ｑの相補的部分である）
の化合物の１種である。
【００７０】
また、Ｃ−Ｃカップリングのさらなる例として、先に定義した式VIの化合物を、好ましくは先に定義した式Ｉの化合物の触媒量の存在で、一酸化炭素及び式Ｘ
【００７１】
【化１６】
（式中、Ｑ**は、式VIIIの下でＱで示した意味、特に低級アルキルを有する）
のアルコールと反応させて式XI
【００７３】
【化１７】
（式中、Ｚ及びＱ**は、先に定義した意味を有する）
の対応するエステルを得ることが可能である。
【００７５】
反応は、好ましくは、オートクレーブで、式Ｘのアルコール中、第三級窒素塩基、たとえばトリ低級アルキルアミン、たとえばトリエチルアミンの存在で、不活性ガス下、上昇させた一酸化炭素圧下、たとえば２〜４０バール、特に１５〜２５バール、高温、特に４０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃で実施される。
【００７６】
発明の好ましい実施態様
本発明の好ましい実施態様の以下の記載では、より一般的な定義を、それぞれ個別に、サブグループごとに又は好ましくは一斉に、上記のとりわけ特定の定義で置き換えて、それにより、本発明のさらに好ましい実施態様の定義を導くことができる。
【００７７】
本発明は、好ましくは、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
式Ｉで点線によって表される結合が、隣接する実線の結合といっしょになって、それらがフェニル又はピリジル環の一部である場合、フェニル又はピリジル環の一部を形成する非局在化二重結合であり、そのような環の一部ではない場合、存在しないものであり、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが第三級ホスフィン基である、式Ｉの触媒化合物に関する。
【００７８】
より好ましくは、本発明は、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換のキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は定義した有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は定義した有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ6アルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが、式ＩＡ
【００７９】
【化１８】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、低級アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル又はｎ−、sec−もしくはtert−ブチルならびに直鎖状又は分岐鎖状のペンチル、ヘキシル又はヘプチルであるか、さらに、オクチル、イソオクチル、ノニル、tert−ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであるか、Ｃ6〜Ｃ14アリール、特にフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニル又はアントリルである）
の第三級ホスフィン基である、式Ｉの触媒化合物に関する。
【００８１】
さらに好ましいものは、上記の、特に最後二つの段落、より好ましくは最後の段落で記した意味を有する、式（Ｉ）の触媒化合物であり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ群（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）のいずれかで定義したとおりであり、残りの記号が、先に定義した、特に最後二つの段落で定義した式Ｉの触媒化合物である。
【００８２】
非常に好ましいものは、
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換のキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル及びＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルからなる群より選択される有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は定義した有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ6アルキレン、特にペンタメチレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが、トリフェニルホスフィニル、トリシクロヘキシルホスフィニル及びトリ低級アルキルホスフィニル、特にトリイソプロピルホスフィニルから選択される第三級ホスフィン基である、式Ｉの触媒化合物である。
【００８３】
もっとも好ましくは、本発明は、式Ｉの触媒、製造方法、新規な中間体及び／又は以下に記す例で提示する使用に関する。
【００８４】
式Ｉの触媒のうち、化合物Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VII、VIII、IX、XI、XIV、XV、XVI、XVII、XIX又は特にＸ及びXIIがもっとも好ましい。
【００８５】
例
以下の例が、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示すると考えられる。
【００８６】
例１：パラジウム触媒
RyabovらによってJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1983, pp 1503-1508に記載されている方法によって又はそれと同様にして、市販の酢酸パラジウムと対応する配位子とのオルトパラジウム化反応によってパラジウム触媒前駆体を調製した。
【００８７】
実験（代表）
【００８８】
【化１９】
（触媒No.１）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６７gをクロロホルム３０ml中Ｐｄ（ＯＡｃ）2１gの溶液にゆっくりと加えた。反応混合物を２時間攪拌したのち、シリカに通してろ過した。得られた黄色の溶液を真空下で濃縮し、得られた油状物をヘキサン数ml中に懸濁させた。黄色の懸濁液を遠心分離し、得られた黄色の粉末を真空中で乾燥させた。これが、アセテート橋掛けダイマーを表す、象徴的な式
【００９０】
【化２０】
の中間体を定量収率で与えた。このダイマーをＴＨＦ１０mlに溶解し、トリフェニルホスフィン１当量を加えた。次に、反応混合物を１時間攪拌した。得られた懸濁液を真空下で濃縮し、オフホワイト色の粉末をヘキサンで洗浄して、目的生成物Ｉを黄色を帯びた粉末として収率９０％で得た。1ＨＮＭＲ及び31ＰＮＭＲデータを表１に示す。
【００９２】
対応する類似物II〜XIXを同様な方法で調製し、高い収率で得た。出発原料（配位子）は、市販されているか、公知の手法にしたがって、以下の表から導くことができるように調製することができる。
【００９３】
【表２】
１：これら公知の化合物は市販されておらず、対応する市販の臭化ベンジルを第二級アミン２当量と反応させることによって調製した。通常の処理手順ののち、配位子を蒸留によって精製し、良好な収率で得た。
【００９５】
一般に、その後、アセテート橋掛けパラジウム化合物を第三級ホスフィンと反応させて最終的な触媒を得た（この触媒調製はin situで実施することもできる）。
【００９６】
そして、溶媒を蒸発させ、有機溶媒、たとえばヘキサン又はジイソプロピルエーテルで洗浄したのち、触媒を良好な収率で得た。触媒を1ＨＮＭＲ及び31ＰＮＭＲ分光分析法によって特性決定した。表１を参照。
【００９７】
【表３】
例２〜１７：鈴木カップリング反応における触媒の反応性
４−ブロモアセトフェノンとフェニルボロン酸との鈴木カップリングの反応スキーム
【００９９】
【化２１】
反応条件
４−ブロモアセトフェノン（５９７mg、３mmol）、フェニルボロン酸（５４８mg、４．５mmol）、炭酸カリウム（８２９mg、６mmol）及び触媒量の対応するパラジウム触媒をキシレン５．７mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表４】
例１８〜３４：３−ブロムアニソールとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
例１８〜３４の反応スキーム
【０１０３】
【化２２】
反応条件
３−ブロムアニソール（５６１mg、３mmol）、フェニルボロン酸（５４８mg、４．５mmol）、炭酸カリウム（８２９mg、６mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシレン５．７mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表５】
例３５〜４７：ヘックカップリング反応における触媒の反応性
４−ブロモアセトフェノンとブチルアクリレートとのヘックカップリングの反応スキーム
【０１０７】
【化２３】
反応条件
４−ブロモアセトフェノン（５５５mg、３mmol）をジメチルアセトアミド（５．７ml）に溶解した。この溶液を真空下で脱気し、窒素の不活性雰囲気に置いた。次に、この溶液に、触媒量の触媒（表３を参照）、酢酸ナトリウム（４９２mg、６mmol）及びブチルアクリレート（５７７mg、４．５mmol）を加えた。この反応混合物を還流させながら１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表６】
例４８：カルボニル化反応における触媒の反応性
４−ブロモアセトフェノン（１．９９１g、１．０mmol）、エタノール（２０ml）、トリエチルアミン（１．５１８g、１．５mmol）及び［ＰｄＣｌ（Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＭｅ2−Ｃ，Ｎ）（Ｐ｛Ｃ6Ｈ5｝3）］（５６mg、０．０１mmol）をステンレススチール製オートクレーブに入れた。反応器を閉じ、攪拌した反応混合物をアルゴンでフラッシュし、さらに一酸化炭素でフラッシュした。一酸化炭素内圧を２０バールに調節したのち、オートクレーブを１１５℃に加熱し（油浴）、攪拌した反応混合物をこの温度で１６時間維持した。次に、反応器を室温まで冷まし、得られた淡黄色の反応混合物をHyflo Super Cel（登録商標）（ケイソウ土、Manville Filtration and Mineralの商標）の短いパッドに通してろ過して、触媒残渣を除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製が、目的生成物４−アセチル安息香酸エチルエステル（１．５７g、８２％）を白色固体として与えた。分析は、KubotaらによってSyn. Lett., 1998, pp 183-185で報告されているデータの分析と合致していた。
【０１１１】
例４９〜５３：ヘテロ芳香族炭化水素との鈴木カップリング反応における触媒の反応性
２−ブロモピリジンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
【０１１２】
【化２４】
２−ブロモピリジン（１５８mg、１mmol）、フェニルボロン酸（１８３mg、１．５mmol）、炭酸カリウム（２７７mg、２mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシロール２mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表７】
例５４〜５８：ヘテロ芳香族炭化水素との鈴木カップリング反応における触媒の反応性
３−ブロモピリジンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
【０１１６】
【化２５】
３−ブロモピリジン（１５８mg、１mmol）、フェニルボロン酸（１８３mg、１．５mmol）、炭酸カリウム（２７７mg、２mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシロール２mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で１時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表６に示す。
【０１１８】
【表８】
例５９〜６３：ヘテロ芳香族炭化水素との鈴木カップリング反応における触媒の反応性
２−ブロモチオフェンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング
【０１２０】
【化２６】
２−ブロモチオフェン（１６３mg、１mmol）、フェニルボロン酸（１８３mg、１．５mmol）、炭酸カリウム（２７７mg、２mmol）及び触媒量のパラジウム触媒をキシロール２mlに加えた。反応混合物を真空下で脱気し、窒素雰囲気に置いた。反応混合物を還流温度で２時間加熱したのち、ガスクロマトグラフィーによって反応を制御した。結果を表７に示す。
【０１２２】
【表９】
Claims (9)
- 式Ｉ
（ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、これらは、それぞれ水素又は有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
式Ｉで点線によって表される結合は、隣接する実線の結合といっしょになって、それらがフェニル又はピリジル環の一部である場合、フェニル又はピリジル環の一部を形成する非局在化二重結合であり、そのような環の一部ではない場合、存在しないものであり、
Ｘはアニオン性配位子であり、
Ｌは第三級ホスフィン基である）
の触媒化合物。 - （ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換であるか、置換されているキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換であるか、置換されているフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているアルキレンを形成してもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
式Ｉで点線によって表される結合は、隣接する実線の結合といっしょになって、それらがフェニル又はピリジル環の一部である場合、フェニル又はピリジル環の一部を形成する非局在化二重結合であり、そのような環の一部ではない場合、存在しないものであり、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが第三級ホスフィン基である、請求項１記載の式Ｉの触媒化合物。 - （ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は非置換のアルキル、特に低級アルキル、非置換のシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、もっとも好ましくはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル及び非置換のアリール、特にフェニルから選択される有機基である、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換のキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は定義した有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は定義した有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ6アルキレンを形成し、このアルキレンが、結合する窒素といっしょになって環を形成し、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが、式ＩＡ
の第三級ホスフィン基である、請求項１記載の式Ｉの触媒化合物。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、群（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）のいずれかで定義したとおりであり、残りの記号は上記と同義である、請求項１〜３のいずれか１項記載の式Ｉの触媒化合物。
- （ｉ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4及びＲ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のキノリレン環系を形成し、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（ii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6及びＲ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のナフチレン環系を形成し、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（iii）Ｒ3及びＲ4が、Ｒ5及びＲ6ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（iv）Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素、低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルである、
あるいは、
（ｖ）Ｒ1及びＲ2が、Ｒ3及びＲ4ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のピリジレン環を形成し、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成する、のいずれかであり、
ただし、Ｒ1及びＲ2が、非置換のキノリレン又はピリジレン環系の一部を形成しない場合、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素であるか、又は低級アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル及びＣ6〜Ｃ10アリール、特にフェニルからなる群より選択される有機基であり、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ7及びＲ8ならびにそれらが結合した原子といっしょになって、非置換のフェニレン環を形成し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は定義した有機基ではなく、いっしょになって、非置換であるか、置換されているＣ3〜Ｃ6アルキレン、特にペンタメチレンを形成てもよく（このアルキレンは、結合する窒素といっしょになって環を形成する）、
Ｘが、ハロゲンアニオンからなる群より選択されるアニオン性配位子、特にＣｌ-、Ｂｒ-又はＩ-、もっとも好ましくは低級アルキル炭酸のアニオン、特にアセテートであり、
Ｌが、トリフェニルホスフィニル、トリシクロヘキシルホスフィニル及びトリ低級アルキルホスフィニル、特にトリイソプロピルホスフィニルから選択される第三級ホスフィン基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の式Ｉの触媒化合物。 - Ｘがアセテートであり、残りの記号が、それぞれ対応する請求項に記載の意味を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の式Ｉの触媒化合物。
- 以下の式
を有する化合物の群から選択される触媒化合物。 - 請求項１〜７のいずれか１項記載の式Ｉの触媒化合物の製造方法であって、
式II
の化合物を、適切な溶媒中、式III
のパラジウム塩と反応させ、生成物錯体を単離し、次に、生成物錯体を、場合によってはＣ−Ｃカップリング触媒反応又はＣ−Ｎカップリング触媒反応に使用される試薬混合物中にin-situで直接に、適切な溶媒中、式IV
の第三級ホスフィンと反応させ、次いで、得られた式Ｉの錯体を直接使用するか又はそれを単離することを含む方法。 - 触媒的Ｃ−Ｃカップリング反応及び触媒的Ｃ−Ｎカップリング反応における触媒としての、請求項１〜６のいずれか１項記載の式Ｉの化合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01810769 | 2001-08-10 | ||
| PCT/EP2002/008589 WO2003013723A1 (en) | 2001-08-10 | 2002-08-01 | Palladium catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004537405A true JP2004537405A (ja) | 2004-12-16 |
| JP2004537405A5 JP2004537405A5 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=8184079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003518718A Withdrawn JP2004537405A (ja) | 2001-08-10 | 2002-08-01 | パラジウム触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040167018A1 (ja) |
| EP (1) | EP1414566A1 (ja) |
| JP (1) | JP2004537405A (ja) |
| WO (1) | WO2003013723A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115813A1 (ja) * | 2013-01-23 | 2014-07-31 | 北興化学工業株式会社 | クロスカップリング用反応触媒および芳香族化合物の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2387304T3 (es) | 2003-10-28 | 2012-09-20 | Basf Se | Nuevos polímeros de dicetopirrolopirrol |
| US7449601B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts useful for catalyzing the coupling of arylhalides with arylboronic acids |
| CN112390831B (zh) * | 2020-11-19 | 2022-09-02 | 国信宝威(北京)科技有限公司 | 三碟烯环金属钯化合物及用途 |
| CN112759616B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-07-21 | 国信宝威(北京)科技有限公司 | 三碟烯卡宾钯化合物及其应用 |
| CN112876515B (zh) * | 2021-01-20 | 2023-01-24 | 国信宝威(北京)科技有限公司 | 一种三蝶烯卡宾烯丙基钯化合物及其应用 |
| CN112979714B (zh) * | 2021-02-26 | 2023-07-25 | 国信宝威(北京)科技有限公司 | 一种三碟烯卡宾三齿金属配合物及其应用 |
| CN112940047B (zh) * | 2021-02-26 | 2023-07-21 | 国信宝威(北京)科技有限公司 | 一种三碟烯卡宾钯吡啶配合物及其应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3450730A (en) * | 1967-07-14 | 1969-06-17 | Nat Distillers Chem Corp | Novel organometallic complexes |
| US3709955A (en) * | 1970-03-23 | 1973-01-09 | Phillips Petroleum Co | Palladium complex olefin dimerization |
| US4313018A (en) * | 1977-04-14 | 1982-01-26 | Western Kentucky University | Heterogeneous catalytic hydrogenation |
| US5130439A (en) * | 1991-11-18 | 1992-07-14 | Lo Young S | Tetrazolylphenylboronic acid intermediates for the synthesis of AII receptor antagonists |
| JPH1059992A (ja) * | 1996-08-15 | 1998-03-03 | Takasago Internatl Corp | 新規ルテニウム錯体 |
-
2002
- 2002-08-01 JP JP2003518718A patent/JP2004537405A/ja not_active Withdrawn
- 2002-08-01 US US10/486,135 patent/US20040167018A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-01 WO PCT/EP2002/008589 patent/WO2003013723A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-08-01 EP EP02753087A patent/EP1414566A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115813A1 (ja) * | 2013-01-23 | 2014-07-31 | 北興化学工業株式会社 | クロスカップリング用反応触媒および芳香族化合物の製造方法 |
| JP5687807B2 (ja) * | 2013-01-23 | 2015-03-25 | 北興化学工業株式会社 | クロスカップリング用反応触媒および芳香族化合物の製造方法 |
| US9707551B2 (en) | 2013-01-23 | 2017-07-18 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Reaction catalyst for cross-coupling and method for manufacturing aromatic compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040167018A1 (en) | 2004-08-26 |
| WO2003013723A1 (en) | 2003-02-20 |
| EP1414566A1 (en) | 2004-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Bromide-promoted visible-light-induced reductive Minisci reaction with aldehydes | |
| US7250510B2 (en) | Transition metal complexes of N-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations | |
| JP5719115B2 (ja) | 新規な有機金属錯体およびアミン化合物の製造方法 | |
| WO2000008032A1 (en) | Catalyst ligands useful for cross-coupling reactions | |
| CN108659041B (zh) | 基于四甲基螺二氢茚骨架的膦配体化合物及其中间体和制备方法与用途 | |
| Gladiali et al. | Optically active phenanthrolines in asymmetric catalysis: II. Enantioselective transfer hydrogenation of acetophenone by rhodium/alkyl phenanthroline catalysts | |
| CN106458943B (zh) | 通过(2,4-二甲基苯基)(2-碘苯基)硫烷中间体合成沃替西汀 | |
| EP1687310B1 (en) | Method for the catalytic production of hydrocodone and hydromorphone | |
| JP2004537405A (ja) | パラジウム触媒 | |
| WO2005044805A1 (fr) | Procede d'elaboration de donepezil et de ses derives | |
| CN114478362A (zh) | 一种手性吡啶醇衍生物的制备方法 | |
| CN112920033A (zh) | 邻炔基苯基环丁酮的制备方法及萘酮的制备方法 | |
| CN110627717B (zh) | 一种枝型1,4-二烯酰胺衍生物及其合成方法 | |
| CN111718372A (zh) | 一种轴手性膦-烯配体及其制备方法与应用 | |
| JP3526310B2 (ja) | 不斉還元方法 | |
| Corma et al. | Synthesis of bifunctional Au–Sn organic–inorganic catalysts for acid-free hydroamination reactions | |
| CN107721858A (zh) | 相转移催化β‑酮酸酯不对称α‑苯甲酰化的方法 | |
| CN114478372A (zh) | 一种吡啶醇氮氧化物的不对称制备方法 | |
| CN114644663A (zh) | 一种手性三齿氮氮膦配体及其在酮的不对称氢化反应中的应用 | |
| CN108484499B (zh) | 由羟胺和炔烃制备多取代异喹啉衍生物的方法 | |
| WO2015192774A1 (zh) | 手性氨基酚配体在依法韦仑不对称合成中的应用 | |
| CN107556226B (zh) | 一种拉曲替尼中间体的制备方法 | |
| CN114773229B (zh) | 一种1,6二烯类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN111825508B (zh) | 一种二氢化9-菲胺类化合物的制备方法及其制得的手性产品 | |
| CN113582797B (zh) | 一种铜催化合成三氟甲基-1,3-烯炔化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050720 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050720 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070726 |