JPH1059992A - 新規ルテニウム錯体 - Google Patents

新規ルテニウム錯体

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JPH1059992A
JPH1059992A JP8232650A JP23265096A JPH1059992A JP H1059992 A JPH1059992 A JP H1059992A JP 8232650 A JP8232650 A JP 8232650A JP 23265096 A JP23265096 A JP 23265096A JP H1059992 A JPH1059992 A JP H1059992A
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complex
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ketoester
asymmetric
ruthenium
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JP8232650A
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Takao Ikariya
隆雄 碇屋
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 β−ケトエステルの不斉水素化反応の触媒と
して有用な、下記する新規なルテニウム−ホスフィン錯
体を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ｛RuCl(R-BINAP) ｝｛Ru(EtNH2)(R-BINAP)｝（μ−Cl）3 （Ｉ） （式中、Ｅｔはエチル基、Ｒ−ＢＩＮＡＰは、式（II） 【化１】 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。）にて表される
三級ホスフィンを意味する。）で表されるルテニウム−
ホスフィン錯体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記の一般式
（Ｉ） ｛RuCl(R-BINAP) ｝｛Ru(EtNH2)(R-BINAP)｝（μ−Cl）3 （Ｉ） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒
については数多くの報告がなされている。不斉水素化触
媒として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子
とする錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物
を調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学
活性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒
とする研究が数多く報告されている。
【０００３】例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1
985 年、922 頁及びJ. Chem. Soc.Perkin Trans. I, 19
87 年、1571頁には、２，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−１，１−ビナフチル−ルテニウム錯体（以下、
ＢＩＮＡＰ−Ｒｕ錯体という）を使用し、アシルアミノ
アクリル酸誘導体を水素化して、光学活性なアミノ酸誘
導体を製造する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ＢＩＮＡ
Ｐ−Ｒｕ錯体の合成およびその構造について研究を行っ
ていたところ、ルテニウム原子にＢＩＮＡＰと塩素原
子、ＥｔＮＨ2 が配位した新規な化合物を見い出すに至
った。本発明の課題は、このようにして得られた新規化
合物が、不斉反応に関する触媒作用を有することを確認
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記したＢ
ＩＮＡＰとルテニウム原子とを含む新規なルテニウム錯
体を合成し、再結晶を行うことにより単結晶を得、Ｘ線
構造解析等を行って構造を同定し、さらに、その新規な
ルテニウム錯体の応用について研究を重ねた結果、本発
明者によって創成された新規化合物が、不斉反応に関す
る触媒として有用であることを確認し、本発明を完成し
たものである。
【０００６】すなわち、本発明は、以下に示す通りであ
る。 １． 一般式（Ｉ） ｛RuCl(R-BINAP) ｝｛Ru(EtNH2)(R-BINAP)｝（μ−Cl）3 （Ｉ） （式中、Ｅｔはエチル基、Ｒ−ＢＩＮＡＰは、式（II）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
にて表される三級ホスフィンを意味する。）で表される
ルテニウム−ホスフィン錯体。
【０００９】２． 一般式 (III)
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−トリル基
を表す。）で表される光学活性ルテニウム−ホスフィン
錯体。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
錯体は、溶媒中で、Ｒ−ＢＩＮＡＰと〔Ｒｕ（ｃｏｄ）
Ｃｌ2 〕n （式中、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエ
ンを示す。）で表されるルテニウム化合物とを、塩基の
存在下で反応させることにより調製される。ここで用い
られるＲ−ＢＩＮＡＰは、高谷ら J.Org.Chem.,1986
年、51巻 629頁に開示された方法により合成することが
できる。また、〔Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2 〕n は、M.A.Be
nnetら Chem.Ind., 1959年、1516頁に開示された方法に
より合成することができる。
【００１３】上記した本発明の錯体の調製方法におい
て、反応温度は１００〜１４０℃好ましくは１１０〜１
３０℃であり、また、反応時間は６〜１２時間好ましく
は７〜９時間である。塩基としては、トリエチルアミン
が用いられる。また、反応時の溶媒にはトルエン、キシ
レンのような溶媒が好ましく用いられる。そして、反応
後、溶媒を留去し、トルエンとヘキサンを用いて再結晶
することにより、本発明の錯体が深紅の透明な結晶とし
て得られる。
【００１４】本発明の錯体の構造は、次のようにして確
定した。構造式（Ｉ）のＸ線構造解析は、アルゴン下、
ガラスキャピラリー中に封入して行った。結晶は、ＡＦ
Ｃ−７Ｒ（（株）理学）４軸Ｘ線回折計のゴニオメータ
ーに固定し、線源としてＣｕＫαを用いて反射データー
を計測した。
【００１５】２０℃で２５の強い反射を選び、それぞれ
の反射の２θ値を用いて最小二乗法によってこの錯体の
結晶格子定数を決定した。反射データーの測定中、三つ
の標準反射を選び、１５０反射ごとに観測した。その結
果、データ採取中に重大な強度の減衰はみられなかっ
た。また、吸収補正は線吸収係数μ値が小さいことから
行わなかった。それぞれの反射データーは偏光因子及び
ローレンツ因子の補正を行った。計算はｔｅｘｓａｎの
ソフト、構造の図はＯＲＴＥＰのソフト、結晶構造は直
接法（ＳＡＰＩ９０のソフト）を用いて錯体をＸ線構造
解析することにより構造を決定した。
【００１６】本発明の錯体は、単独又は反応生成物とし
て得られた錯体混合物を、触媒として、β−ケトエステ
ルの不斉水素化反応に使用することができる。この不斉
水素化反応は、β−ケトエステル、例えばアセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、４−クロロアセト酢酸エチル
の様なβ−ケトエステルと本発明の錯体及び／又は他の
反応生成物とを溶媒中で水素雰囲気下で撹拌することに
より行われる。
【００１７】前記の不斉水素化反応においては、β−ケ
トエステルと錯体との量割合は、錯体１モルに対して、
β−ケトエステル１０００〜１００００モルとすること
が好ましい結果をもたらす。水素化の温度は１０〜５０
℃が好ましい。また、水素化の溶媒は、メタノールまた
はエタノールを単独でもしくは塩化メチレンとの混合溶
媒で用いることが好ましい。
【００１８】この不斉水素化により、Ｒ−ＢＩＮＡＰの
Ｒ体あるいはＳ体を選択することにより、Ｒ体の不斉水
素化物あるいはＳ体の不斉水素化物を自由に調製するこ
とが出来、しかもその光学純度が９５％ｅ．ｅ．以上の
ものを容易に得ることが出来る。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、以下に示す数字は特に説明のない限り重
量基準である。
【００２０】各実施例における物性の測定に用いた装置
は次の通りである。 GLC （ガスクロマトグラフィー）： GC-15A （（株）島
津製作所製） HPLC（高速液体クロマトグラフィー）： LC-4A（（株）
島津製作所製） 融点 ： MP-500D （（株）柳本製作所製） 元素分析 ： YANAKO MT-5CHN CORDER （（株）柳本製
作所製） Ｘ線解析 ： AFC-7R（（株）理学製）
【００２１】実施例１ （Ｒ）−２，２’−ビス［ジ（ｐ−トリル）ホスフィ
ノ］−１，１’−ビナフチル（ 202 mg, 0.27 mmol) 、
[Ru(cod)Cl2]n (76 mg, 0.27 mmol)、トルエン(30 ml)
とトリエチルアミン( 0.2 ml) を、１１０℃で５８時間
加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、トルエ
ン (10ml) とヘキサン (5 ml) とから再結晶を行ったと
ころ、深紅の結晶が９７ｍｇ、８３％の収率で得られ
た。
【００２２】 mp ： 120 ℃（分解） 元素分析： C98H87Cl4NP4Ru2(C6H5CH3)2 計算値 C, 69.67; H, 5.38; N, 0.72 実測値 C, 69.09; H, 5.15; N, 0.71 なお、本錯体には、トルエン分子が２分子含有されてい
る。
【００２３】Ｘ線構造解析は、再結晶した錯体をアルゴ
ンを注入したガラスキャピラリー中に封入し、ＣｕＫα
をＸ線源として用い構造解析を行った。測定データ及び
解析結果に関するデータを下記の表にまとめて示した。
測定した反射データーの中での3.0 σより強い強度（In
tensity ）（すなわち、弱いシグナル（（Ｉ）＜３σ）
は錯体によるものか雑音によるものか解からないために
割愛している。）の反射を用いて解析を行なった。結晶
構造は直接法（ＳＡＰＩ９０のソフト) によって解き、
フルマトリックス（ full-matrix）の最小二乗法で以下
の式で定義される値が最小となるように計算を行った。 R＝Σ｜｜Fo｜−｜Fc｜｜/ Σ｜Fo｜ and Rw ＝[ Σω( ｜Fo｜−｜Fc｜)2/ Σω( ｜Fo｜)2]1/2 ここで、｜Fo｜と｜Fc｜は、構造因子の実測値と計算値
である。重みｗは以下のように定義する。ω-1＝σ( F
o) ＝σ2(Fo2)/(4Fo2) 。水素以外のすべての原子の座
標は差フーリエにより決定し、異方性熱振動として計算
した。以上の計算はｔｅｘｓａｎのソフトを用いて行っ
た。そのデータを元に描いたＯＲＴＥＰ図を図１に示
す。
【００２４】 測定データ及び解析結果に関するデータ formula （分子式） C112H103Cl4NP4Ru2 formula weight（分子量） 1930.9 crystal system（結晶系） orthorhombic space group （空間群） P 212121 a,Å 17.908(3) b,Å■ 47.841(8) c,Å■ 11.324(5) Z （単位胞中の分子数） 4 V,（単位胞中の体積）Å3 ■ 9701(4) Dcalcd, （密度の計算値）g/cm3 1.32 F(000)（単位胞内に含まれる電子数）4580 radiation （線源） ＣｕＫα crystal size, （結晶の大きさ）mm 0.1 x 0.1 x 0.1 abs. coeff, （線吸収係数） cm-1 45.98 scan mode （走査方法） ω−２θ temp, （測定温度） ℃ 20 scan speed, （走査速度）deg./min 16 scan width, （走査範囲）deg. 0.79 + 0.20tanθ 2 θmax, deg. 120.2 unique data （観測値） 8029 unique data (I>3σ(I)) 5351 no. of variables 1091 R （Ｒ因子） 0.049 Rw 0.057 Δ, eÅ-3 0.53, -0.51
【００２５】 ｘｙｚ座標 Beq atom x y z （等価温度因子） ──────────────────────────────────── Ru(1) 0.13097 (6) 0.11012 (2) 0.18313 (10) 2.47 (2) Ru(2) 0.00883 (6) 0.09617 (2) 0.39707 (10) 2.50 (2) Cl(1) 0.0953 (2) 0.09261 (7) -0.0066 (3) 3.38 (8) Cl(2) -0.0040 (2) 0.11903 (6) 0.2115 (3) 3.06 (8) Cl(3) 0.0970 (2) 0.06498 (7) 0.2877 (3) 2.97 (8) Cl(4) 0.1282 (2) 0.12415 (7) 0.3922（3) 3.08 (7) P(1) 0.1507 (2) 0.15186 (7) 0.0956（3) 2.59 (8) P(2) 0.2508 (2) 0.09627 (8) 0.1584（3) 3.07 (8) P(3) -0.0871 (2) 0.06561 (7) 0.3767（3) 2.85 (8) P(4) -0.0649 (2) 0.12711 (7) 0.4926（3) 2.71 (8) N(1) 0.0439 (7) 0.0759（2) 0.555 (1) 3.9 (3) C(1) 0.107 (1) 0.0763（5) 0.613 (2) 8.4 (7) C(2) 0.127 (1) 0.0589（5) 0.714 (2) 7.9 (6) C(3) 0.0624 (8) 0.1704（3) 0.065 (1) 2.5 (3) C(4) 0.0062 (8) 0.1575（3) 0.000 (1) 2.8 (3) C(5) -0.0641 (9) 0.1698（3) -0.011 (1) 3.7 (4) C(6) -0.0770 (9) 0.1953（4) 0.037 (2) 4.4 (4) C(7) -0.021 (1) 0.2085（3) 0.102 (2) 5.4 (5) C(8) 0.0461 (9) 0.1965（3) 0.116 (2) 4.0 (4) C(9) -0.156 (1) 0.2094（4) 0.021 (2) 7.3 (6) C(10) 0.2030 (8) 0.1803（3) 0.163 (1) 3.0 (3) C(11) 0.2177 (8) 0.2046（3) 0.100 (1) 3.3 (3) C(12) 0.254 (1) 0.2257（4) 0.147 (2) 5.3 (5) C(13) 0.279 (1) 0.2254（3) 0.267 (2) 5.1 (5) C(14) 0.263 (1) 0.2018（4) 0.330 (2) 5.6 (5) C(15) 0.2253 (9) 0.1785（3) 0.283 (1) 3.8 (4) C(16) 0.323 (1) 0.2494（5) 0.321 (2) 8.9 (8) C(17) 0.1955 (8) 0.1486（3) -0.049 (1) 2.4 (3) C(18) 0.1529 (8) 0.1512（3) -0.152 (1) 3.3 (4) C(19) 0.1843 (9) 0.1457（3) -0.258 (2) 4.1 (4) C(20) 0.258 (1) 0.1374（3) -0.272 (1) 4.2 (4) C(21) 0.290 (1) 0.1311（4) -0.386 (2) 4.9 (5) C(22) 0.363 (1) 0.1242（4) -0.392 (2) 5.2 (5) C(23) 0.4094 (10) 0.1231（4) -0.291 (2) 5.2 (5) C(24) 0.3814 (9) 0.1294（3) -0.181 (2) 4.4 (4) C(25) 0.3028 (8) 0.1361（3) -0.167 (1) 3.5 (4) C(26) 0.2710 (9) 0.1421（3) -0.057 (1) 2.7 (3) C(27) 0.3221 (7) 0.1247（3) 0.139 (1) 2.8 (3) C(28) 0.368（1) 0.1297（4) 0.237 (2) 5.4 (5) C(29) 0.415 (1) 0.1521（4) 0.244 (2) 6.1 (5) C(30) 0.4163 (9) 0.1718（3) 0.152 (2) 4.2 (4) C(31) 0.4617 (9) 0.1969（4) 0.160 (2) 5.3 (5) C(32) 0.464 (1) 0.2158（4) 0.070 (2) 6.4 (6) C(33) 0.4165 (9) 0.2102（4) -0.029 (2) 4.8 (5) C(34) 0.3725 (9) 0.1876（3) -0.038 (1) 3.9 (4) C(35) 0.3700 (8) 0.1674（3) 0.052 (1) 3.5 (4) C(36) 0.3207 (7) 0.1434（3) 0.048 (l) 2.8 (3) C(37) 0.2668 (9) 0.0714（3) 0.037 (1) 3.3 (4) C(38) 0.3270 (9) 0.0720（3) -0.039 (1) 4.0 (4) C(39) 0.342 (1) 0.0504（4) -0.113 (2) 6.0 (5) C(40) 0.295 (1) 0.0270（4) -0.113 (2) 5.5 (5) C(41) 0.234 (1） 0.0261（3) -0.040 (1) 4.7 (4) C(42) 0.2190 (10) 0.0477（3) 0.036 (1) 4.3 (4) C(43) 0.311 (1） 0.0023（4) -0.200 (2) 8.1 (7) C(44) 0.2962 (8） 0.0750（3) 0.277 (1) 3.3 (4) C(45) 0.354 (1） 0.0585（5) 0.249 (2) 8.7 (7) C(46) 0.394 (1） 0.0441（5) 0.336 (2) 9.5 (8) C(47) 0.376 (1） 0.0473（4) 0.455 (2) 5.4 (5) C(48) 0.3137 (10) 0.0622（4) 0.478 (2) 4.8 (5) C(49) 0.2733 (9） 0.0763（3) 0.392 (2) 3.8 (4) C(50) 0.420 (1） 0.0324（5) 0.549 (2) 9.5 (8) C(51) -0.0907 (8) 0.0459（3) 0.238 (1) 3.2 (4) C(52) -0.0491 (9) 0.0519（3) 0.138 (1） 4.0 (4) C(53) -0.0506 (10) 0.0356（3) 0.037 (1) 4.5 (4) C(54) -0.1012 (10) 0.0130（4) 0.030 (2) 4.6 (5) C(55) -0.146（1) 0.0065（3) 0.126 (2） 5.4 (5) C(56) -0.140 (1) 0.0229（3) 0.230 (1） 4.3 (4) C(57) -0.108 (1) -0.0040（4) -0.084 (2） 6.9 (6) C(58) -0.0813 (9) 0.0344（3) 0.472 (1） 3.3 (4) C(59) -0.0159 (9） 0.0183（3) 0.462 (2） 5.0 (5) C(60) -0.0121 (10) -0.0070（3) 0.518 (2） 5.2 (5) C(61) -0.0694 (9） -0.0177（3) 0.586 (1） 4.2 (4) C(62) -0.1326 (9) -0.0014（3) 0.593 (1） 4.0 (4) C(63) -0.1402 (9） 0.0242（3) 0.542 (1） 3.4 (4) C(64) -0.064（1) -0.0466（3) 0.637 (2） 6.1 (5) C(65) -0.1836 (7) 0.0791（3) 0.392 (1） 2.5 (3) C(66) -0.2270 (9) 0.0794（3) 0.288 (1） 3.9 (4) C(67) -0.2978 (9) 0.0905（3) 0.286 (1） 3.9 (4) C(68) -0.3285 (8) 0.1032（3) 0.384 (2) 4.0 (4) C(69) -0.400（1) 0.1150（4) 0.379 (2） 5.6 (5) C(70) -0.4280 (9) 0.1272（4) 0.471 (2） 6.4 (6) C(71) -0.3862 (9) 0.1300（4) 0.579 (2） 5.3 (5) C(72) -0.3181 (8) 0.1186（3) 0.587 (2） 4.5 (4) C(73) -0.2862 (7) 0.1041（3) 0.489 (1） 3.2 (4) C(74) -0.2133 (8) 0.0912（3) 0.492 (1） 3.8 (4) C(75) -0.1055 (7) 0.1091（3) 0.619 (1） 2.9 (3) C(76) -0.0671 (7) 0.1079（3) 0.731 (1） 2.9 (3) C(77) -0.0925 (8） 0.0951（3) 0.828 (1） 3.7 (4) C(78) -0.1616 (8) 0.0816（3) 0.823 (1） 3.5 (4) C(79) -0.1956 (10) 0.0696（4) 0.925 (1） 4.5 (5) C(80) -0.262（1) 0.0547（4) 0.915 (2） 5.1 (5) C(81) -0.2963 (10) 0.0514（3) 0.810 (2） 4.6 (4) C(82) -0.2677 (9) 0.0627（3) 0.708 (1） 3.9 (4) C(83) -0.2018 (7） 0.0788（3) 0.713 (1） 2.9 (3) C(84) -0.1721 (7) 0.0926（3) 0.609 (1） 3.1 (3) C(85) -0.1453 (9) 0.1456（3) 0.425 (1） 3.4 (4) C(86) -0.191 (1） 0.1639（3) 0.492 (2） 4.9 (5) C(87) -0.250 (1） 0.1774（4) 0.441 (2） 5.7 (6) C(88) -0.2674 (10) 0.1751（4) 0.325 (2） 5.5 (5) C(89) -0.2243 (10) 0.1573（4) 0.255 (2） 5.1 (5) C(90) -0.1640 (8) 0.1436（3) 0.304 (2） 4.1 (4) C(91) -0.336 (1) 0.1897（5) 0.273 (2） 8.6 (7) C(92) -0.0183 (8) 0.1589（3) 0.552 (1） 2.7 (3) C(93) 0.0262 (9) 0.1737（3) 0.473 (2） 4.1 (4) C(94) 0.061 (1) 0.1986（4) 0.512 (2） 6.4 (6) C(95) 0.047（1) 0.2088（4) 0.622 (2） 6.0 (6) C(96) 0.001 (1） 0.1950（3) 0.703 (2） 6.0 (5) C(97) -0.0304 (10) 0.1707（3) 0.665 (2） 4.6 (4) C(98) 0.085（1) 0.2357（5) 0.664 (3） 11 (1) ────────────────────────────────────
【００２６】応用例１ アセト酢酸メチルの水素化 アセト酢酸メチル(0.70g, 6.0 mmol) と前記の実施例１
で得られた錯体(3.1 mg, 1.5μmol)を、メタノール(3 m
l)と塩化メチレン(1 ml)中で水素圧１００atm、３０
℃、２７時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで反応
が完結しているのを確認後、溶媒を留去し、０．６８ｇ
の３−ヒドロキシ酪酸メチルを得た。
【００２７】この３−ヒドロキシ酪酸メチルを（Ｒ）−
（＋）−α−メトキシ−α−トリフロロメチルフェニル
酢酸クロリドと反応させ、３−［（（Ｒ）−（＋）−α
−メトキシ−α−トリフロロメチルフェニルアセトキ
シ］酪酸メチルを合成し、高速液体クロマトグラフィー
（カラムとして、ＹＭＣ社のＡ−００３−３ ＳＩＬ、
φ４．６×２５０ｍｍ、ヘキサン：エーテル＝８：２を
溶離液として、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ２５０ｎｍの
波長で検出した。）で、ジアステレオマーの分離、分析
を行なった結果、もとのアルコールは（Ｒ）−（−）−
３−ヒドロキシ酪酸メチル９９．５％と（Ｓ）−（＋）
−３−ヒドロキシ酪酸メチル０．５％の混合物であり、
したがって、不斉化率は９９％ｅ．ｅ．であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の新規なルテニウム−ホスフィン
錯体は、不斉水素化触媒として用いることができる。そ
して、この新規なルテニウム−ホスフィン錯体を触媒と
して採用することにより、β−ケトエステルの不斉水素
化物を高い光学純度で、容易にしかも効率よく調製する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の新規なルテニウム
−ホスフィン錯体のＯＲＴＥＰ図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 67/31 Ｃ０７Ｃ 67/31 69/675 69/675 Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） ｛RuCl(R-BINAP) ｝｛Ru(EtNH2)(R-BINAP)｝（μ−Cl）3 （Ｉ） （式中、Ｅｔはエチル基、Ｒ−ＢＩＮＡＰは、式（II） 【化１】 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。）にて表される
    三級ホスフィンを意味する。）で表されるルテニウム−
    ホスフィン錯体。
  2. 【請求項２】 一般式 (III) 【化２】 （式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−トリル基を表す。）で
    表される光学活性ルテニウム−ホスフィン錯体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6163690A (ja) * 1984-09-04 1986-04-01 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
US4994602A (en) * 1989-02-27 1991-02-19 Takasago International Corporation Process for preparing optically active 6-t-butyoxy-3,5-dihydroxyhexanoic esters
EP0397042B1 (de) * 1989-05-10 1995-08-16 F. Hoffmann-La Roche Ag Herstellung von Isochinolinderivaten
US5202474A (en) * 1989-06-22 1993-04-13 Monsanto Company Asymmetric catalytic hydrogenation of α-arylpropenoic acids
JP3310056B2 (ja) * 1992-07-16 2002-07-29 高砂香料工業株式会社 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法
US5508435A (en) * 1992-07-29 1996-04-16 Merck & Co., Inc. Asymmetric hydrogenation of beta- or gamma-ketoesters and beta- or gamma-ketoamides
JP3076154B2 (ja) * 1992-08-13 2000-08-14 高砂香料工業株式会社 （３ｒ，５ｓ）−３，５，６−トリヒドロキシヘキサン酸誘導体及びその製造方法
DE4330730A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren

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