DE69717366T2 - Ruthenium-Phospin Komplex - Google Patents

Ruthenium-Phospin Komplex

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf einen neuen Ruthenium-Phosphin-Komplex.
  • Es sind zahlreiche organische Synthesereaktionen unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator entwickelt und für verschiedene Zwecke verwendet worden. Insbesondere sind verschiedene asymmetrische Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung beschrieben worden. Seit dem Bericht über die Synthese eines asymmetrischen Hydrierungsprodukts mit einer hohen optischen Reinheit durch asymmetrische Hydrierung unter Verwendung eines Komplexes aus einem Rhodiumatom und einem optisch aktiven Phosphin als Ligand hat es eine große Anzahl von Berichten gegeben betreffend die asymmetrische Hydrierung unter Verwendung eines aus einem Übergangsmetallatom und einem optisch aktiven Phosphin gebildeten Komplexes als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung.
  • So lehren z. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seite 922 (1985) und J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, Seite 1571 (1987) eine Technik zur Herstellung eines optischen aktiven Aminosäurederivats durch Hydrieren eines Acylaminoacrylsäurederivats unter Verwendung eines 2,2-Bis(diphenylphosphino)-1,1-binaphthyl-Ruthenium-Komplexes (hierin nachstehend als ein BINAP-Ru-Komplex bezeichnet).
  • EP-A-0633238 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von α-Arylpropionsäuren durch asymmetrische Hydrierung unter der entsprechenden α-Propensäure unter Verwendung eines asymmetrischen Ruthenium-Hydrierungskatalysators.
  • EP-A-0583171 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (3R,5S)-3,5,6-Trihydroxyhexansäurederivaten durch enantioselektive Hydrierung einer (S)-5,6-Dihydroxy-3-oxohexansäure unter Verwendung eines speziellen, optisch aktiven Ruthenium-Phosphin- Komplex-Katalysators.
  • EP-A-0580336 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem 4-Methyl-2- oxetanon, umfassend die asymmetrische Hydrierung von 4-Methylen-2-oxetanon in Gegenwart eines optisch aktiven Ruthenium-Komplexes als Katalysator.
  • US-A-5,510,503 bezieht sich auf spezielle, enantiomerisch reine Bisphosphine und deren Verwendung in Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für asymmetrische Hydrierungsreaktionen. Insbesondere werden Ruthenium-, Rhodium- und Iridiumkomplexe als asymmetrische Hydrierungskatalysatoren verwendet.
  • EP-A-0174057 beschreibt spezielle Ruthenium-Phosphin-Komplexe, die als Katalysatoren z. B. in asymmetrischen Hydrierungsreaktionen verwendbar sind.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Als Ergebnis der Studien der Synthese und Struktur des BINAP-Ru-Komplexes haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine neue Verbindung aufgefunden, die ein Rutheniumatom enthält, an welches BINAP, ein Chloratom und EtNH&sub2; (Et: Ethyl) koordiniert sind. Durch Umkristallisieren haben sie einen Einkristall der Verbindung erhalten und seine Struktur durch Röntgen-Kristallstrukturanalyse usw. identifiziert. Als Ergebnis von weiterer Untersuchung hat sich diese neue Verbindung als ein Katalysator für asymmetrische Reaktionen verwendbar erwiesen. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht worden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Ruthenium-Phosphin-Komplex bereit, wiedergegeben durch die Formel (I):
  • {RuCl(R-BINAP)}{Ru(EtNH&sub2;)(R-BINAP)}(u-Cl)&sub3; (I)
  • worin Et für eine Ethylgruppe steht; und R-BINAP ein tertielles Phosphin bedeutet, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird:
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen optisch aktiven Ruthenium-Phosphin- Komplex bereit, der durch die Formel (III) wiedergegeben wird:
  • worin Ar eine Phenylgruppe oder eine p-Tolylgruppe bedeutet.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist ein ORTEP-Bild des in Beispiel 1 erhaltenen Ruthenium-Phosphin- Komplexes.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Der Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen von R-BINAP und einer Rutheniumverbindung, die durch die Formel [Ru(cod)Cl&sub2;]n wiedergegeben wird (worin cod 1,5-Cyclooctadien bedeutet), in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin. Das hier verwendete R-BINAP wird durch das Verfahren synthetisiert, das in Takaya et al., J. Org. Chem., Bd. 51, Seite 629 (1986) beschrieben ist. [Ru(cod)Cl&sub2;]n wird durch das Verfahren synthetisiert, das in M. A. Bennet et al., Chem. Ind., Seite 1516 (1959) beschrieben ist.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC, vorzugsweise 100 bis 140ºC, weiter vorzugsweise 110 bis 130ºC, für 6 bis 12 Stunden, vorzugsweise 7 bis 9 Stunden, durchgeführt. Die zu verwendende Base umfasst Triethylamin. Das zu verwendende Lösungsmittel umfasst vorzugsweise Toluol und Xylol. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel verdampft, und der Rückstand wird aus Toluol und Hexan umkristallisiert, wodurch der Komplex der Erfindung als klare, tiefrote Kristalle erhalten wird.
  • Die Struktur des Komplexes wurde wie folgt nachgewiesen.
  • Die für Röntgenbeugungsuntersuchungen geeigneten Kristalle von (I) wurden in Glaskapillaren unter einer Argonatmosphäre verschlossen, und dann wurde ein Kristall auf einem Rigaku AFC-7R Vierkreis-Röntgenbeugungsmessgerät zur Datensammlung unter Verwendung von CuKα-Strahlung eingespannt. Die Elementarzellparameter bei 20ºC wurden durch eine Einstellung der kleinsten Quadrate auf 2θ-Werte von 25 starken höheren Reflektionen für sämtliche Komplexe bestimmt. Drei Standardreflektionen wurden gewählt und alle 150 Reflektionen kontrolliert. Eine Korrektur der Absorption wurde aufgrund des kleinen u-Wertes nicht durchgeführt. Jede Probe zeigte keinen signifikanten Intensitätsabfall während der Datensammlung. Die Kristallstrukturen sind durch das direkte Verfahren (SAPI90) erhalten und durch das Vollmatrix-Verfahren der kleinsten Quadrate verfeinert.
  • Sämtliche Berechnungen wurden unter Verwendung des kristallografischen TEXSAN- Software-Pakets durchgeführt, und zeichnerische Darstellungen wurden mit ORTEP hergestellt.
  • Der Komplex der vorliegenden Erfindung kann zur asymmetrischen Hydrierung eines β-Ketoesters entweder als eine Einzelverbindung oder eine Komplex-Mischung, erhalten als ein Reaktionsprodukt, verwendet werden. Die asymmetrische Hydrierungsreaktion kann durch Rühren eines β-Ketoesters, wie Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat oder Ethyl-4-chloracetoacetat, und des Komplexes der vorliegenden Erfindung und/oder des Reaktionsprodukts in einem Lösungsmittel in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
  • Bei der asymmetrischen Hydrierungsreaktion ist es für bessere Ergebnisse bevorzugt, dass der β-Ketoester in einer Menge von 1000 bis 10000 mol pro mol des Komplexes verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50ºC. Das Lösungsmittel für die Hydrierung umfasst vorzugsweise Methanol, Ethanol und ein Lösungsmittelgemisch aus einem solchen Alkohol und Methylenchlorid.
  • Das durch die asymmetrische Hydrierung erhaltene Hydrierungsprodukt kann beliebig eine R-Form oder eine S-Form in Abhängigkeit von der Auswahl der R-Form und der S-Form von R-BINAP sein. Das Hydrierungsprodukt mit einer optischen Reinheit von 95% e.e. oder höher kann in einfacher Weise erhalten werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist der neue Ruthenium-Phosphin-Komplex der vorliegenden Erfindung als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung verwendbar. Die asymmetrische Hydrierung eines β-Ketoesters unter Verwendung des Komplexes der Erfindung als Katalysator ergibt in einfacher und effizienter Weise ein optisch aktives Hydrierungsprodukt mit hoher optischer Reinheit.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf Beispiele beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
  • In den Beispielen wurden die Messungen von physikalischen Eigenschaften mit der folgenden Ausrüstung durchgeführt.
  • Gas-Flüssigkeits-Chromatografie: GC-15A, hergestellt von Shimadzu Corp.
  • Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatografie (HPLC): LC-4A, hergestellt von Shimadzu Corp.
  • Schmelzpunkt: MP-500D, hergestellt von Yanagimoto Seisakusho K. K.
  • Elementaranalyse: YANAKO MT-5CHN CORDER, hergestellt von Yanagimoto Seisakusho K. K.
  • Röntgenanalyse: AFC-7R, hergestellt von Rigaku K. K.
    • Beispiel 1
  • (R)-2,2'-Bis[di(p-tolyl)phosphino]-1,1'-binaphthyl (202 mg, 0,27 mmol), 76 mg (0,27 mmol) [Ru(cod)Cl&sub2;]n, 30 ml Toluol und 0,2 ml Triethylamin wurden auf 110ºC für 58 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung konzentriert, und der Rest wurde aus 10 ml Toluol und 5 ml Hexan umkristallisiert, wodurch 97 mg (83%) tief rote Kristalle erhalten wurden.
  • Schmelzpunkt: 120ºC (Zersetzung)
  • Elementaranalyse für C&sub9;&sub8;H&sub8;&sub7;Cl&sub4;NP&sub4;Ru&sub2;(C&sub6;H&sub5;CH&sub3;)&sub2;
  • Berechnet (%): C 69,67; M 5,38; N 0,72
  • Gefunden (%): C 69,09; H 5,15; N 0,71
  • Der erhaltene Komplex enthielt zwei Moleküle Toluol.
  • Der Kristall wurde in Glaskapillaren unter einer Argonatmosphäre verschlossen, und dann wurde ein Kristall auf einem Rigaku AFC-7R Vierkreis-Röntgenbeugungsmesser zur Datensammlung unter Verwendung von CuKα-Strahlung eingespannt. Gemessene, nicht äquivalente Reflektionen mit I > 3,0 σ (I) wurden für die Strukturbestimmung verwendet. In der nachfolgenden Verfeinerung wurde die Funktion Σω( Fo - Fc )² minimiert, worin Fo und Fc die beobachteten und berechneten Strukturfaktoramplituden waren. Die Übereinstimmungsindizes sind definiert als R = Σ Fo - Fc /Σ Fo und Rω = [Σω( Fo - Fc )²/Σω( Fo )²]1/2, worin ω&supmin;¹ = σ²(Fo) = σ²(Fo²)/(4Fo²) ist.
  • Die Positionen von sämtlichen Nicht-Wasserstoffatomen für sämtliche Komplexe wurden aus einem Differenz-Fourier-Elektronendichte-Atlas festgestellt und anisotrop verfeinert. An aromatische Kohlenwasserstoffe gebundene Wasserstoffatome wurden als feste Beiträge nach der Idealisierung (C-H = 0,95 Å) lokalisiert. Sämtliche Berechnungen wurden unter Verwendung des kristallografischen TEXSAN-Software-Pakets durchgeführt, und zeichnerische Darstellungen wurden mit ORTEP erstellt. Das auf der Grundlage dieser Daten erhaltene ORTEP-Bild ist in Fig. 1 gezeigt.
    • Messungsdaten und Daten betreffend analytische Ergebnisse
  • Molekularformel: C&sub1;&sub1;&sub2;H&sub1;&sub0;&sub3;Cl&sub4;NP&sub4;Ru&sub2;
  • Molekulargewicht: 1930,9
  • Kristallsystem: orthorhombisch
  • Raumgruppe: P2&sub1;2&sub1;2&sub1;
  • a: 17,908 Å (3)
  • b: 47,841 Å (8)
  • c: 11,324 Å (5)
  • Z (Anzahl von Molekülen pro Elementarzelle): 4
  • V (Volumen der Elementarzelle): 9701 ų (4)
  • D ber. (berechnete Dichte): 1,32 g/cm³
  • F(000) (Anzahl von Elektronen pro Elementarzelle): 4580
  • Strahlung: CuKα
  • Kristallgröße: 0,1 · 0,1 · 0,1 mm
  • Linearer Absorptionskoeffizient: 45,98 m&supmin;¹
  • Abtastmodus: ω-2θ
  • Temperatur: 20ºC
  • Abtastgeschwindigkeit: 16º/min
  • Abtastbreite: 0,79º + 0,20 tanθ
  • 2θmax: 120,2º
  • Eindeutige Daten (beobachtet): 8029
  • Eindeutige Daten (I > 3σ (I)): 5351
  • Anzahl von Variablen: 1091
  • R (R-Faktor): 0,049
  • Rω: 0,057
  • Δ: 0,53 e Å&supmin;³, 0,51 e Å&supmin;³ xyz-Koordinaten
    • Anwendungsbeispiel 1 Hydrierung von Methylacetoacetat
  • Methylacetoacetat (0,70 g, 6,0 mmol) und 3,1 mg (1,5 umol) des in Beispiel 1 erhaltenen Komplexes wurden in einer Mischung von 3 ml Methanol und 1 ml Methylenchlorid bei 30ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 atm 27 Stunden gerührt. Nach der Bestätigung der Beendigung der Reaktion durch Gaschromatografie wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt, wodurch 0,68 g Methyl-3-hydroxybutyrat erhalten wurden.
  • Das erhaltene Methyl-3-hydroxybutyrat wurde mit (R)-(+ )-α-trifluormethylphenylessigsäurechlorid umgesetzt, wodurch Methyl-3-[((R)-(+ )-α-methoxy-α-trifluormethylphenylacetoxy]butyrat synthetisiert wurde. Das Produkt wurde HPLC (Säule: A-003-3 SIL ( 4,6 · 250 mm), hergestellt von YMC; Elutionsmittel: Hexan/Ethylether = 8/2 Volumenteile; Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min; Nachweis: UV 250 nm) unterworfen, um Diastereomere zu trennen. Als Ergebnis der Analyse wurde festgestellt, dass der Ausgangsalkohol eine Mischung von 99,5% Methyl-(R)-(-)-3-hydroxybutyrat und 0,5% Methyl-(S)-(+)-3-hydroxybutyrat ist. Demgemäß war der Enantiomerüberschuss 99% e.e.

Claims (4)

1. Ein Ruthenium-Phosphin-Komplex der Formel (I):
{RuCl(R-BINAP)}{Ru(EtNH&sub2;)(R-BINAP)}(u-Cl)&sub3; (I)
worin Et eine Ethylgruppe bedeutet; und R-BINAP ein tertiäres Phosphin bedeutet, wiedergegeben durch die Formel (II):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
2. Ein optisch aktiver Ruthenium-Phosphin-Komplex der Formel (III):
worin Ar eine Phenylgruppe oder eine p-Tolylgruppe bedeutet.
3. Ein Katalysator, umfassend den Ruthenium-Phosphin-Komplex nach Anspruch 1.
4. Ein Katalysator, wie in Anspruch 3 beansprucht, zur Verwendung in asymmetrischen Reaktionen.
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