JPS6152139B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6152139B2
JPS6152139B2 JP56172663A JP17266381A JPS6152139B2 JP S6152139 B2 JPS6152139 B2 JP S6152139B2 JP 56172663 A JP56172663 A JP 56172663A JP 17266381 A JP17266381 A JP 17266381A JP S6152139 B2 JPS6152139 B2 JP S6152139B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diphosphine
formula
phenyl
carbon atoms
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56172663A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57102853A (en
Inventor
Abiron Biore Hooru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ROONU PUURAN SA
Original Assignee
ROONU PUURAN SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ROONU PUURAN SA filed Critical ROONU PUURAN SA
Publication of JPS57102853A publication Critical patent/JPS57102853A/ja
Publication of JPS6152139B2 publication Critical patent/JPS6152139B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、置換アクリル酸又はそのエステルの
不斉水素化のための触媒として、不斉ジホスフイ
ンを使用することに関する。 不斉化ホスフイン及びジホスフインは、光学活
性配位基を有する遷移金属の錯体を製造すること
を可能にするものとして知られている。かかる錯
体は、不飽和化合物の水素化に触媒作用を及ぼし
光学活性を有する飽和化合物を形成するために用
いることができる。かくして仏国特許第2116905
号は、式 R2P−R′−PR2 （但しR′は一つ又はそれ以上の不斉炭素原子及び
任意に異なつた原子を含有する二価炭化水素を表
わし、そしてＲは脂肪族、脂環族又は芳香族炭化
水素基を表わす。）の不斉ジホスフインを記載し
ている。この二価炭化水素基R′は、アルキレ
ン、シクロアルキレン又はアルアルキレン基であ
ることができる。これらのジホスフイン類は、不
飽和化合物を水素化し好収率で光学活性を有する
飽和化合物を形成することができる触媒をつくる
のに用いられる。光学活性立体異性体の収率は、
しかし定量的でなくそして従つてこの反応の選択
率を増加させることが望ましい。事実、多くの場
合に所望のものに対して比較的少量の反対の光学
活性立体異性体が存在しても、特に治療用途には
二つの立体異性体を分離することが必要である。
かくして生成物を光学的に変化する必要を避ける
か又は少なくとも軽減させるために、可能な限り
選択的に水素化することが重要である。 本発明では、アミノ酸の前駆体である置換アク
リル酸及びそのエステルの不斉水素化に触媒作用
を及ぼすロジウム錯体をつくることを可能にする
新しい不斉ジホスフインが用いられる。本発明で
用いられるジホスフインは、式： （但しホスフイノメチル基は、他の一つに対して
トランス−位にあり、そして基R1、R2、R′1及び
R′2は同一であるか又は異なつていてもよく、共
有結合によつて互いに結合しているかもしくは相
互にナフチル、アセナフチル又はフエナンスレニ
ルの如きオルソ−又はペリー縮合系を形成する一
つ又はそれ以上のベンゼン環より成るアリールを
各々表わす。）の光学活性立体異性体である。こ
れらのアリール基は、任意に炭素原子１乃至４の
直鎖又は分岐アルキルで置換されていてもよい。 式（）の好ましいジホスフインは、基R′1及
びR′2が各々基R1及びR2と同じであるものであ
る。これらのジホスフインは、４つの異なつた置
換基をもつジホスフインよりも容易に入手するこ
とができる。R1、R2、R′1及びR′2が同じであるこ
とが特に好ましい。 更に、基R1、R2、R′1及びR′2がフエニル、トリ
ル、ナフチル、又はキシリルの如きアリール基を
表わす式（）のジホスフインは、非常に選択的
な不斉水素化触媒であるロジウム錯体の調製に非
常に適した好ましい範疇のジホスフインを形成す
る。 式（）のジホスフインを説明するために、ホ
スフイノメチル基がジフエニル ホスフイノメチ
ル、ジナフチル ホスフインメチル又はジトリル
ホスフイノメチルであるものが挙げられる。 以下に記載するジホスフインの製造方法を用い
て、式（）のジホスフインの各立体異性体を得
ることが可能である。既に示した如く、各立体異
性体は本発明の部分を形成する。主成分の一つの
立体異性体を含む立体異性体の混合物も、同様に
本発明の部分である。一つの立体異性体の比率が
90％より大きいかかる混合物が、アミノ酸の前駆
体である置換アクリル酸及びそれらのエステルの
不斉水素化に作用させるのに適している。しかし
最良の選択率を達成するためには、純粋なジホス
フイン立体異性体を用いることが好ましい。 式（）のジホスフインは、トランス−ビス−
（１・２−ヒドロキシメチル）−シクロブタンの立
体異性体のスルホン酸エステルを式R1R2PM（Ｍ
はアルカリ金属を表わす）のアルカリ金属燐化物
と処理することによつて製造することができる。
この好ましいスルホン酸エステルは、トランス−
ビス−（１・２−ヒドロキシメチル）−シクロブタ
ンジトシレートである。ホスフインを製造するこ
の一般的方法は、H.Schindlbauer著「モナート
シエフテ フユア ヘミー」96巻2058号60頁
（1965年）に記載されている。このアルカリ金属
燐化物は、例えばHouben−Weyl「メトーデン
デア オルガニツシユ ヘミー」燐化合物、12／
１巻23−24頁に記載されている。 溶解されたトランス−ビス−（１・２−ヒドロ
キシメチル）−シクロブタンジトシレートは、ｐ
−トルエンスルホン酸クロリドを光学活性トラン
ス−ビス−（１・２−ヒドロキシ−メチル）−シク
ロブタンと、M.Carmack及びC.J.Kelley著「ジ
ヤーナル オブ オアガニツク ケミストリー」
2171−３頁（1968年）に記載されていると同じ方
法に従つて反応することによつて製造することが
できる。 トランス−ビス−（１・２−ヒドロキシメチ
ル）−シクロブタンの立体異性体は、一方光学活
性シクロブタン−トランス−１・２−ジカルボン
酸のリチウム アルミニウム ハイドライドを用
いる還元によつて製造することができる。（方法
はN.G.Gaylord著「錯金属ハイドライドを用いる
還元」365−373頁Inter−Science Publishers
（1956年）に記載されている）。シクロブタン−ト
ランス−１・２−ジカルボン酸の立体異性体は、
E.Coyner及びW.S.Hillman著「ジヤーナル オ
ブ ザ アメリカン ケミカル ソサイテイー」
71巻324−６頁（1949年）に記載されている。 ハロゲン原子及び任意にカルボニル基を含有
し、リガンドとして上記ジホスフインを有するロ
ジウム錯体は、式（）の過剰のジホスフインを
エタノール中の水和、塩化ロジウムRhCl3・
3H2Oと、J.A.Osborn、F.H.Jardin、J.F.Young
及びG.Wilkinson著「ジヤーナル オブ ケミカ
ル ソサイテイー」1711−32頁（1966年）に記載
されているものと同じ方法に従つて反応すること
によつて製造することができる。同様に例えばモ
ノー又はジ−オレフインの如き不飽和化合物から
予め形成されたロジウム錯体を式（）のジホス
フインと反応することもできる。これは塩素化錯
体をつくるのに好ましい方法である。モノー又は
ジ−オレフインを有する適した錯体は、μ−ジク
ロロテトラエチレン−ロジウム錯体〔「ジヤーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイテイ
ー」88巻4537−８頁（1966年）〕、及びジクロロヘ
キサジエン−ロジウム錯体〔「ケミカルコミユニ
ケーシヨンズ」10−11頁（1972年）〕である。使
用される式（）のジホスフインの量は、錯体中
に存在するロジウム原子当り普通0.5乃至２モル
のジホスフインである。 相当する沃素化及び臭素化錯体が、塩素化錯体
から容易に製造することができる。このことを行
なうためには、塩素化錯体を「ジヤーナル オブ
ケミカル ソサイテイー」1711−32頁（1966
年）に記載されているものと同じ方法に従つて臭
化又は沃化リチウムと反応することで充分であ
る。同様に、「ジヤーナル オブ ケミカル ソ
サイテイー」1711−32頁（1966年）に記載されて
いる方法に従つて塩素化錯体を一酸化炭素の作用
によつてカルボニル−含有錯体に転化することも
できる。これらの錯体は、同様に本発明の部分を
形成する。 本発明は、上記のロジウム錯体が水素の存在下
に用いられる、置換アクリル酸及びそれらのエス
テル、特にアミノ酸の前駆体であるものの不斉水
素化方法を与える。これらの錯体は、水素の作用
によつて水素化反応用触媒である新しい錯体にそ
の場で（in situ）転化されると考えられる。 置換アクリル酸およびそのエステルは、式 （但しR1は、炭素原子１乃至４のアルキル、例え
ば、メチル、エチル、イソプロピルおよびイソブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フエニ
ル、３−及び／又は４−位にヒドロキシ、メトキ
シ、エトキシもしくはメチレンジオキシで置換さ
れた、フエニル、ナフチル、又は３−インドーリ
ルであり、R2は、水素、炭素原子１乃至４のア
ルキル、又はフエニルであり、そしてR3は、水
素又は炭素原子１乃至４のアルキルである。）を
有する。 アミノ酸の前駆体であるかかる置換アクリル酸
及びエステルは、例えば式 の化合物の如きα＝（Ｎ−アセチル−アミノ）−β
−フエニル−アクリル酸及びそのヒドロキシル−
含有又はアルコキシ−含有誘導体、α−（Ｎ−ベ
ンゾイル−アミノ）−β−フエニル アクリル酸
及びそのヒドロキシル−含有及びアルコキシ−含
有誘導体、α−（Ｎ−アセチル−アミノ）−β−イ
ンドーリル−アクリル酸、α−（Ｎ−ベンゾイル
−アミノ）−β−インドーリル−アクリル酸、及
びα−（Ｎ−アシル−アミノ）−β−イソブチル−
アクリル酸である。 かかる置換アクリル酸及びそれらのエステルの
選択的不斉水素化は、リガンドとして本発明のジ
ホスフインを含有する上記のロジウム錯体と水素
を反応することによつて製造されるロジウム錯体
を触媒として用いて実施される。この触媒活性錯
体はその場で（in situ）直接調製することがで
きる。 この不斉水素化反応は、普通20乃至100℃の温
度で0.1乃至50バールの水素分圧下に行なわれ
る。用いられるロジウム錯体の量は、一般に存在
するロジウム原子数の水素化されるべき化合物の
モル数に対する比が0.1乃至0.000005である如く
である。 この水素化は、ベンゼン、シクロヘキサン又は
トルエンの如き炭化水素中、又は炭化水素及びエ
タノール又はメタノールの如き脂肪族アルコール
から成る溶媒の混合物中で行なうことができる。 水素化錯体が形成された後、塩基性化合物を任
意に加えることができる。この塩基性化合物は、
水酸化ナトリウムの如きアルカリ塩基又は一級、
二級もしくは三級アミン（例えばピリジン、ピペ
リジン又はトリエチルアミン）であることができ
る。加えられる塩基性化合物の量は、この化合物
のモル数の存在するロジウム原子数に対する比が
０乃至25、そして好ましくは０乃至12である如く
である。この塩基性化合物の存在は、水素化の選
択性を改良するのを助長する。 本発明の水素化方法は、フエニルアラニン、チ
ロシン（ヒドロキシ−フエニルアラニン）、トリ
プトフアン（β−インドーリルアラニン）、及び
ドーパ（ジヒドロキシ フエニル アラニン）の
如きアミノ酸の種々の立体異性体を改良された収
率でつくることを可能にする。 以下の参考例１〜４は本発明で用いられるジホ
スフインの製造を例示し、実施例１〜11は本発明
を例示するものである。 参考例 １ 光学回転（α）D＝＋60.4゜を有するトランス−
ビス−（１・２−ヒドロキシメチル）−シクロブタ
ン ジトシレートの立体異性体0.032モル（13.6
ｇ）及びテトラヒドロフラン10cm3より成る溶液
を、ナトリウム ジフエニル ホスフイド0.065
モル（13.5ｇ）及びジオキサンとテトラヒドロフ
ランの１：１混合物200cm3より成る混合物に合体
する。リフラツクス下に加熱後、沈澱が得られる
が、これを過しそしてベンゼンで洗滌する。
液を乾燥状態に蒸発させそして得られるジホスフ
インを次に絶対エチルアルコールから再結晶され
る。その微量分析及び赤外及びNMR分光分析
は、式 （α）２０ Ｄ＝−18.5゜（Ｃ＝ベンゼン中１％）、融点
＝107℃に合致する。 リチウム アルミニウム ハイドライドを用
い、光学回転（α）D＝−155゜の（−）−トランス
−シクロブタン ジカルボン酸の還元によつて、
トランス−ビス−（１・２−ヒドロキシメチル）−
シクロブタンの立体異性体が生成した。 参考例 ２ （＋）−トランス−シクロブタン−１・２−ジ
カルボン酸から出発しそして参考例１の方法に従
い、反体の光学回転のジホスフインが実質的に同
じ収率で得られる。 参考例 ３ 参考例１の方法に於けるナトリウム ジフエニ
ル ホスフイドを同じモル量のナトリウム ジナ
フチル ホスフイドで置換することによつて、以
下のジホスフイン が、15％の収率、（α）２２ Ｄ＝19゜（Ｃ＝ベンゼン中
0.7％）で得られる。 参考例 ４ 参考例１の方法に於けるナトリウム ジフエニ
ル ホスフイドを同じモル量のナトリウム ジト
リル ホスフイドで置換することによつて、以下
のジホスフイン が36％の収率、（α）２２ Ｄ＝14.5゜（Ｃ＝ベンゼン中
0.7％）で得られる。 実施例 １ 参考例１で調製されたジホスフインをα−アセ
タアミド シンナミツク酸の水素化に用いる。 この触媒は、アルゴン下に４cm3のベンゼン中溶
解された参考例１に於ける如くして調製された
0.05ｍＭのジホスフインを、0.025mMの式
（RhCl−１・５−ヘキサジエン）２の錯体の６cm3
エチルアルコール溶液に加え、そしてこの溶液を
１時間撹拌することによつて調製される。11cm3エ
チルアルコールに溶解されている2.5ｍＭのα−
アセタアミド シンナミツク酸及び4.5cm3のベン
ゼンを次に加え、アルゴンを水素で置換しそして
水素化を開始する。 この水素化は、25℃で１バールの水素圧下1/2
時間後に完了する。得られる溶液を蒸発、乾燥さ
せ、残渣を水酸化ナトリウムの希釈溶液に取り、
そしてその不溶触媒を過除去する。液を酸性
にしそして酢酸エチルで抽出する。かくしてアセ
チル化フエニル アラニンが、95％収率及び36.3
゜の（α）２２ Ｄで得られる。 この光学活性収率は、光学的に純粋な生成物に
ついての値（α）２２ Ｄ＝51.8（エチルアルコール）
を基準にして70％である。 実施例 ２ α−アセタアミド−β−ｐ−ヒドロキシ フエ
ニル アクリル酸を基体として用い、実施例１の
方法を繰り返す。この水素化は、25℃で１Kg/cm2
の水素圧下1/2時間後完了する。溶液を蒸発、乾
燥させ、残渣を水中に取り、そして不溶性触媒を
過除去する。液を蒸発乾燥後、41.5゜の光学
回転（水）を有するアセチル化チロシンが92％収
率で得られる。光学活性収率は86％である。 実施例 ３ 0.15ｍＭのトリエチルアミンを同時に基体とし
ての反応混合物に加え、実施例１の方法を行な
う。実施例１のそれと同じ処理の後、アセチル化
フエニルアラニンが94％収率でそして（α）２２ Ｄ＝
42.4゜で得られる。光学活性収率は82％である。 実施例 ４、５、６、７、８及び９ 実施例１に於ける如くして調製されるロジウム
錯体を触媒として用い、実施例３の操作条件下に
種々の基体を水素化する。比較のために、以下の
表は、仏国特許第2116905号に記載されている以
下のジホスフインをロジウム リガンドとして用
いて得られる光学活性収率を示す。
【表】
【表】 光学活性収率は、光学的に純粋な生成物につい
ての以下の光学回転を用いて計算される。 Ｎ−アセチル−Ｄ−チロシン （α）D＝−48.3゜
（水） Ｎ−アセチル−Ｌ−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシ−フエニル）−アラニン （α）D＝＋42゜（メチルアルコール） Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−（４−ヒドロキシ−３−メ
トキシ−フエニル）−アラニン （α）D＝−32.7゜（メチル アルコール） Ｎ−アセチル−Ｄ−（３・４−メチレンジオキシ
−フエニル）−アラニン （α）D＝−53.4゜（エチル アルコール） Ｎ−アセチル−Ｌ−トリプトフアン （α）D＝＋25゜（95％ エチル アルコール） Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−トリプトフアン （α）D＝−10.4゜（エチル アルコール） リガンドとして本発明のジホスフインを含有す
るこの錯体は、仏国特許第2116905号に記載され
ているジホスフインから得られるものより高い光
学活性収率を得ることを可能にしている。 実施例 10 ジホスフインとして参考例２で得られるものを
用いることによつて、実施例３の条件下に実施例
３に於いて得られるものと反対の構造のフエニル
アラニンが得られる。光学活性収率は81％であ
る。 実施例 11 3.1mgの式〔RhCl−１・５−シクロ オクタジ
エン〕２の錯体、57mgの参考例１のジホスフイン
及び400cm3のエチルアルコールを、アルゴン雰囲
気下に反応器に導入する。混合物を１時間撹拌す
る。66.62ｇのα−アセタアミド シンナミツク
酸及び25マイクロリツトルのトリエチルアミンを
次に加えそして水素を25℃で１バールの圧力下に
導入する。４時間30分後に水素化が完了する。実
施例１のそれと同じ触媒を除去する処理後、抽出
によつてＮ−アセチル フエニルアラニンが97％
化学的収率でそして42.5゜の光学活性回転〔α〕
２２ Ｄ（光学活性収率82％）で得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （但しR1は、炭素原子１〜４のアルキル、シクロ
    ペンチル、シクロヘキシル、フエニル、３−及
    び／又は４−位にヒドロキシ、メトキシ、エトキ
    シもしくはメチレンジオキシで置換されたフエニ
    ル、ナフチル、又は３−インドーリルであり、
    R2は、水素、炭素原子１〜４のアルキル、又は
    フエニルであり、そしてR3は、水素又は炭素原
    子１〜４のアルキルである。）を有する置換アク
    リル酸またはそのエステルと、ロジウムがハロゲ
    ン及び式 （但しホスフイノメチル基は、他の一つに対して
    トンス−位にあり、基R1、R2、R′1及びR′2は、同
    一であるかまたは異なつていてもよく共有結合に
    よつて互いに結合しているかもしくは相互にオル
    ソ−又はペリー縮合系を形成する一つ又はそれ以
    上のベンゼン環より成るアリールを各々表わし、
    該アリールは非置換であるか又は炭素原子１〜４
    の直鎖又は分岐アルキルによつて置換されてい
    る。）のジホスフインに結合しているロジウム錯
    体との混合物を水素化することから成る置換アク
    リル酸もしくはそのエステルの不斉水素化方法。
JP56172663A 1973-05-21 1981-10-28 Substituted acrylic acid and asymmetric hydrogenation of same ester Granted JPS57102853A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7318319A FR2230654B1 (ja) 1973-05-21 1973-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57102853A JPS57102853A (en) 1982-06-26
JPS6152139B2 true JPS6152139B2 (ja) 1986-11-12

Family

ID=9119644

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP49055328A Expired JPS5835999B2 (ja) 1973-05-21 1974-05-17 ジホスフインリツタイイセイタイ ノ セイゾウホウホウ
JP56172663A Granted JPS57102853A (en) 1973-05-21 1981-10-28 Substituted acrylic acid and asymmetric hydrogenation of same ester

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP49055328A Expired JPS5835999B2 (ja) 1973-05-21 1974-05-17 ジホスフインリツタイイセイタイ ノ セイゾウホウホウ

Country Status (12)

Country Link
US (3) US3949000A (ja)
JP (2) JPS5835999B2 (ja)
AT (2) AT327948B (ja)
BE (1) BE815299A (ja)
CH (1) CH588890A5 (ja)
DE (1) DE2424543C2 (ja)
FR (1) FR2230654B1 (ja)
GB (1) GB1452196A (ja)
HU (2) HU170057B (ja)
IT (1) IT1017624B (ja)
NL (1) NL181806C (ja)
SU (1) SU615852A3 (ja)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US4123465A (en) * 1975-10-16 1978-10-31 Hoffmann-La Roche Inc. Chiral tertiary phosphines
US4193943A (en) * 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4139565A (en) * 1977-03-31 1979-02-13 Celanese Corporation Hydroformylation using improved catalysts comprising rhodium and diphosphino ligands
JPS6056984B2 (ja) * 1977-04-07 1985-12-12 日立プラント建設株式会社 冷凍庫
US4168381A (en) * 1977-06-14 1979-09-18 American Cyanamid Company Enhancement of enantioselectivity by iodide salts of Rh(I) complexes in the reduction of prochiral imidazolinones
US4166824A (en) * 1977-06-14 1979-09-04 American Cyanamid Company Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole
US4120870A (en) * 1977-07-18 1978-10-17 Hoffmann-La Roche Inc. Metal phosphine complex
FR2422676A1 (fr) * 1977-07-18 1979-11-09 Hoffmann La Roche Complexes catalytiques de phosphorines metalliques
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4137404A (en) * 1977-12-20 1979-01-30 Hoffmann-La Roche Inc. Synthesis of tryptophans
US4216008A (en) * 1978-05-22 1980-08-05 Hoffmann-La Roche Inc. Butenoic acid derivatives
US4880793A (en) * 1978-07-24 1989-11-14 Merck & Co., Inc. Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors
US4616038A (en) * 1978-07-24 1986-10-07 Merck & Co., Inc. Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors
US5147868A (en) * 1978-07-24 1992-09-15 Merck & Co., Inc. Thienamycin renal peptidase inhibitors
US4230860A (en) * 1978-11-06 1980-10-28 American Cyanamid Company Processes for the separation of enantiomers by selective crystallization
US4221744A (en) * 1978-12-01 1980-09-09 Celanese Corporation Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents
DE2908358A1 (de) * 1979-03-03 1980-09-11 Basf Ag Optisch aktive tertiaere phosphinoxide und tertiaere phosphine, verfahren zu deren herstellung und verwendung der optisch aktiven tertiaeren phosphine fuer asymmetrische synthesen
US4539208A (en) * 1980-09-17 1985-09-03 Merck & Co., Inc. Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors
US4316847A (en) * 1979-07-30 1982-02-23 Hoffmann-La Roche Inc. Pyrroles and pyrrolidines
DE3000445C2 (de) * 1980-01-08 1982-12-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Rhodiumkomplexe und deren Verwendung
US4331818A (en) * 1980-03-19 1982-05-25 The Procter & Gamble Company Chiral phospine ligand
US4376870A (en) * 1980-12-05 1983-03-15 Monsanto Company Optically active phosphine compounds
US4393240A (en) * 1981-07-06 1983-07-12 Stille John K Optically active phosphines
FR2549840B1 (fr) * 1983-07-28 1986-03-21 Rhone Poulenc Sante Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique
JPS6061587A (ja) * 1983-09-16 1985-04-09 Takasago Corp ロジウム−ホスフイン錯体
JPS60199898A (ja) * 1984-03-22 1985-10-09 Takasago Corp ロジウム−ホスフイン錯体
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879398A (en) * 1987-12-31 1989-11-07 Monsanto Company Process for producing 2,6-disubstituted tyrosine
US4912221A (en) * 1988-10-27 1990-03-27 Occidental Chemical Corporation Chiral 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-3-carboxylic acid and precursors and preparation thereof
DE59205529D1 (de) * 1991-01-25 1996-04-11 Ciba Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diophoshine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren
US5530162A (en) * 1992-04-13 1996-06-25 Research Corporation Technologies, Inc. Process for the hydrogenation of aryl phosphines and products obtained therefrom
US5334791A (en) * 1992-05-22 1994-08-02 Ligands Inc. Hydrogenation process with transition metal catalysts derived from bifunctional phosphorus-nitrogen ligands
US5288912A (en) * 1993-02-12 1994-02-22 Eastman Kodak Company Process for the preparation of lithium diarylphosphides and alkylated derivatives thereof
US5332846A (en) * 1993-06-01 1994-07-26 Eastman Kodak Company Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system
US5481006A (en) * 1994-01-11 1996-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions
DE19619527A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489786A (en) * 1964-12-10 1970-01-13 Shell Oil Co Hydrogenation process
US3849480A (en) * 1968-09-09 1974-11-19 Monsanto Co Catalytic asymmetric hydrogenation
FR2116904A5 (fr) 1970-12-09 1972-07-21 Crouzet Sa Element temporisateur modulaire pour programmateur
FR2116905A5 (fr) * 1970-12-10 1972-07-21 Inst Francais Du Petrole Nouveaux coordinats bidentes,leur fabrication et leurs applications

Also Published As

Publication number Publication date
SU615852A3 (ru) 1978-07-15
HU170057B (ja) 1977-03-28
CH588890A5 (ja) 1977-06-15
GB1452196A (en) 1976-10-13
AT339287B (de) 1977-10-10
ATA839174A (de) 1977-02-15
FR2230654A1 (ja) 1975-11-21
HU174375B (hu) 1979-12-28
US3978101A (en) 1976-08-31
JPS5052049A (ja) 1975-05-09
JPS57102853A (en) 1982-06-26
NL181806C (nl) 1987-11-02
BE815299A (fr) 1974-11-20
AT327948B (de) 1976-02-25
US4010181A (en) 1977-03-01
JPS5835999B2 (ja) 1983-08-05
NL7406409A (ja) 1974-11-25
DE2424543C2 (de) 1983-01-27
DE2424543A1 (de) 1974-12-12
US3949000A (en) 1976-04-06
IT1017624B (it) 1977-08-10
NL181806B (nl) 1987-06-01
ATA420774A (de) 1975-05-15
FR2230654B1 (ja) 1975-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6152139B2 (ja)
US4691037A (en) Ruthenium-phosphine complex
EP0036741B1 (en) Phosphine compounds, transition metal complexes thereof and use thereof as chiral hydrogenation catalysts
EP0135392B1 (en) Rhodium-phosphine complexes
JPH0641171A (ja) 均質触媒の配位子としてのフェロセニルジホスフィン
EP0582668B1 (en) Chiral tridentate bis(phospholane) ligands
JP2005531587A (ja) ヒドロキシホスフィンおよびその触媒における使用
JPH0517491A (ja) 光学活性三級ホスフイン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体
JP4427109B2 (ja) ホスホラン及びジホスホラン、その金属錯体、その使用及び不斉水素化の方法
JP4201916B2 (ja) 光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体及びその製造方法、並びに該化合物を配位子とするロジウム金属錯体
JPS6154036B2 (ja)
US5360939A (en) Homogeneous bimetallic hydroformylation catalysts, and processes utilizing these catalysts for conducting hydroformylation reactions
Döbler et al. Chiral bicyclic O, N-bis (diphenylphosphino) aminoalkanols as ligands for enantioselective metal complex hydrogenation catalysts
JP4028625B2 (ja) ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体
JP2850068B2 (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法
JPH08245664A (ja) 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法
JP3159661B2 (ja) 光学活性アルコール類の製造方法
US6194593B1 (en) 1, 2-bis(dialkylphosphino) benzene derivates having optical activites, process for producing same, and rhodium metal complexes containing same as ligands
EP0081149A1 (en) New steroidal chiral phosphines, methods for their preparation, catalytic systems containing them and catalytic processes in which they are used
JPH10130286A (ja) 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
JPS63503543A (ja) カルボニル化合物の不斉水素化方法
JP2981621B2 (ja) ビフェニルビスホスフィン錯体
US4168381A (en) Enhancement of enantioselectivity by iodide salts of Rh(I) complexes in the reduction of prochiral imidazolinones
JP4148702B2 (ja) 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒
JPH1149789A (ja) 光学活性ジホスフィン配位子、その製造方法、遷移金属錯体、その製造方法およびこれらの使用