JPS6154036B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、不斉水添触媒等の触媒に使用可能な
新規、ロジウム錯体に関し、その目的とするとこ
ろは例えば、プロキラルな炭素−炭素二重結合、
カルボニル基を有する有機化合物の不斉水添触媒
等の触媒を提供することにある。 実用性あるすぐれた不斉水添触媒は例えば光学
活性アミノ酸合成に有用であるばかりでなく、各
種試薬合成や合成中間体の合成において極めて重
要であり、その開発が期待されている。 不斉水添触媒としては、キラルなホスフインを
ロジウムに配位させたロジウム−ホスフイン錯体
触媒が知られており、従来、種々の構造のホスフ
インを配位子とするロジウム錯体が提案されてき
た。そのキラルホスフインとしてはラセミ分割に
より分別取得されるベンジルメチルフエニルホス
フイン、エチルメチルフエニルホスフイン等リン
原子に不斉中心があるもの、あるいはメントー
ル、酒石酸等天然の光学活性化合物より誘導され
るものが知られているが、高い光学純度で製造す
ることが困難であるとか、製造工程が長く煩雑で
あるとか、不斉触媒配位子としての機能が低いな
どの実用上欠点があつた。 本発明者らは、キラルホスフインを配位子とす
るロジウム錯体において、該ホスフインが一般式 で示されるホスフイン誘導体の光学活性体（以
下、「BINAP*」と略記する。）であるものが不
斉水添触媒等の触媒として極めて有効であること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。詳しくは、式：〔Rh（BINAP*）（ジエ
ン）〕＋で示される構造を有するロジウム錯体で
ある。 Rhはロジウム金属を表わし、ジエンは各種ジ
エン類、例えば１，５−ヘキサジエン、１，５−
シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、１，３
−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、エ
チレン２分子等錯体を安定化させるために常用さ
れているジエン類を表わす。 塩を構成するときのアニオンの例としてはＣ
O4 -，PF6 -，Ｂ（C6H5）4 -等であり、錯体製造に
常用されるアニオンであればよい。 製造する場合の出発物質として使用するロジウ
ム化合物の例としては、RhC３・XH2O，〔Rh
（OCO CH3）2〕2，〔Rh（C2H4）2C〕２，〔Rh
（1.5―ヘキサジエン）Ｃ〕２，〔Rh（1.5―シク
ロオクタジエン）Ｃ〕２，〔Rh（ノルボルナジ
エン）Ｃ〕２，Rh（アセチルアセトナート）
（1.5―シクロオクタジエン）、Rh（アセチルアセ
トナート）（ノルボルナジエン）、Rh（アセチル
アセトナート）８などがあげられる。 本発明は、構造式 で示されるホスフイン誘導体の光学活性体を合成
し、これをロジウム金属に配位させれば不斉水添
触媒等の触媒となることを見出したことにある。 上記本発明の配位子を合成するには、例えば、
文献(1)R.Pummerer，E.Prell，A.Rieche，Ber.
，59，2159（1926），(2)J.P.Schaefer，J.
Higgins，J.Org.Chem.，32，1607（1967）を利
用しハロゲン化物を合成し常法によりハロゲン原
子をリチウム原子で置換しこれとハロゲン化ホス
フインと反応せしめるとよい。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 なお、融点は、Buchi社製TOTTOLI型融点測
定装置を用いて測定、未補正である。該磁気共鳴
（NMR）スペクトルはテトラメチルシラン
（TMS）を内部標準として、日本電子製FX−100
型装置（100MHz）を用いて測定した。旋光度
は、日本分光製DIP−４、およびDIP−SL型装置
を用いて測定した。赤外吸収（IR）スペクトル
は、KBr錠剤法により日立製295型装置を用いて
測定した。質量スペクトルは、日立製RMU−6C
型装置を用いて測定した。紫外可視吸収（UV）
スペクトルは、日本分光製UVIDEC−505型装置
を用いて測定した。円偏光二色性（CD）、および
施光分散（ORD）スペクトルは、日本分光製Ｊ
−20型装置を用いて測定した。分析用薄層クロマ
トグラフイー（TLC）にはMerck社製Kieselgel
60PF254（PH7、厚さ0.25mm、20mm×50mm）板を
用いて行い、生成物の確認は、UV照射、ヨウ素
ガス発色で行つた。カラムクロマトグラフイー
は、Merck社製Kieselgel60（70−230mesh）を
用いて行つた。 脱気テトラヒドロフラン（THF）はナトリウ
ム−ベンゾフエノンケチル存在下、還流したもの
を用いた。脱気ベンゼンはアルゴン雰囲気下、水
素化カルシウム上で還流し、蒸留したものを用い
た。脱気エーテルはアルゴン雰囲気下、ナトリウ
ム−ベンゾフエノンケチル存在下で還流し、蒸留
したものを用いた。脱気塩化メチレンおよび脱気
酢酸エチルは、その融点でアルゴン置換したもの
を用いた。 原料のβ―ナプトールは、市販品をそのまま用
いた。tert―ブチルリチウムは、Fluka社製2Mの
ペンタン溶液を用いた。（＋）―ジ―μ―クロロ
ビス（（Ｓ）―Ｎ，Ｎ―ジメチル―α―フエネチ
ルアミン―２―Ｃ，Ｎ）ジパラジウム（）
（〔α〕２０ Ｄ＝＋78.5゜（Ｃ＝0.56、ベンゼン）、文
献
値 （〔α〕２０ Ｄ＝＋72.1゜（Ｃ＝0.36、ベンゼン）〕 は、文献既知の反応（W.Theilacker，H.G.
Winkler，Chem.Ber.，87，690（1954）、I.
Angress，Ｈ，E.Zieger，J.Org，Chem.，40，
1457（1975）、A.C.Cope，E.C.Friedrich，J.
Am.Chem.Soc.，90，909（1968））を用いて、α
―フエネチルアミンから合成したものを用いた。 実施例 １の三ツ口フラスコに温度計と滴下ロートを
取り付け、その中にトリフエニルホスフイン
（160ｇ，0.6mol）とアセトニトリル（150ml）を
入れた。反応容器を氷浴にて冷却し、メカニカル
スターラーで撹拌した。その中へ、滴下ロートか
ら臭素（98ｇ，0.61mol）を35分間で加えた。そ
の混合物を氷浴にて撹拌しながら、１，1′−ビ−
２−ナフトール（80ｇ，0.55mol）とアセトニト
リル（200ml）の混合物を加えた。混合物を60℃
で30分撹拌した後、溶媒を減圧蒸留（22mmHg）
にて除いた。その後、反応混合物を220℃に昇温
し融解し、次いで340℃まで昇温して１時間撹拌
した。反応混合物を室温まで冷却した後、ベンゼ
ン（500ml）を加え、次いでセライト（200ｇ）を
加えて加熱、振とうした。セライトを別し、ベ
ンゼン／ヘキサン（１／１，300ml×３回）で洗
つた。液を集め、溶媒を減圧で留去した。得ら
れた黄褐色半固体をエタノール（200ml）にて再
結晶したところ、30ｇの２，2′―ジブロモ―１，
1′―ビナフチルが淡黄色結晶として得られた。収
率26％、融点179〜180℃，TLC（展開溶媒：ベ
ンゼン／ヘキサン（１／４）Rf値：0.50。このも
のは、融点（文献（L.Pichat，J.Clement，Bull.
Soc.Chim.Fr.，1961，525）値融点：185℃）と
TLCを標準試料と比較して同定した。 300mlの三ツ口フラスコに三方コツクを取り付
け、その中に２，2′―ジプロモ―１，1′―ビナフ
チル（5.0ｇ，12.2ｍmol）を入れ、系内をアルゴ
ン置換した。その中へ、シリンジを用いて脱気
THF（50ml）を加え、−90℃以下にて撹拌した。
次いでその溶液に2Mのtert−ブチルリチウムの
ペンタン溶液（26.7ml、53.4ｍmol）をドライア
イスで冷却下シリンダで20分間で加えた。反応混
合物を−90〜−78℃にて２時間撹拌した後、−78
℃にてその中へ、クロロジフエニルホスフイン
（11.8ｇ、53.5ｍmol）の脱気THF（30ml）溶液
をシリンダで15分間で加えた。反応混合物を、冷
却浴を取り去つて室温まで昇温し、12時間撹拌し
た。反応混合物を減圧で濃縮し、熱ベンゼン
（300ml）を加え、不溶物をセライトを通して除い
た。その溶液に水（300ml）を加え振とうし、水
層と有機層を分離した。有機層を無水芒硝にて乾
燥した後、これにエタノール（300ml）を加え
た。生成した沈殿を過して集めデシケーター中
五酸化リン上で減圧乾燥すると粗製の（±）−
２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，
1′−ビナフチル（以下、「BINAP」と略記する。）
が6.0ｇ得られた。これをベンゼン／エタノール
（１／１，500ml）から再結晶したところ、3.01ｇ
の純粋の（±）−BINAPが無色結晶として得られ
た。 収率：40％；融点；243〜244℃；IR（KBr）：
3030cm-1（υCH）、1580，1480，1430cm-1（ベン
ゼン核）、815，743cm-1（πCH）、735cm-1（υＰ
−Ｃ）；NMR（100MHz，CDC３）δ：6.4〜
8.0（ｍ）；TLC（展開溶媒：ベンゼン／ヘキサ
ン（１／４）Rf値：0.12 元素分析： 分析値 Ｃ 84.62％，Ｈ 5.52％ C44H32P2としての計算値 Ｃ：84.87％、Ｈ 5.18％ 高分解能マススペクトル： C44H32P2としての計算値 622.2025，分析値 622.2002 500mlのシユレンクに（±）−BINAP（6.0ｇ，
9.65ｍmol）を入れ、系内をアルゴン置換した。
その中にシリンジで脱気ベンゼン（100ml）を入
れ加熱溶解した。その溶液に（＋）−ジ−μ−ク
ロロビス（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−フエネ
チルアミン−２−Ｃ，Ｎ）ジパラジウム（）
（2.94ｇ，5.01ｍmol）の脱気ベンゼン（50ml）溶
液を加えた。反応混合物をアルミホイルで遮光し
て、室温で12時間、次いで50℃で１時間撹拌し
た。その後その中にテトラフエニルホウ素ナトリ
ウム（3.45ｇ，10.1ｍmol）の脱気酢酸エチル
（50ml）溶液を加え、室温で20分間撹拌した後、
減圧で溶媒を留去した。残渣に脱気塩化メチレン
（40ml）を加え、不溶物をセライトを通して別
した。液を約10mlまで減圧で濃縮し、脱気ベン
ゼン／酢酸エチル（１／１，100ml）を加え結晶
化させ、過して（＋）−BINAP−パラジウム錯
体の粗結晶を得た。収量：6.90ｇ、収率：60％、
融点：155℃（分解）〔α〕２３ Ｄ＝＋265゜（Ｃ＝
0.19、アセトニトリル）。その粗結晶を塩化メチ
レン（５ml）に溶解し、約50℃にてベンゼン／酢
酸エチル（１／１，50ml）を加え、室温に放置し
て再結晶を行つたところ、4.69ｇの淡黄色結晶と
して（＋）−BINAP−パラジウム錯体の粗結晶を
得た。収率：41％、融点：162℃（分解）、〔α〕２４
Ｄ
＝＋326゜（Ｃ＝0.13、アセトニトリル）。その結
晶をさらに同じ操作で精製したところ、（＋）−
BINAP−パラジウム錯体の無色結晶4.05ｇが得ら
れた。収率：39％、融点：162.5℃（分解）、
〔α〕２２ Ｄ＝＋374゜（Ｃ＝0.16、アセトニトリル）
。
この結晶を一部取り、さらに同様の操作で再結晶
を２回行なつたが、旋光度は、１回目〔α〕２１ Ｄ＝
＋366゜（Ｃ＝0.21、アセトニトリル）、２回目
〔α〕２２ Ｄ＝＋365゜（Ｃ＝0.23、アセトニトリル）
というようにほとんど変化は見られなかつた。 （＋）−BINAP−パラジウム錯体の粗結晶を
過した液を減圧で濃縮したところ、5.20ｇの赤
褐色固体として（−）−BINAP−パラジウム錯体
の粗生成物が得られた。収率：45％、融点：153
℃（分解）、〔α〕２４ Ｄ＝−230゜（Ｃ＝0.23、アセ
ト
ニトリル）。その粗生成物を塩化メチレン（30
ml）に溶解し、約35℃にてエーテル（120ml）を
加え、４℃に放置して結晶化したところ、（−）−
BINAP−パラジウム錯体が淡黄色結晶として4.17
ｇ得られた。収率：36％、融点：161℃（分解）、
〔α〕２２ Ｄ＝−354゜（Ｃ＝0.12、アセトニトリル）
。
この結晶を一部取り、同様の操作で再結晶を２回
行つた。旋光度は、１回目〔α〕２０ Ｄ＝−368°（Ｃ
＝0.18、アセトニトリル）、２回目〔α〕２１ Ｄ＝−
369゜（Ｃ＝0.15、アセトニトリル）というよう
にほとんど変化は見られなかつた。 元素分析： 分析値 C78.31％、H6.00％、N1.19％ C74H68BNP2Pdとしての計算値 C78.16％、H5.72％、N1.17％ 300mlの三ツ口フラスコに無水エーテル（70
ml）とLiAH4（450mg、11.8ｍmol）を入れ水−
氷浴で冷却した。これに（−）−BINAP−パラジ
ウム錯体（2.50ｇ、2.09ｍmol）を一度に加え室
温で１時間半撹拌した。反応混合物をアルゴン雰
囲気で過し、残渣を100mlの熱ベンゼンで３回
抽出した。液と抽出液を合わせて濃縮すると
1.70ｇの白色結晶が得られた。この結晶をベンゼ
ンに溶解し、シリカゲルのカラムに吸着させ、ベ
ンゼンで展開した。主生成物を含む分画を濃縮し
て1.25ｇの白色結晶を得た。この粗結晶をトルエ
ン（18ml）とエチルアルコール（5.5ml）の混合
物に80℃でできるだけ溶かし、溶液をセライトを
通して熱過した。液を４℃で６時間、−25℃
で12時間放置し、析出した結晶を別して純粋な
（−）−BINAP（980mg、75％）をプリズム状結晶
として得た。mp241〜242℃、〔α〕２５ Ｄ＝−229゜
（Ｃ＝0.312、ベンゼン）。このものの同定は、先
に合成した（−）−BINAPとTLC（展開溶媒；ベ
ンゼン−ヘキサン（１：４）、Rf値：0.12）を比
較して行つた。 同様にして（＋）−BINAP−パラジウム錯体
（2.0ｇ，1.67ｍmol）をLiAH4（330mg、8.68ｍ
mol）で還元的に分解して純粋な（＋）−BINAP
（805mg、78％）を得た。融点：243〜244℃、
〔α〕２０ Ｄ＝＋220゜（Ｃ＝0.25、ベンゼン）。 50mlの二ツ口フラスコに（＋）−BINAP（400
mg、0.64ｍmol）と〔Rh（nbd）2〕+CO4 -（249
mg、0.64ｍmol）を入れ、系内をアルゴン置換し
た（nbd＝ノルポルナジエン）。その中へ脱気
THF（５ml）と脱気塩化メチレン（10ml）をシ
リンジで加え、室温で１時間、次いで４℃で２時
間放置した。生成した赤褐色結晶を過して集め
た（粗収量：557mg、粗収率：94.5％）。得られた
〔Rh（（＋）−BINAP）（nbd）〕+CO4 -の粗結晶
を脱気塩化メチレン（10ml）、脱気THF（５ml）
から再結晶したところ、492mgの〔Rh（（＋）−
BINAP）（nbd）〕+CO4 -が得られた。収率：83
％、融点：248〜251℃（分解）、〔α〕２２ Ｄ＝−15.5
゜（Ｃ＝0.161、メタノール）。 元素分析： 分析値 C66.25％、H4.65％ C51H40CO4P2Rhとしての計算値 C66.79％、H4.40％ 〔Rh（（＋）−BINAP）（nbd）〕+CO4 -の構造
はＸ線結晶解析によつて決定され、（＋）−
BINAPはＲ体であることが判つた。 同様の実験により（−）−BINAPから〔Rh
（−）−binap（nbd）〕+CO4 -を製造した。 次に本発明の不斉水添触媒を用いてα−アシル
アミノアクリル酸誘導体の水素添加反応を行つ
た。 30mlの二ツ口フラスコに〔Rh（BINAP）
（nbd）〕+CO4 -（9.2mg、0.01ｍmol）を入れ、
系内をアルゴン置換した。その中へ、シーラムキ
ヤツプから脱気溶媒（7.5〜10ml）をシリンジで
加え、室温で撹拌した。その溶液に反応基質１ｍ
molを加え、室温で溶解した。その溶液をシリン
ジで、水素置換した50mlのオートクレープに入
れ、水素圧を加え撹拌した（２〜5atm、35℃、
12時間）。反応の完結は、TLC（展開溶媒：酢酸
エチル／メタノール（１／１）により、確認した
（原料のRf値：0.5）。反応混合物を減圧で濃縮
し、次いでポンプで減圧乾燥した。残渣に水（10
〜50ml）を加え、加熱還流した。不溶物をセライ
トを通し熱過で除き、熱水（10ml×２回）で残
渣を洗つた。液を減圧で濃縮し、得られた白色
結晶を五酸化リン上、ポンプで減圧乾燥し、旋光
度を測定した。単離収率は常に90％以上であつ
た。結果を表１に示した。
新規、ロジウム錯体に関し、その目的とするとこ
ろは例えば、プロキラルな炭素−炭素二重結合、
カルボニル基を有する有機化合物の不斉水添触媒
等の触媒を提供することにある。 実用性あるすぐれた不斉水添触媒は例えば光学
活性アミノ酸合成に有用であるばかりでなく、各
種試薬合成や合成中間体の合成において極めて重
要であり、その開発が期待されている。 不斉水添触媒としては、キラルなホスフインを
ロジウムに配位させたロジウム−ホスフイン錯体
触媒が知られており、従来、種々の構造のホスフ
インを配位子とするロジウム錯体が提案されてき
た。そのキラルホスフインとしてはラセミ分割に
より分別取得されるベンジルメチルフエニルホス
フイン、エチルメチルフエニルホスフイン等リン
原子に不斉中心があるもの、あるいはメントー
ル、酒石酸等天然の光学活性化合物より誘導され
るものが知られているが、高い光学純度で製造す
ることが困難であるとか、製造工程が長く煩雑で
あるとか、不斉触媒配位子としての機能が低いな
どの実用上欠点があつた。 本発明者らは、キラルホスフインを配位子とす
るロジウム錯体において、該ホスフインが一般式 で示されるホスフイン誘導体の光学活性体（以
下、「BINAP*」と略記する。）であるものが不
斉水添触媒等の触媒として極めて有効であること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。詳しくは、式：〔Rh（BINAP*）（ジエ
ン）〕＋で示される構造を有するロジウム錯体で
ある。 Rhはロジウム金属を表わし、ジエンは各種ジ
エン類、例えば１，５−ヘキサジエン、１，５−
シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、１，３
−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、エ
チレン２分子等錯体を安定化させるために常用さ
れているジエン類を表わす。 塩を構成するときのアニオンの例としてはＣ
O4 -，PF6 -，Ｂ（C6H5）4 -等であり、錯体製造に
常用されるアニオンであればよい。 製造する場合の出発物質として使用するロジウ
ム化合物の例としては、RhC３・XH2O，〔Rh
（OCO CH3）2〕2，〔Rh（C2H4）2C〕２，〔Rh
（1.5―ヘキサジエン）Ｃ〕２，〔Rh（1.5―シク
ロオクタジエン）Ｃ〕２，〔Rh（ノルボルナジ
エン）Ｃ〕２，Rh（アセチルアセトナート）
（1.5―シクロオクタジエン）、Rh（アセチルアセ
トナート）（ノルボルナジエン）、Rh（アセチル
アセトナート）８などがあげられる。 本発明は、構造式 で示されるホスフイン誘導体の光学活性体を合成
し、これをロジウム金属に配位させれば不斉水添
触媒等の触媒となることを見出したことにある。 上記本発明の配位子を合成するには、例えば、
文献(1)R.Pummerer，E.Prell，A.Rieche，Ber.
，59，2159（1926），(2)J.P.Schaefer，J.
Higgins，J.Org.Chem.，32，1607（1967）を利
用しハロゲン化物を合成し常法によりハロゲン原
子をリチウム原子で置換しこれとハロゲン化ホス
フインと反応せしめるとよい。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 なお、融点は、Buchi社製TOTTOLI型融点測
定装置を用いて測定、未補正である。該磁気共鳴
（NMR）スペクトルはテトラメチルシラン
（TMS）を内部標準として、日本電子製FX−100
型装置（100MHz）を用いて測定した。旋光度
は、日本分光製DIP−４、およびDIP−SL型装置
を用いて測定した。赤外吸収（IR）スペクトル
は、KBr錠剤法により日立製295型装置を用いて
測定した。質量スペクトルは、日立製RMU−6C
型装置を用いて測定した。紫外可視吸収（UV）
スペクトルは、日本分光製UVIDEC−505型装置
を用いて測定した。円偏光二色性（CD）、および
施光分散（ORD）スペクトルは、日本分光製Ｊ
−20型装置を用いて測定した。分析用薄層クロマ
トグラフイー（TLC）にはMerck社製Kieselgel
60PF254（PH7、厚さ0.25mm、20mm×50mm）板を
用いて行い、生成物の確認は、UV照射、ヨウ素
ガス発色で行つた。カラムクロマトグラフイー
は、Merck社製Kieselgel60（70−230mesh）を
用いて行つた。 脱気テトラヒドロフラン（THF）はナトリウ
ム−ベンゾフエノンケチル存在下、還流したもの
を用いた。脱気ベンゼンはアルゴン雰囲気下、水
素化カルシウム上で還流し、蒸留したものを用い
た。脱気エーテルはアルゴン雰囲気下、ナトリウ
ム−ベンゾフエノンケチル存在下で還流し、蒸留
したものを用いた。脱気塩化メチレンおよび脱気
酢酸エチルは、その融点でアルゴン置換したもの
を用いた。 原料のβ―ナプトールは、市販品をそのまま用
いた。tert―ブチルリチウムは、Fluka社製2Mの
ペンタン溶液を用いた。（＋）―ジ―μ―クロロ
ビス（（Ｓ）―Ｎ，Ｎ―ジメチル―α―フエネチ
ルアミン―２―Ｃ，Ｎ）ジパラジウム（）
（〔α〕２０ Ｄ＝＋78.5゜（Ｃ＝0.56、ベンゼン）、文
献
値 （〔α〕２０ Ｄ＝＋72.1゜（Ｃ＝0.36、ベンゼン）〕 は、文献既知の反応（W.Theilacker，H.G.
Winkler，Chem.Ber.，87，690（1954）、I.
Angress，Ｈ，E.Zieger，J.Org，Chem.，40，
1457（1975）、A.C.Cope，E.C.Friedrich，J.
Am.Chem.Soc.，90，909（1968））を用いて、α
―フエネチルアミンから合成したものを用いた。 実施例 １の三ツ口フラスコに温度計と滴下ロートを
取り付け、その中にトリフエニルホスフイン
（160ｇ，0.6mol）とアセトニトリル（150ml）を
入れた。反応容器を氷浴にて冷却し、メカニカル
スターラーで撹拌した。その中へ、滴下ロートか
ら臭素（98ｇ，0.61mol）を35分間で加えた。そ
の混合物を氷浴にて撹拌しながら、１，1′−ビ−
２−ナフトール（80ｇ，0.55mol）とアセトニト
リル（200ml）の混合物を加えた。混合物を60℃
で30分撹拌した後、溶媒を減圧蒸留（22mmHg）
にて除いた。その後、反応混合物を220℃に昇温
し融解し、次いで340℃まで昇温して１時間撹拌
した。反応混合物を室温まで冷却した後、ベンゼ
ン（500ml）を加え、次いでセライト（200ｇ）を
加えて加熱、振とうした。セライトを別し、ベ
ンゼン／ヘキサン（１／１，300ml×３回）で洗
つた。液を集め、溶媒を減圧で留去した。得ら
れた黄褐色半固体をエタノール（200ml）にて再
結晶したところ、30ｇの２，2′―ジブロモ―１，
1′―ビナフチルが淡黄色結晶として得られた。収
率26％、融点179〜180℃，TLC（展開溶媒：ベ
ンゼン／ヘキサン（１／４）Rf値：0.50。このも
のは、融点（文献（L.Pichat，J.Clement，Bull.
Soc.Chim.Fr.，1961，525）値融点：185℃）と
TLCを標準試料と比較して同定した。 300mlの三ツ口フラスコに三方コツクを取り付
け、その中に２，2′―ジプロモ―１，1′―ビナフ
チル（5.0ｇ，12.2ｍmol）を入れ、系内をアルゴ
ン置換した。その中へ、シリンジを用いて脱気
THF（50ml）を加え、−90℃以下にて撹拌した。
次いでその溶液に2Mのtert−ブチルリチウムの
ペンタン溶液（26.7ml、53.4ｍmol）をドライア
イスで冷却下シリンダで20分間で加えた。反応混
合物を−90〜−78℃にて２時間撹拌した後、−78
℃にてその中へ、クロロジフエニルホスフイン
（11.8ｇ、53.5ｍmol）の脱気THF（30ml）溶液
をシリンダで15分間で加えた。反応混合物を、冷
却浴を取り去つて室温まで昇温し、12時間撹拌し
た。反応混合物を減圧で濃縮し、熱ベンゼン
（300ml）を加え、不溶物をセライトを通して除い
た。その溶液に水（300ml）を加え振とうし、水
層と有機層を分離した。有機層を無水芒硝にて乾
燥した後、これにエタノール（300ml）を加え
た。生成した沈殿を過して集めデシケーター中
五酸化リン上で減圧乾燥すると粗製の（±）−
２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，
1′−ビナフチル（以下、「BINAP」と略記する。）
が6.0ｇ得られた。これをベンゼン／エタノール
（１／１，500ml）から再結晶したところ、3.01ｇ
の純粋の（±）−BINAPが無色結晶として得られ
た。 収率：40％；融点；243〜244℃；IR（KBr）：
3030cm-1（υCH）、1580，1480，1430cm-1（ベン
ゼン核）、815，743cm-1（πCH）、735cm-1（υＰ
−Ｃ）；NMR（100MHz，CDC３）δ：6.4〜
8.0（ｍ）；TLC（展開溶媒：ベンゼン／ヘキサ
ン（１／４）Rf値：0.12 元素分析： 分析値 Ｃ 84.62％，Ｈ 5.52％ C44H32P2としての計算値 Ｃ：84.87％、Ｈ 5.18％ 高分解能マススペクトル： C44H32P2としての計算値 622.2025，分析値 622.2002 500mlのシユレンクに（±）−BINAP（6.0ｇ，
9.65ｍmol）を入れ、系内をアルゴン置換した。
その中にシリンジで脱気ベンゼン（100ml）を入
れ加熱溶解した。その溶液に（＋）−ジ−μ−ク
ロロビス（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−フエネ
チルアミン−２−Ｃ，Ｎ）ジパラジウム（）
（2.94ｇ，5.01ｍmol）の脱気ベンゼン（50ml）溶
液を加えた。反応混合物をアルミホイルで遮光し
て、室温で12時間、次いで50℃で１時間撹拌し
た。その後その中にテトラフエニルホウ素ナトリ
ウム（3.45ｇ，10.1ｍmol）の脱気酢酸エチル
（50ml）溶液を加え、室温で20分間撹拌した後、
減圧で溶媒を留去した。残渣に脱気塩化メチレン
（40ml）を加え、不溶物をセライトを通して別
した。液を約10mlまで減圧で濃縮し、脱気ベン
ゼン／酢酸エチル（１／１，100ml）を加え結晶
化させ、過して（＋）−BINAP−パラジウム錯
体の粗結晶を得た。収量：6.90ｇ、収率：60％、
融点：155℃（分解）〔α〕２３ Ｄ＝＋265゜（Ｃ＝
0.19、アセトニトリル）。その粗結晶を塩化メチ
レン（５ml）に溶解し、約50℃にてベンゼン／酢
酸エチル（１／１，50ml）を加え、室温に放置し
て再結晶を行つたところ、4.69ｇの淡黄色結晶と
して（＋）−BINAP−パラジウム錯体の粗結晶を
得た。収率：41％、融点：162℃（分解）、〔α〕２４
Ｄ
＝＋326゜（Ｃ＝0.13、アセトニトリル）。その結
晶をさらに同じ操作で精製したところ、（＋）−
BINAP−パラジウム錯体の無色結晶4.05ｇが得ら
れた。収率：39％、融点：162.5℃（分解）、
〔α〕２２ Ｄ＝＋374゜（Ｃ＝0.16、アセトニトリル）
。
この結晶を一部取り、さらに同様の操作で再結晶
を２回行なつたが、旋光度は、１回目〔α〕２１ Ｄ＝
＋366゜（Ｃ＝0.21、アセトニトリル）、２回目
〔α〕２２ Ｄ＝＋365゜（Ｃ＝0.23、アセトニトリル）
というようにほとんど変化は見られなかつた。 （＋）−BINAP−パラジウム錯体の粗結晶を
過した液を減圧で濃縮したところ、5.20ｇの赤
褐色固体として（−）−BINAP−パラジウム錯体
の粗生成物が得られた。収率：45％、融点：153
℃（分解）、〔α〕２４ Ｄ＝−230゜（Ｃ＝0.23、アセ
ト
ニトリル）。その粗生成物を塩化メチレン（30
ml）に溶解し、約35℃にてエーテル（120ml）を
加え、４℃に放置して結晶化したところ、（−）−
BINAP−パラジウム錯体が淡黄色結晶として4.17
ｇ得られた。収率：36％、融点：161℃（分解）、
〔α〕２２ Ｄ＝−354゜（Ｃ＝0.12、アセトニトリル）
。
この結晶を一部取り、同様の操作で再結晶を２回
行つた。旋光度は、１回目〔α〕２０ Ｄ＝−368°（Ｃ
＝0.18、アセトニトリル）、２回目〔α〕２１ Ｄ＝−
369゜（Ｃ＝0.15、アセトニトリル）というよう
にほとんど変化は見られなかつた。 元素分析： 分析値 C78.31％、H6.00％、N1.19％ C74H68BNP2Pdとしての計算値 C78.16％、H5.72％、N1.17％ 300mlの三ツ口フラスコに無水エーテル（70
ml）とLiAH4（450mg、11.8ｍmol）を入れ水−
氷浴で冷却した。これに（−）−BINAP−パラジ
ウム錯体（2.50ｇ、2.09ｍmol）を一度に加え室
温で１時間半撹拌した。反応混合物をアルゴン雰
囲気で過し、残渣を100mlの熱ベンゼンで３回
抽出した。液と抽出液を合わせて濃縮すると
1.70ｇの白色結晶が得られた。この結晶をベンゼ
ンに溶解し、シリカゲルのカラムに吸着させ、ベ
ンゼンで展開した。主生成物を含む分画を濃縮し
て1.25ｇの白色結晶を得た。この粗結晶をトルエ
ン（18ml）とエチルアルコール（5.5ml）の混合
物に80℃でできるだけ溶かし、溶液をセライトを
通して熱過した。液を４℃で６時間、−25℃
で12時間放置し、析出した結晶を別して純粋な
（−）−BINAP（980mg、75％）をプリズム状結晶
として得た。mp241〜242℃、〔α〕２５ Ｄ＝−229゜
（Ｃ＝0.312、ベンゼン）。このものの同定は、先
に合成した（−）−BINAPとTLC（展開溶媒；ベ
ンゼン−ヘキサン（１：４）、Rf値：0.12）を比
較して行つた。 同様にして（＋）−BINAP−パラジウム錯体
（2.0ｇ，1.67ｍmol）をLiAH4（330mg、8.68ｍ
mol）で還元的に分解して純粋な（＋）−BINAP
（805mg、78％）を得た。融点：243〜244℃、
〔α〕２０ Ｄ＝＋220゜（Ｃ＝0.25、ベンゼン）。 50mlの二ツ口フラスコに（＋）−BINAP（400
mg、0.64ｍmol）と〔Rh（nbd）2〕+CO4 -（249
mg、0.64ｍmol）を入れ、系内をアルゴン置換し
た（nbd＝ノルポルナジエン）。その中へ脱気
THF（５ml）と脱気塩化メチレン（10ml）をシ
リンジで加え、室温で１時間、次いで４℃で２時
間放置した。生成した赤褐色結晶を過して集め
た（粗収量：557mg、粗収率：94.5％）。得られた
〔Rh（（＋）−BINAP）（nbd）〕+CO4 -の粗結晶
を脱気塩化メチレン（10ml）、脱気THF（５ml）
から再結晶したところ、492mgの〔Rh（（＋）−
BINAP）（nbd）〕+CO4 -が得られた。収率：83
％、融点：248〜251℃（分解）、〔α〕２２ Ｄ＝−15.5
゜（Ｃ＝0.161、メタノール）。 元素分析： 分析値 C66.25％、H4.65％ C51H40CO4P2Rhとしての計算値 C66.79％、H4.40％ 〔Rh（（＋）−BINAP）（nbd）〕+CO4 -の構造
はＸ線結晶解析によつて決定され、（＋）−
BINAPはＲ体であることが判つた。 同様の実験により（−）−BINAPから〔Rh
（−）−binap（nbd）〕+CO4 -を製造した。 次に本発明の不斉水添触媒を用いてα−アシル
アミノアクリル酸誘導体の水素添加反応を行つ
た。 30mlの二ツ口フラスコに〔Rh（BINAP）
（nbd）〕+CO4 -（9.2mg、0.01ｍmol）を入れ、
系内をアルゴン置換した。その中へ、シーラムキ
ヤツプから脱気溶媒（7.5〜10ml）をシリンジで
加え、室温で撹拌した。その溶液に反応基質１ｍ
molを加え、室温で溶解した。その溶液をシリン
ジで、水素置換した50mlのオートクレープに入
れ、水素圧を加え撹拌した（２〜5atm、35℃、
12時間）。反応の完結は、TLC（展開溶媒：酢酸
エチル／メタノール（１／１）により、確認した
（原料のRf値：0.5）。反応混合物を減圧で濃縮
し、次いでポンプで減圧乾燥した。残渣に水（10
〜50ml）を加え、加熱還流した。不溶物をセライ
トを通し熱過で除き、熱水（10ml×２回）で残
渣を洗つた。液を減圧で濃縮し、得られた白色
結晶を五酸化リン上、ポンプで減圧乾燥し、旋光
度を測定した。単離収率は常に90％以上であつ
た。結果を表１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式：〔Rh（BINAP*）（ジエン）〕＋で示さ
れる構造を有するロジウム錯体。式中、
BINAP*は２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−１，1′−ビナフチルの光学活性体を表わ
す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13660578A JPS5561937A (en) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | Catalyst for asymmetric hydrogenation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13660578A JPS5561937A (en) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | Catalyst for asymmetric hydrogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5561937A JPS5561937A (en) | 1980-05-10 |
| JPS6154036B2 true JPS6154036B2 (ja) | 1986-11-20 |
Family
ID=15179196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13660578A Granted JPS5561937A (en) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | Catalyst for asymmetric hydrogenation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5561937A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| US4694109A (en) * | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
| JP2733880B2 (ja) * | 1991-03-12 | 1998-03-30 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| JP2850068B2 (ja) * | 1991-10-22 | 1999-01-27 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 |
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| US5736480A (en) * | 1994-02-22 | 1998-04-07 | California Institute Of Technology | Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation |
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| US6214763B1 (en) * | 1997-05-20 | 2001-04-10 | Firmenich Sa | Ruthenium catalysts and their use in the asymmetric hydrogenation of weakly coordinating substrates |
| DE69913412T2 (de) * | 1998-04-07 | 2004-09-16 | Firmenich S.A. | Stereospezifische Isomerisierung von Allylaminen unter Verwendung von Chiralen Phospho-Liganden |
| JP4148702B2 (ja) | 2002-06-04 | 2008-09-10 | 高砂香料工業株式会社 | 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒 |
| KR101017884B1 (ko) * | 2002-08-27 | 2011-03-04 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 아미노 알콜의 거울상이성질 선택성 수소화 반응을 위한 제조방법 |
| JP5546781B2 (ja) | 2009-03-10 | 2014-07-09 | 日本化学工業株式会社 | ２，２’−ビス（ジアルキルホスフィノ）ビフェニル化合物及びその製造方法並びに該化合物を配位子とする金属錯体 |
-
1978
- 1978-11-06 JP JP13660578A patent/JPS5561937A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5561937A (en) | 1980-05-10 |
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